CC BY
10ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА В ТОПЛИВНОМ ЭЛЕМЕНТЕ С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМ
ЭЛЕКТРОЛИТОМ
М. Р. Тарасевич, А. В. Кузов, А. Л. Клюев, В. Н. Титова
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН Ленинский проспект, 31, Москва, 119991, ГСП-1, Россия Тел.: 8-(495)-955-45-74; факс: 8-(495)-9520846; e-mail: [email protected]
Two sets of electrocatalysts for ethanol electrooxidation were synthesized: PtSnX (X = Ni, Co, Mn, V) and RuM (M = Cr, Ti, Mn, V, W). It was shown by transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry (CV) that particle size of PtSnX metallic phase is equal to 2-2.5 nm and its specific surface area is 80-90 m2/g, which is close to structural performance of the commercial catalyst. Electrocatalytic activity of studied samples was determined from polarization curves obtained in 0.5 M H2SO4 and H3PO4 solutions containing 1 M C2H5OH. PtSnNi and PtRu catalysts were tested in ethanol-oxygen fuel cell layout (FC). The maximum power density achieved was 65 mW/cm2 in the case of FC with PBI membrane and 95 mW/cm2 for FC with Nafion membrane.
Этанол является жидким топливом с высоким содержанием водорода. Его полное окисление протекает по уравнению:
С2Н5ОН + 3Н20 ^ 2С02 + 12Н+ + 12е.
Равновесный потенциал этой реакции составляет 0,084 В, что в паре с обратимым кислородным электродом дает ЭДС = 1,145 В. По сравнению с метанолом, возможность широкого применения которого обсуждается уже давно, этанол имеет ряд преимуществ. Величина его удельной энергии, 8,01 кВтч/кг, выше по сравнению с 6,09 кВт-ч/кг для метанола. Этанол не токсичен и является биологически возобновляемым топливом. В Бразилии и США разработаны эффективные методы его крупномасштабного производства из различных видов биомасс. Именно в этих странах практикуется применение так называемого «экологически безопасного» топлива для автомобилей: бензин с добавками 40 % этанола. В меньшей степени такие добавки используются в Китае и Германии. Таким образом, можно говорить уже о наличии в этих странах системы распределения этанола на бензозаправочных станциях. Вышеперечисленные особенности создают потенциально более благоприятные условия для использования этанола в ТЭ по сравнению с метанолом. Это относится ко всем перспективным областям применения и типам низкотемпературных (до 200 °С) ТЭ: транспортным, стационарным и портативным.
Несмотря на значительные преимущества этанола по сравнению с метанолом, ТЭ с про-тонпроводящим электролитом (ППЭ) и прямым окислением этанола весьма далеки от практической реализации. Это связано прежде всего с затрудненностью реакции электроокисления этанола, обусловленной необходимостью разрыва С - С связи. В работах [1-3] методами ИК спектроскопии отражения и дифференциальной элек-
трохимической масс-спектрометрии показано, что на платине при Е < 0,4 В главным продуктом реакции является ацетальдегид (перенос двух электронов от молекулы спирта), и только при более положительных потенциалах образуется уксусная кислота (4 электрона). Количество С02 (12 электронов) не превышает 1-3 %. Введение в платину Ии или Яп [4] способствует окислению ацетальдегида до уксусной кислоты, но не увеличивает выход С02. Окисление уксусной кислоты в сернокислом растворе на Pt протекает с заметной скоростью только при температуре выше 200 °С [5]. В этих же условиях наблюдается резкое ускорение процесса окисления этанола. Таким образом, достаточно глубокое окисление этанола в низкотемпературном ТЭ с ППЭ до 100 °С может быть достигнуто только за счет применения катализатора, обеспечивающего разрыв С-С связи. Другое возможное направление — использование этанола в среднетемпературном ТЭ (180-200 °С). В этом случае была достигнута 60 % глубина окисления спирта [6].
