CC BY
20УДК 541.136.88
РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРОВ И ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ ДЛЯ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА
М.Р. Тарасевич*'**, А.В. Кузов*, Д.А. Припадчев**, В.Е. Баулин*
* Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Ленинский проспект, 31, Москва, Россия, 119991 тел. (495) 955-45-74, факс (495) 952-08-46, e-mail: scourge@mail.ru **ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты», ул. Пречистенка, д. 18, Москва, Россия, 119034
Разработан метод синтеза анодных катализаторов PtSn различного состава, проведено их структурное и электрохимическое охарактеризовывание в модельных условиях. Разработаны и исследованы новые катодные катализаторы на основе платины, модифицированной S, P и Bi, обладающие повышенной толерантностью к этанолу. Проведена оптимизация методов формирования и испытания мембранно-электродных блоков (МЭБ) на основе мембраны Nafion® 117 с анодами на основе катализатора PtSn (3:1, 40 мас. % Pt) для этанольно-кислородного топливного элемента (ТЭ). Кратковременные (до 5 часов) испытания на стабильность МЭБ при постоянном напряжении 0,55 В и плотности тока 50 мА/см2 показали устойчивость характеристик во времени.
DEVELOPMENT OF CATALYSTS AND DIRECT ETHANOL OXIDATION PROTON-CONDUCTING ELECTROLYTE FUEL CELL
M.R. Tarasevich***, A.V. Kuzov*, D.A. Pripadchev**, V.E. Baulin*
*A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS Leninskii prospect, 31, Moscow, 119991, Russia tel. (495) 955-45-74, fax (495) 952-08-46, e-mail: scourge@mail.ru "National innovation company «New energetic projects» Prechistenka, 18, Moscow, 119034, Russia
Synthesis method of anode catalyst PtSn of various compositions was elaborated. Structure and electrochemical characteristics of obtained catalysts in model conditions were investigated. Enhance ethanol tolerant cathode electrocatalysts based on S, P and Bi modified Pt was developed and tested. Membrane electrode assemble (MEA) based on membrane Nafion® 117 and anode catalyst PtSn (3:1, 40 wt. % Pt) preparation and test principles was optimized for ethanol-oxygen fuel cell (FC). Short-run lifetests (up to 5 hours) of MEAs at constant voltage 0.55 V and current density 50 mA/cm2 shown stability of characteristics in time.
Введение
Топливные элементы на основе протонпроводя-щих мембран являются наиболее перспективными новыми источниками энергии для транспортных средств и портативных устройств. К настоящему моменту наиболее высокие характеристики достигнуты при использовании водорода в качестве топлива. Однако трудности, связанные с получением, хранением и распределением водорода, существенно осложняют эксплуатацию таких источников тока. Поэтому использование жидкого топлива рассматривается в качестве хорошей альтернативы водороду. Наибольший интерес представляют низкомолекулярные спирты, в особенности этанол и метанол. Применение этанола является, по-видимому, предпочтительным ввиду его химической и экологической безопасности, а также возможности производства в неограниченных количествах из биомасс растительного происхождения. Полное окисление этанола
до СО2 характеризуется высокой энергетической емкостью - 8,1 кВт-ч/кг, которая лишь немногим уступает энергетической емкости бензина или дизельного топлива - 10-11 кВт-ч/кг. Энергетическая емкость метанола заметно ниже - 6,1 кВт-ч/кг.
Однако по скорости анодного окисления этанол уступает метанолу, что обусловлено в первую очередь затрудненностью разрыва С-С связи с образованием СО2 и освобождением 12 электронов на молекулу спирта. Образование СО2 протекает через два адсорбированных интермедиата С1адс. и С2адс., которые представляют собой фрагменты с одним и двумя атомами соответственно [1]. При этом затрудненность разрыва С-С связи - главная причина низкой скорости окисления этанола. Хотя платина является хорошо известным катализатором для адсорбции и диссоциации малых органических молекул, она имеет ограниченную активность в отношении окисления этанола. При этом Р®и сплав, который наиболее эффективен в отношении окисления метанола, не является опти-
мальным для электроокисления этанола. Общее направление создания би- и триметаллических систем, включающих платину и металлы Яи, 8п, Мо и др., основано на представлениях бифункционального катализа, при котором неплатиновые металлы обеспечивают адсорбцию активного кислорода, необходимого для окисления блокирующих платину частиц [2].