Целью настоящей работы являлось сопоставление электрокаталитической активности в реакции окисления этанола различных катализаторов: коммерческих, систем, изготовленных на основании литературных данных и электрокатализаторов, синтезированных впервые. 0,5 М Н2Я04 моделировала ППЭ типа «Нафион», 15 М Н3Р04 — ППЭ типа полибензимидазол (ПБИ). Некоторые катализаторы были испытаны в составе этанольно-кислородных мембранно-элект-родных блоков (МЭБ).
Методика эксперимента
В работе были исследованы различные типы катализаторов, синтезированных на саже ХС72. Коммерческие катализаторы 20 % масс. Pt (Е-ТЕК) и 30 % масс. PtRu 1:1 (Е-ТЕК) использовались без дополнительной обработки. Катализаторы PtSn
Статья поступила в редакцию 06.02.2007 г.
The article has entered in publishing office 06.02.2007.
и PtSnX (X = Ni, Co, Mn, V) синтезировались на саже XC72 полиольным методом [7].
Навески прекурсоров (соли олова и других металлов) смешиваются с этиленгликолем до образования прозрачного раствора, который затем нагревается до 190 °C со скоростью 10 °С/мин и выдерживается при этой температуре до образования слегка мутного коллоидного раствора. Полученный коллоидный раствор охлаждается до комнатной температуры, после чего к нему добавляется необходимое количество H2PtCle-6H2O. рН полученного раствора доводится до 13 гидрок-сидом натрия, а затем раствор нагревается до 160 °C и выдерживается при этой температуре в течение 2 ч до получения черно-коричневого золя. В полученный золь добавляется рассчитанное количество сажи, после чего он перемешивается в течение 2 ч, затем промывается, упаривается и подвергается вакуумной сушке при 80 °С.
Катализаторы RuM (М = Pd, Cr, V, Mo) синтезировались термохимическим методом [8]. Смесь растворов Ru(OH)2Cl2 и простых солей второго компонента наносилась на сажу XC72. После высушивания порошок подвергался термообработке в атмосфере водорода при температуре 350 °С. Массовое содержание металлов, если не указано особо, составляет 20 %, а соотношение Pt:Sn и RuM составляет 3:1 в атомных долях.
Исследование электрокаталитической активности катализаторов в отношении окисления 1 М этанола проводили в 0,5 М H2S04 при 60 °С и 15 М Н3Р04 при 90 °С. Каталитические чернила, содержащие катализатор и раствор Нафио-на (5 масс. % по сухому веществу) наносили на платиновую сетку в количестве 1 мг/см2. Измерения проводили в атмосфере аргона при скорости изменения потенциала 1мВ/с. Величину удельной поверхности металлической фазы определяли по десорбции СО по методике, описанной в [9].
Катализаторы, показавшие наибольшую активность в модельных условиях, были испытаны в макете ТЭ на стендах «ElectroChem» и «Arbin». Для приготовления МЭБ катализатор смешивали с водой, добавляли «Нафион» и подвергали ультразвуковой гомогенизации. АС катода и анода формировали нанесением каталитических чернил на мембрану Nafion 117.
Морфологию электрокатализаторов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронных микроскопах ЕМ-301 «Philips» и ЕМ-400Т.
Все эксперименты были проведены с использованием реактивов марки ОС.Ч и Ч.Д.А и использованием бидистиллированной воды.
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 сопоставлены некоторые структурные данные для коммерческого катализатора (Pt E-TEK) и ряда синтезированных систем.
Как следует из представленных данных, дисперсность катализатора Pt3Sn, синтезированного полиольным методом, не уступает коммерческому катализатору 20 % масс. (Pt Е-ТЕК).
Таблица
Средний размер частиц по данным ПЭМ
и величина удельной поверхности металлической фазы по окислительной десорбции СО
Катализатор D, нм м*/г
Pt 2,5-3 60
Pt3Sn 3,2 73
PtSnNi 2-5 —
RuCr 2-25 96
an/n
б
Рис.1. Морфология частиц катализатора (а) и гистограмма (б) распределения частиц дисперсной фазы образца РгБпЫг (5:4:1)
Дополнительное введение N1 в соотношении Р^Яп:№ = 5:4:1 приводит к уменьшению размеров частиц сплава PtSn (рис. 1). Высокая дисперсность металлической фазы достигается и в случае системы ИиМ. В табл. 1 в качестве примера приведены данные для ИиСг. Поверхность металлической фазы составляет 96 м2/г, а средний размер ее частиц — около 2-2,5 нм.