В настоящее время основным объектом исследований в области анодных электрокатализаторов являются системы на основе Р1, модифицированной оловом, нанесенные на высокодисперсные углеродные носители [3]. До настоящего момента отсутствует единое мнение об оптимальном составе Р18п катализатора. Это обусловлено тем, что в зависимости от условий синтеза достигается различная глубина сплавообразования и величина соотношения между металлической и оксидной фазами. По данным [4], оптимальное количество 8п составляет 10-20 ат. %, по данным [5] - оно лежит в интервале 33-34 ат. %. В зависимости от рабочей температуры ТЭ в работе [6] предпочтение отдается Р18пОх катализатору.
Достаточно хорошими характеристиками ТЭ, соответствующими данному уровню состояния работ в области электрокатализа реакции окисления этанола, следует считать максимальную величину удельной мощности ~ 50 мВт/см2 при 90 °С, количестве Р1, равном 4-5 мг/см2 на электродную пару, и давлении кислорода 1-2 бар при концентрации спирта в топливной смеси 1-2 М [7, 6].
Несмотря на то, что проблема электрокатализа окисления этанола является основной на пути создания этанольно-кислородного ТЭ, другой существенной причиной снижения характеристик этаноль-но-кислородного ТЭ также является проникновение топлива из анодного пространства в катодное за счет так называемого кроссовер-эффекта, что приводит к снижению напряжения ТЭ, потере топлива и образованию прочно адсорбированных продуктов электроокисления спирта, отравляющих катодный катализатор. К настоящему моменту опубликовано мало работ, посвященных исследованию толерантных катодных катализаторов, в частности [8] - для щелочного этанольно-кислородного ТЭ и [9-11] -для ТЭ, использующего в качестве топлива метанол. При этом в литературе отсутствуют публикации по толерантным катодным катализаторам для этанольно-кислородного топливного элемента с протонпроводящим электролитом.
Таким образом, основными задачами данной работы являлись: разработка и исследование новых катодных катализаторов на основе платины, модифицированной 8, Р и Ы, а также эффективных и стабильных анодных катализаторов И8п. Объектами оптимизации методов формирования и испытания МЭБ на основе предложенных катализаторов являлись: загрузка катализатора, количество вводимого иономера, концентрация этанола в топливной смеси. С использованием оптимизированных МЭБ проведены краткосрочные испытания на стабильность при постоянной загрузке.
Методика эксперимента
Синтез бинарной каталитической системы Р18п при различном соотношении металлов и их массовой доли проводили с использованием полиольного метода [12]. В качестве прекурсоров использовали простые соли 8пС12 (А№сИ), И2Р1С16-6И2О (ос.ч) и сажу ХС72 в качестве углеродного носителя. 8пС12 растворяли в этиленгликоле марки ч.д.а. Раствор выдерживали 2 часа при температуре кипения этиленг-ликоля. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и добавляли И2Р1С16-6И2О и сажу ХС72. Полученную суспензию обрабатывали ультразвуком в течение 1,5 часов и добавляли строго контролируемое количество (1-1,5 г-экв.) раствора едкого натра. После этого реакционную смесь кипятили при перемешивании 2 часа, вливали в бидистиллирован-ную воду и осадок отфильтровывали через мелкопористый фильтр. Полученный осадок промывали би-дистиллированной водой до нейтрального фильтрата (рН 7), не содержащего ионов хлора (проба раствором нитрата серебра). Сушку конечного продукта осуществляли в пистолете Фишера.
Исследование синтезированных катализаторов в модельных условиях проводили в стеклянной электрохимической ячейке на дисковом электроде из пи-рографита в 0,5 М растворе И28О4, содержащем 1 М С2Н5ОН. Структуру Р18п катализаторов исследовали методами РФА и ПЭМ, величину электрохимически доступной поверхности металлической фазы катализаторов определяли методом окислительной десорбции СО [13]. Как видно из представленной кривой рис. 1, на Р18п катализаторе десорбция СО начинается при потенциалах менее положительных, чем на платиновом катализаторе.