В отличие от данных, приведенных в литературе, в настоящей работе электрокаталитическая активность катализаторов в реакции электроокисления этанола исследовалась и сопоставлялась как в 0,5 М И2Я04, так и в 15 М Н3Р04 при 90 °С. В табл. 2 представлены значения ста-
1
а
0,4 0,5
Е, В(о.в.э)
Рис. 3. Поляризационные кривые окисления 1 М С2Н50Н в 0,5MH2S04 при 60 °С на катализаторах: 1 — PtSn; 2 —PtSnNi; 3 — PtSnCo; 4 — PtSnMn; 5 — PtSnV
0,6
Е, В (о.в.э.) б
Рис. 2. Поляризационные кривые окисления 1 М С2П5ОП на различных катализаторах: а) 1 — РЬ Е-ТЕК, 2 — РЬЯи Е-ТЕК, 3 — РЬЗп в 0,5М П28О4 при 60 °С; б) 1 — РЬ Е-ТЕК, 2 — РЬЯи Е-ТЕК, 3 — РЬЯп в 15 МП3РО4 при 90 °С
20 t, МИН
Рис. 4. Хроноамперометрические кривые окисления 1 М CHßH в 0,5 М H2S04 при E = 0,6 В на PtSnNi (1) и PtSn (2) (3:1)
ционарных потенциалов, а на рис. 2 поляризационные кривые на модельных электродах.
Платиновый катализатор (20Н% Pt Е-ТЕК) имеет низкую активность как в И2Я04, так и в Н3Р04. Значительное увеличение скорости окисления этанола достигается в случае бинарных систем PtRu (1:1) и PtSn (3:1). При этом скорость окисления этанола в Н2Я04 оказывается существенно выше по сравнению со скоростью реакции в Н3Р04. По-видимому, это обусловлено блокирующим воздействием адсорбированной фосфорной кислоты на адсорбцию и окисление этанола.
Повышение активности системы PtSn было достигнуто путем ее модифицирования N1, Со, Мп и V в соотношении Pt:Sn:X 5:4:1. Как видно из данных, представленных на рис. 3, наиболее высокая скорость окисления этанола достигается при введении N1 и Со.
При поддержании постоянного потенциала ток (рис. 4, кр. 1) на Pt3Sn быстро падает во времени, что обусловлено, по-видимому, отрав-
Таблица 2
Значения стационарных потенциалов (В) на различных катализаторах в 1 М С2Н5ОН в 0,5М H2SO4 (60 °С) и 15МН3РО4 (90 °С)
Катализатор 20 % Pt Е-ТЕК 30 % PtRu E-TEK PtSn Ru RuMo RuTi RuCr
0,5М H2SO4 0,28 0,18 0,12 0,10 0,35 0,25 0,25
15М Н3РО4 0,26 0,28 0,30 0,22 0,30 0,22 0,35
лением катализатора продуктами неполного окисления спирта. При размыкании тока даже на достаточно короткое время активность электрода восстанавливается. Модифицирование PtSn-катализатора N1 позволило не только увеличить удельную активность, но и существенно снизить отравляемость продуктами окисления спирта (рис. 4, кр. 2). Как видно из данных, представленных на рис. 4, спад активности при постоянном потенциале в случае модифицированного катализатора выражен слабее по сравнению с PtSn, что может указывать на более глубокое окисление этанола.
а
Таблица 3
Удельные активности (А/г при Е = 0,6 В) PtSn и PtSnNi катализаторов при различных концентрациях этанола в 0,5 М Н^04, 60 °С
Катализатор Концентрация С2Н5ОН, М
0,2 0,5 1 2 5
PtSn (3:1) 13 29 34 55 40
PtSnNi (5:4:1) 15 27 58 47 47
В табл. 3 представлены данные по влиянию концентрации этанола на скорость окисления на электрокатализаторах PtSn и PtSпNi.
0,4 Е, В (о.в.э.)
Рис. 5. Поляризационные кривые окисления 1 М С2Н5ОН (на катализаторе Р1Бп) в 0,5 М Н2ЯО4 при 60 °С в присутствии уксусной кислоты в концентрации (М): 1 — 0; 2 — 0,1; 3 — 0,2
Снижение скорости реакции при концентрации выше 1-2 М может быть обусловлено отравляющим действием уксусной кислоты, образующейся в качестве основного конечного продукта реакции. Это подтверждается данными, представленными на рис. 5.
Другим направлением исследований являлась разработка электрокатализаторов без использования платины. Были синтезированы новые бинарные электрокатализаторы ИиМ (М = Ог, "И, Мп, V, Pd). Наиболее положительные результаты были получены в случае Pd,Cг и V. На рис. 6 наиболее активные из этих систем сопоставлены в Н2Я04 и в Н3Р04 с коммерческим катализатором 30%мас PtRu (Е-ТЕК). Как следует из представленных данных, наиболее перспективными системами среди исследованных являются PdRu с высоким массовым содержанием металла и ИиОг. 0собенно это относится к области потенциалов отрицательнее 0,4-0,5 В.
Полученные данные позволили провести испытания наиболее активных из разработанных систем в составе этанольно-кислородных МЭБ.
В низкотемпературном ТЭ при использовании мембраны Нафион 117 в качестве катодного катализатора был использован коммерческий катализатор 40 масс. % Pt Е-ТЕК (1 мг Pt/см2) и PtSпNi катализатор на аноде (1 мг Pt/см2). В анодное пространство подавали 1М раствор этанола в 0,5 М Н2Я04. На рис. 7 разрядные кри-
Е, В б
Рис. 6. Поляризационные кривые окисления 1 М С2Н5ОН на различных катализаторах: а) 1 — 40 масс. % СгЕи (1:3); 2 — 80 масс. % РйЯи (1:1); 3 — 30 масс. % РгЯи (Е-ТЕК) в 0,5 М Н28О4 при 60 °С; б) 1 — 30 масс. % РгЕи (1:1) Е-ТЕК; 2 — 80 масс. % Pd.Ru (1:1); 3 — 40 масс. % СгЕи (1:3) в 15 М Н3РО4 при 90 °С
0,15
/ А- е'Л
Рис. 7. Разрядная кривая (1) и зависимость удельной мощности (2) от плотности тока для этанольно-кис-лородного ТЭ с мембраной ЫаАоп 117 при 90 °С. АС катода на основе 40 % Р1 (Е-ТЕК) - 1мг Р1/см2; АС анода на основе Р18пЫ1 — 1мг РЬ/смг
0,2 0,3
I, А/см2
Рис. 8. Разрядная кривая (1) и зависимость удельной мощности (2) от нагрузки для макета этанольно-кислород-ного ТЭ с мембраной ПБИ при 200 °С. АС катода на основе 40 % Рг (Е-ТЕК) — 1мг Рг/см2; АС анода на основе катализатора 30% Рг + 10%Еи (Е-ТЕК) — 0,35 мг Рг/см2
вые для этого этанольно-кислородного ТЭ. Максимальная удельная мощность, достигнутая в этом элементе, составляет 95 мВт/см2.