20
10 Ч 0
-10 Ч
-20
и
S
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, полученные на дисковом электроде с тонким слоем катализатора Р1Бп (3:1, 40 мас. % до (кр.1) и после адсорбции СО (кр. 2) 0,5 МН2Б04, 25 °С, инертная атмосфера. Скорость развертки - 50 мВ/с
Максимум при потенциале, близком к 0,8 В, характеризует десорбцию СО с поверхности платины, а менее положительный широкий максимум, который находится вблизи потенциала 0,45 В, относится к десорбции СО с поверхности сплава. Следует отме-
156
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
i? M
2
тить также, что вольтамперограммы, полученные при циклировании в довольно широкой области потенциалов, практически не изменяются, что свидетельствует об устойчивости синтезированного катализатора. Методом РФА показано (рис. 2), что катализатор содержит 12 % сплава Р18и. По данным ПЭМ (анализ проводили с использованием электронных микроскопов ЕМ-301«РЫИрБ» и ЕМ-400Т), средний размер частиц составляет 2-5 нм (рис. 3).
Синтез модифицированных фосфором, серой и висмутом катодных катализаторов осуществляли методом высокотемпературной обработки смеси катализатора и допирующего элемента в инертной атмосфере. В качестве источников допирующих элементов использовали трифенилфосфин (ос.ч.), нитрат висмута (ос.ч) и тиомочевину (ч.д.а.).
Рис. 2. Дифрактограмма PtSn (3:1, 40 мас. % Pt)
An/n
0,25
0,2
0,15
ОД
0,05
0 2 4 6 8 10 12
D, нм
б
Рис. 3. ПЭМ изображение - а и гистограмма распределения частиц по размерам - б для катализатора PtSn (3:1, 40 мас. % Pt)
AN/N
0,3
0,2
ОД
10 20
б
30
40 50
D, им
Рис. 4. ПЭМ изображение -а и гистограмма распределения частиц -б по размеру для катализатора Р1Р/С
a
Растворы допирующих элементов вводили в спиртовую суспензию катализатора, подвергали ультразвуковой обработке и удаляли растворитель выпариванием. Оптимальный температурный режим обработки определяли отдельно для каждой каталитической системы, исходя из свойств соединений допи-рующих элементов. Отношение платины и допирую-щего элемента в системах оптимального состава в атомных долях равнялось: Р1::Б1 - 9:1, Р1::Р - 20:1, Р1::8 - 1:1. Электрохимическую активность катализаторов в реакции восстановления кислорода оценивали в модельных условиях на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) с предельно тонким слоем (100 мкг/см2) дисперсного катализатора в 0,5 М И28О4 при 60 °С в присутствии и в отсутствие этанола (концентрация этанола 0,2 моль/л) [14]. Структуру модифицированных катодных катализаторов исследовали методом ПЭМ (рис. 4), величину электрохимически доступной поверхности металлической фазы катализаторов определяли по десорбции адатомов меди.
Изготовление мембранно-электродных блоков (МЭБ) площадью 5 см2 на основе предложенных катодных и анодных катализаторов для этанольно-кислородных ТЭ и их испытание проводили, как описано далее. Водную суспензию катализатора (30 мгкат/млводы) с добавлением иономера Майоп® (5%-й раствор в низкомолекулярных спиртах) после ультразвуковой гомогенизации наносили аэрографом на газодиффузионные слои (ГДС). В качестве ГДС катода использовали ткань ЬТ 2500W (Б-ЬАТ), в качестве ГДС анода - бумагу ТСР-И-090 (Тогау). Полученные таким образом электроды спрессовывали с мембраной
(Кайоп® 117) при 135 °С в течение 2 минут. Предварительно мембрану обрабатывали в 10%-м растворе серной кислоты, содержащем 5 % перекиси водорода, при 90 °С в течение 2 часов с последующей обработкой в бидистиллированной воде в течении часа при той же температуре.
Испытания МЭБ проводили с использованием стендов Б1ес1гоСИеш и АгЫп в испытательных ячейках БкйгоСИеш. Для проведения исследований также использовали специализированную ячейку с электродом сравнения БкСгоСИет. Условия испытания: 75 °С, избыточное давление кислорода 2 атм, без избыточного давления топливной смеси.
Результаты исследования катализаторов в модельных условиях
Катодные катализаторы
В табл. 1 представлены данные, характеризующие электрокаталитические свойства модифицированных катодных катализаторов Р1:Б1 (9:1), Р1:Р (20:1), Р1:8 (1:1). Наряду с уменьшением удельной поверхности модифицирование катализаторов приводит к некоторому снижению активности в отношении реакции электровосстановления кислорода в 0,5 М И28О4. Однако в присутствии этанола все модифицированные системы показали более высокую активность в реакции восстановления кислорода по сравнению с исходным коммерческим катализатором.
Таблица 1
Характеристики катализаторов в реакции восстановления кислорода в присутствии и в отсутствие этанола (БЮИ). 0,5 М И28О4 + x М БЮИ (х = 0*, x = 0,2**), 60 °С, 5 мВ/с, 1150 об/мин, атмосфера - кислород
Катализатор 8уд(Си> м2/г Р1 Ест*, В (овэ) Ест**, В (овэ) г'0,9в*, мА/см2 г**0,7, мА/см2Р + °с 1 обработка? ^
Е-ТЕК 40 % И 54,8 0,95 0,55 0,86 - -
Р1Р/С, Р1/Р = 20/1, (Р = трифенилфосфин) 18,1 0,93 0,70 0,74 - 350 оС
Р1Б1/С, Р1/В1 = 9/1, (Ы = Б1СМОз)з5И2О) 9 0,88 0,78 - 1,4 800оС
Р18/С, Р1/Б = 1/1, (Б = тиомочевина) 16,4 0,90 0,72 - 0,5 860оС
Снижение стационарного потенциала для модифицированных систем при добавлении спирта существенно меньше. В то время как для коммерческого катализатора стационарный потенциал снижается на 0,4 В, модифицированные катализаторы имеют Ест , отличающийся от значения в чистом растворе серной кислоты на 0,1-0,2 В.
На рис. 5 представлены поляризационные кривые окисления этанола в присутствии кислорода (анодная область) и восстановления кислорода в присутствии этанола (катодная область). На модифициро-
ванных системах скорость окисления этанола существенно ниже и имеет место при потенциалах положительнее 0,70 В. Катализатор РШ1/С наименее активен в реакции окисления этанола. Это позволяет объяснить существенное снижение тока восстановления кислорода на коммерческом катализаторе сопряженным протеканием реакции окисления этанола и отравления поверхности платины продуктами его окисления и соответственное увеличение устойчивости к этанолу модифицированных катализаторов.
Pt:Sn (20 мас. %Pt) F В г'о,6В, мА/мг Sco, м2/г
1:1 0,17 12,5 14
3:2 0,25 13,2 -
7:3 0,15 19,7 21
9:1 0,15 29 25
3:1 0,12 32 20,4
4:1 0,20 10,5 -
Pt(20 %)Ru(10 %) (HiSPEC 5000) 0,16 26,2 55
На основании проведенного сопоставления было показано, что наибольшей активностью обладает катализатор Р18и с соотношением компонентов 3:1 ат. %. Использование катализатора с низким содержанием металла при формировании электродов МЭБ неизбежно приводит к большой толщине активных слоев (АС), что создает дополнительные диффузионные ограничения, негативно сказываясь на характеристиках этанольно-кислородного ТЭ. Поэтому
для дальнейших испытаний использовали катализатор Р18и (3:1) с 40 мас. % содержанием Р1 Активность этого катализатора в модельных условиях 'о,6В = 82 мА/мг, аналогичный коммерческий катализатор Рг(40%)Яи(20%) (Ш8РБС 10000) имеет активность /06В = 60 мА/мг (рис. 6).