Функционирование этанольно-кислородного ТЭ при температурах 150-220 °С возможно при использовании ПБИ в качестве мембраны. Нами были проведены предварительные испытания спирто-кислородного ТЭ с ПБИ мембраной в интервале температур от 180 до 220 °С. Для приготовления катода использовали катализатор Е-ТЕК (40 % Pt) в количестве 1 мгPt/см2. Для активного слоя анода использовали коммерческий катализатор Е-ТЕК (20 масс. % Pt + 10 масс. % Ии) в количестве 1 мг металла на см2. Этанол в виде пара после испарителя подавали в анодную камеру в токе азота. Разрядные кривые и зависимость удельной мощности от нагрузки для макета этанольно-кислородного ТЭ с мембраной ПБИ приведены на рис. 8. ТЭ показал стабильную работу в течение 6 ч. Как видно из рис. 8, максимальная мощность испытанного нами макета ТЭ составляет 65 мВт/см2.
Выводы
1. ^нтезирована серия электрокатализаторов PtSnX (X = Ni, Co, Mn, V) с наиболее высокой активностью в H2S04 для системы PtSnNi.
2. ^нтезирована серия электрокатализаторов RuM (M = Cr, Ti, Mn, V, W) с наиболее высокой активностью как в H2S04, так и в H^04 для систем RuCr и RuV.
3. Проведены испытания этанольно-кисло-родных TЭ и была достигнута максимальная удельная мощность 65 мВт/см2 в TЭ с ПБИ и 95 мВт/см2 в TЭ с мембраной Nafion.
Авторы выражают искреннюю признательность Haционaльной инновационной компании «Ловые энергетические проекты» за финансовую поддержку. 0ни также благодарят А. Д. Mо-дестова и В. В. Eмцa за участие в испытаниях макетов TЭ.
Список литературы
1. Camara G. A., De Lima R. B., Iwasita T. // J. Electroanal. Chem. 2GG5. Vol. 585. P. 128.
2. Golmenares L., Wang H., Jusys Z., Jiang L., Yan S., Sun G. Q., Behm R. J. // Electrochim. Acta. 2GG6. Vol. 52. P. 221-223.
3. Shao M. N., Adzic R. R. // Electrochim. Acta. 2GG5. Vol. 5G. P. 2415.
4. Lamy C., Belgsir E. M., Leger J.-M. // Electrochem. 2GG1. Vol. 3. P. 799.
5. Nonaka H., Matsummura V. // J. Electro-anal. Chem. 2GG2. Vol. 52G. P. 1G1.
6. Wang J., Wasmus S., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. P. 4216-4224.
7. Viau G., Flevet-Vincent F., Flevet F. Solid State.
8. Tarasevich M. R., Karichev Z. R., Bogda-novskaya V. A., Lubnin E. N., Kapustin A. V. // Electrochem. Commun. 2GG5. Vol. 7. P. 141.
9. Tarasevich M. R., Chalykh A. E., Bogdanov-skaya V. A., Kuznetsova L. N., Kapustina N. A., Efremov B. N., Ehrenburg M. R., Reznikova L. A. // Electrochem. Acta. 2GG5. Vol. 51(21). P. 4455.
Ш^"ГСНИС ПЛАЗМЕННЫЙ топливным процессор
ЯВш^Г НАЦИОНАЛЬНАЯ ИННОВАЦИОННАЯ КОМПАНИЯ
0тличительными чертами отечественного плазменного топливного процессора является его компактность и малое время запуска — менее 1 минуты. В данном устройстве преобразование исходного топлива происходит в факеле низкотемпературной плазмы, а не на классических катализаторах. По отношению к углеводородным топливам процессор является универсальным и способен преобразовывать в синтез-газ природный и бытовой газ, пропан-бутановую смесь и другие предварительно переведенные в газообразное состояние углеводороды.
Основные параметры компактного плазменного топливного процессора:
♦ производительность — 2,4-7 м3 синтез-газа в час;
♦ содержание синтез-газа в продуктах процесса, об. %: водород — 30; оксид углерода — 15;
♦ время запуска из дежурного режима — 10 с;
♦ потребление электроэнергии от сети (220 В; 50 Гц) — 700-1100 Вт;
♦ диапазон расходов реагентов: 0,55-3,4 м3 метана в час; 1,6-9,65 м3 воздуха в час;
♦ внешние габариты устройства в корпусе — 1000x600x300 мм, масса 40 кг.