Рис. 5. Поляризационные кривые окисления этанола в присутствии кислорода (анодная область) и восстановления кислорода в присутствии этанола (катодная область),
измеренные на ВДЭ (1150 об/мин) с тонким слоем катализатора: 1 - (Е-ТЕК) Р1, 2 - РБ1, 3 - Р1Р, 4 - Р& 0,5 М И£04, 0,2 М С2И5ОИ, 60 С, 5 мВ/с, атмосфера -кислород
Анодные катализаторы Синтезирована серия анодных катализаторов Р18и с 20%-м содержанием Р1 и различным атомным соотношением компонентов Р1:8и. Результаты исследования активности полученных катализаторов представлены в табл. 2. Для сравнения представлены результаты испытания коммерческого катализатора Р1(20%)Яи(10%) (Ш8РБС 10000).
Таблица 2
Активность различных катализаторов в реакции окисления этанола, 60 ° С, 0,5 М Н2804 + 1 М С 2 Н 5 ОН, 1 мВ/с
Рис. 6. Поляризационные кривые окисления этанола, полученные на 1 - Р1Бп (3:1, 40 мас. % Р1),
2 - Р1(40%)Яы(20%) (ИгБРЕС 10000) катализаторе, 0,5МИ£04 + 1МС2Н5ОН, 60 °С, 1 мВ/с
Величина электрохимически активной поверхности для катализатора Р18и (3:1, 40 мас. % Р1) составляет около 40 м2/гРЬ что примерно соответствует размеру частиц 2-4 нм. Эти данные хорошо согласуются с результатами структурных исследований катализатора Р18и (3:1, 40 мас. % Р1) методом ПЭМ, представленными на рис. 3.
На рис. 7 представлена зависимость активности Р18и катализаторов в расчете на поверхность металлической фазы, определенной по десорбции СО. Несмотря на разброс, видна тенденция увеличения удельной активности Р1 при увеличении ее поверхности во всяком случае до 40-50 м2/ги. Таким образом, синтез катализаторов с развитой поверхностью является одним из необходимых условий для получения высокоактивных каталитических систем.
2*0. 20Й 160120 so-40-
м/г и
Рис. 7. Зависимость удельной активности в расчете на величину удельной поверхности катализаторов Р1Бп (3:1), определенной по десорбции СО: 1 -Е = 0,40В; 2 - Е = 0,60 В
^ ir!
159
Характеристики катализаторов в составе электродов ТЭ и характеристики МЭБ
Катодные катализаторы
Определены разрядные характеристики модифицированных катодных катализаторов в составе катодов этанольно-кислородного ТЭ, эти результаты сопоставлены с данными, полученными при испытании аналогичных МЭБ с катодами на основе коммерческого катализатора 40 % Р1: (Е-ТЕК).
В табл. 3 представлены данные по изменению значения бестокового потенциала во времени для МЭБ с катодами на основе коммерческого платинового катализатора и МЭБ с катодами на основе платиновых катализаторов, модифицированных серой, висмутом и фосфором.
Таблица 3
Изменение НРЦ при нахождении ТЭ в рабочем состоянии без нагрузки в течение часа
этанола в АС анода на границе с мембраной кроссовер и, следовательно, нарушение работы катода выражено в наибольшей степени.
Катализатор катода Загрузка, мгР/см2 Начальное значение и = 0, В Значение и,=0, В, через 1 час
Р1/С (Е-ТЕК) 1,5 0,75 0,57
Р1Р/С, И:Р = 20:1 1,5 0,87 0,65
Р1В1/С, Р1:Б1 = 9:1 1,5 0,83 0,65
Р18/С, Р1:8 = 1:1 1,5 0,8 0,63
Мембрана Майоп 117, 75 °С, 1 М С2Н5ОН, рО== 2 атм. для различных катодных катализаторов. Катализатор анода во всех случаях: (Ш8РБС 10000) Р1(40%)Яи(20%), 3,5 м^/см2
Очевидно, что при использовании на катодах модифицированных платиновых катализаторов происходит менее существенное снижение НРЦ при нахождении ТЭ в рабочем состоянии при нулевой нагрузке. В дальнейшей работе были использованы преимущественно катализаторы Р1Р и РШ1 как обладающие более высокими характеристиками, что согласуется также и с результатами модельных испытаний.
С использованием специализированной ячейки с электродом сравнения Б1ес1гоСИеш были проведены сравнительные испытания МЭБ с катодами на основе коммерческой платины и модифицированными платиновыми катализаторами, что позволило получить парциальные катодные разрядные кривые. Полученные парциальные катодные кривые представлены на рис. 8.
На рис. 9 представлены разрядные характеристики МЭБ с катодами на основе различных катализаторов в области малых поляризаций (при высоком значении напряжений). Положительное влияние Р и Б1 в составе катодных катализаторов наиболее очевидно в области высоких значений напряжения (0,7-0,4 В), поскольку именно при относительно низких плотностях тока и относительно высокой концентрации
Рис. 8. Парциальные катодные разрядные кривые, полученные при испытании МЭБ с мембраной ^Аоп 117, 75 оС, 1 М С2Н5ОН, ро2=2 атм с различными катодными катализаторами (загрузка по Р1 - 1,5 мг/см2). Катализатор анода во всех случаях: (И'БРЕС 10000) Рг(40%)Кы(20%), 3,5 мгР/см2
Рис. 9. Разрядные кривые в области малых поляризаций, полученные при испытании С2Н5ОН-О2 ТЭ с МЭБ с мембраной Nafion 117, 75 оС, 1М С2Н5ОН, рО,=2 атм с различными катодными катализаторами при содержании Р1 в АС катода - 1,5 мг/см2. Катализатор анода во всех случаях: (И'^РЕС 10000) Рг(40%)Кы(20%), 3,5 мгР/см2
Положительное влияние модифицированного платинового катализатора также приводит к улучшению характеристик МЭБ этанольно-кислородного ТЭ в целом (рис. 10) по сравнению с коммерческим платиновым катализатором. Для проведения этого сопоставления были собраны МЭБ с пониженным содержанием Р1: в АС катода (1,0 мг/см2) и анода (1,5 мг/см2). Это позволило получить более тонкие АС, что способствует снижению диффузионных ограничений.
Рис. 10. Разрядные кривые и зависимости плотности мощности от нагрузки, полученные при испытании эта-нольно-кислородного ТЭ с МЭБ с мембраной Ма/1оп® 117, 75 оС, 1М С2Н5ОН, ро2=2 атм с различными катодными катализаторами: 1 - Р1 (Е-ТЕК); 2 - Р1Бг при содержании Р1 в АС катода - 1,0 мг/см2. Катализатор анода в обоих случаях: (ИгБРЕС 10000) Р1Яы, 1,5 мгР/см2
Таким образом, исследования модифицированных платиновых катализаторов, проведенные как в модельных условиях, так и в составе катодов МЭБ этанольно-кислородного ТЭ, демонстрируют более высокую эффективность и стабильность таких систем по сравнению с коммерческим платиновым катализатором.
Анодные катализаторы и условия испытания МЭБ
С использованием анодного Р18п (3:1, 40 мас. % Р1) и катодного 40 % Р1 (Е-ТЕК) катализаторов была проведена оптимизация методов формирования и условий испытания МЭБ.
ставлены парциальные кривые анодов для С2Н5ОН-О2 ТЭ с МЭБ на основе катализатора 40 мас. % Р1 Р18п (3:1). Из представленных кривых видно, что повышение количества платины в составе анода снижает его поляризацию, что способствует повышению разрядных характеристик ТЭ.
В табл. 4 представлена зависимость удельной мощности этанольно-кислородного ТЭ от содержания Р1 в составе АС анода. Таким образом, увеличение загрузки платины от 1,0 до 3,5 мг/см2 позволило повысить удельную мощность ТЭ в 3 раза.
Таблица 4
Зависимость максимальной удельной мощности этанольно-кислородного ТЭ от содержания Р1 в АС анода
Загрузка, мгр/см2 0,4 1,0 2,5 3,5
Ртах, мВт/см2 13 20 40 75
75 оС, ркисл.=2 атм. АС анода на основе 40 % И И8п (3:1), АС катода на основе катализатора 40 % И (Е-ТЕК) 1,1 мги/см2
Содержание иономера в АС является существенным параметром, оказывающим влияние на характеристики МЭБ в целом. При недостаточном содержании иономера отсутствует контакт между частицами катализатора, при избыточном содержании - затруднен массообмен. С целью установления оптимального содержания иономера в составе АС анода испытания МЭБ проводили с анодами на основе катализатора Р18п (3:1, 40 % Р1) в количестве, необходимом при содержании платины на аноде 3,5 мгР1/см2. Содержание иономера рассчитывалось как доля массы катализатора. Были исследованы МЭБ с содержанием иономера в АС анода в интервале соотношений катализатор^айоп от 1:0,15 до 1:0,8 (рис. 12). На основании полученных данных можно сделать вывод, что наиболее высокие характеристики достигаются при отношении катализатор :иономер в АС анода, равном 1:0,15.
т 80
Рис. 11. Парциальные анодные кривые в зависимости от содержания платины в составе АС анода этанольно-кислородного ТЭ, 75 °С, ршл =2 атм, 1М С2Н5ОН
Исследование влияния содержания Р1 на см2 АС анода проводили при неизменном составе катода. В качестве катодного катализатора использовали 40 % Р1 (Е-ТЕК) с загрузкой 1,1 мгР/см2. На рис. 11 пред-
0.15 ,
¡. ыш
Рис. 12. Разрядные кривые и плотность мощности для этанольно-кислородного ТЭ с МЭБ на основе мембраны Nafion 117, 75 оС, ршсл. =2 атм, 1М С2Н5ОН в зависимости
от содержания иономера в АС анода. Катод - 40 % Р1 (Е-ТЕК), 1,2 мгР/см2; анод - 40 % Р1 Р&п (3:1), 3,5 мгР/см2
Разрядные характеристики и эффективность работы этанольно-кислородного ТЭ также во многом зависят от концентрации этанола в топливной смеси. На основании проведенных исследований было показано, что, несмотря на изначально более высокие характеристики при повышенной концентрации этанола, в случае перфторированной мембраны МаГюп происходит более существенное снижение мощности ТЭ при продолжительной его работе. На рис. 13 представлено изменение мощности ТЭ при работе в течение 2 часов при постоянной нагрузке 0,55 В. По-видимому, это связано с существенным повышением величины кроссовера этанола с увеличением его концентрации в топливной смеси
большей скорости окисления этанола. Ресурсные испытания продолжительностью 3 часа были проведены на МЭБ площадью 5 см2, результаты представлены на рис. 14. Несмотря на первоначально резкое снижение характеристик, в дальнейшем ТЭ работает достаточно стабильно, средняя плотность тока в течение 3 часов составляет 50 мА/см2, что соответствует удельной мощности 28 мВт/см2. В процессе проведения ресурсных испытаний были сняты циклические вольт-амперные кривые (рис. 15) (перед началом испытаний и в конце каждого часа) для контроля за изменением характеристик МЭБ во времени. Результаты, представленные на рис. 14 и 15, демонстрируют устойчивую работу МЭБ.
Рис. 13. Изменение плотности мощности этанольно-кислородного ТЭ на основе мембраны Nafion 117, 75 оС, рО2=2 атм в зависимости от концентрации этанола в топливной смеси. Катализатор катода: (Е-ТЕК) 40 % Рг, 1,5 мгР/см2, катализатор анода: РгБп (3:1, 40 % Рг), 3,5 мгР/см2
Таблица 5
Зависимость токовых характеристик от нагрузки для МЭБ на основе мембраны ШПоп 117, 75 оС, рО2=2 атм, 1 М С2Н5ОН
Рис. 14. Изменение тока во времени при работе этаноль-но-кислородного ТЭ с МЭБ на основе мембраны ^Аоп 117, 75 °С, рО2=2 атм, 1МС2Н5ОН, напряжение 0,55 В. Катализатор катода: (Е-ТЕК) 40 % Рг, 1,5 мгР/см2, катализатор анода: РгБп (3:1, 40 % Рг), 3,5 мгР/см2
U, В 0,65 0,6 0,55 0,5
i, А/см2 0,020 0,030 0,045 0,070
Р, мВт/см2 13 18 25 35
Катализатор катода: (Е-ТЕК) 40 % Р1 1,5 мги/см , катализатор анода: И8п (3:1, 40 % Рг), 3,5 мги/см2
Основным показателем эффективности работы этанольно-кислородного ТЭ является стабильность его характеристик во времени. Проведенная оптимизация методов формирования и испытания позволила провести испытания на стабильность длительностью до 5 часов. Зависимость токовых характеристик МЭБ от величины нагрузки представлена в табл. 5.
Основные испытания на стабильность были проведены при нагрузке соответствующей напряжению 0,55 В, т.к. эта величина напряжения близка к наи-
Рис. 15. Разрядные кривые и зависимости удельной мощности от нагрузки для этанольно-кислородного ТЭ
с МЭБ 5 см на основе мембраны ^Аоп 117, 75 °С, рО2=2 атм, 1МС2Н5ОН, измеренные в процессе проведения испытаний на стабильность. Катализатор катода: (Е-ТЕК) 40 % Рг, 1,5 мгР/см2, катализатор анода: РгБп (3:1, 40 % Рг), 3,5 мгР/см2
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Заключение
- Синтезированы новые типы модифицированных катодных катализаторов, обладающих повышенной толерантностью по сравнению с коммерческой платиной.
- Разработан усовершенствованный вариант по-лиольного метода синтеза анодных катализаторов PtSn.
- Проведена оптимизация методов изготовления МЭБ и условий их испытания. Достигнута удовлетворительная стабильность характеристик во времени с использованием мембраны Nafion и анодного катализатора PtSn (3:1, 40% Pt).
Список литературы
1. Colmenares L., Wang H., Jusys Z., Jiang L., Yan S., Sun G.Q., Behm R.J. Ethanol oxidation on novel, carbon supported Pt electrocatalysts - Model studies under defined diffusion conditions // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 52. P. 221-233.
2. Zhou W.J., Li W.Z., Song S.Q., Zhou Z.H., Jiang L.H., Sun G.Q., Xin Q., Poulianitis K., Kontou S., Tsiakaras P. Bi- and tri-metallic Pt-based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2004. Vol. 131. P. 217-223.
3. Simoes F.C., dos Anjos D.M., Vigier F., Leger J.-M., Hahn F., Coutanceau C., Gonzalez E.R. Electroactivity of tin modified platinum electrodes for ethanol electrooxidation // J. Power Sources. 2007. Vol. 167. P. 1-10.
4. Lamy C., Roussan S., Belgsir E.M., Contanceoau C., Leger J.-M. // Electrochim. Acta. 49 (2004). 3901.
5. Zhon W., Zhon Z., Song S., Li W., Sun G., Tsiakaras P., Xin Q. // Appl. Catal., 46 (2003). 273.
6. Jiang L., Sun G., Sun S., Liu J., Tang S., Li H., Zhou B., Xin Q. // Electrochim. Acta. 50 (2005). 5384.
7. Rousscan S., Contancran C., Lamy C., Leger J.-M. // J. Power Sources. 158 (2006). 18.
8. Цивадзе А.Ю., Тарасевич М.Р., Ефремов Б.Н., Капустина Н.А., Мазин П.В. // Доклады Академии наук. 2007. Т. 415, № 6. С. 1.
9. Kyung-Won Park, Dae-Seob Han, Yung-Eun Sung // J. Power Sources. 2006. Vol. 163. P. 82.
10. Hui Yang, Christophe Coutanceau, Jean-Michel Leger, Nicolas Alonso-Vante, Claude Lamy // J. Electroanal. Chem. 2005. Vol. 576. P. 305.
11. Gochi-Ponce Y., Alonso-Nunez G., Alonso-Vante N. // Electrochem. Commun. 2006. Vol. 8. P. 1487.
12. Tarasevich M.R., Chalykh A.E., Bogdanovskaya V.A., Kuznetsova L.N., Kapustina N.A., Efremov B.N., Ehrenburg M.R., Reznicova L.A. Kinetics and mechanism of oxygen reduction reaction on CoPd system synthesized on XC72 // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 51. P. 4455.
13. Цивазде А.Ю., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Кузнецова Л.Н., Капустина Н.А., Модестов А. Д. // Доклады Академии наук. 2006. Т. 410, № 2. С. 1.
14. Сафонов В.А., Лапа А.С., Мансуров Г.Н., Петрий О. А. Исследование адсорбции адатомов меди на гладком Pt электроде // Электрохимия. 1986. Т. 16, № 3. С. 439.
3
Ж
•и: -
163
