ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА, СФОРМИРОВАННЫЕ НА НАНОТРУБКАХ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

КАТАЛИЗ

CATALYSIS

Статья поступила в редакцию 06.04.10. Ред. рег. № 772

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА, СФОРМИРОВАННЫЕ НА НАНОТРУБКАХ

О.В. Корчагин1'2, В. Т. Новиков1

'Российский хим.-технол. университет им. Д.И. Менделеева

125047 Москва А-47, Миусская пл., д. 9 Факс: 8 (495) 6092964, e-mail: [email protected] 2 Институт физ. химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский пр., д. 31, стр.5, факс: 8 (495) 9520846

Заключение совета рецензентов: 26.04.10 Заключение совета экспертов: 06.05.10 Принято к публикации: 16.05.10

Разработка катализаторов для спиртовых топливных элементов (ТЭ) включает как оптимизацию состава металлической фазы катализатора, так и поиск наиболее эффективной подложки для ее нанесения. Успешное применение углеродных нанотрубок (УНТ) в качестве носителей для катализаторов электроокисления метанола [1, 2] делает перспективным их использование и в этанольном ТЭ. В данной работе проведены синтез и испытания катализаторов электроокисления этанола на основе сплавов PtSn и RuV, нанесенных на углеродные наноматериалы различных типов.

Катализатор PtSn (мольное соотношение Pt:Sn = 3:1, содержание фазы PtSn составляет 40% относительно массы PtSn/УНТ) синтезирован модифицированным полиольным методом [3, 4] с использованием в качестве носителей пи-ролитических углеродных наноматериалов: однослойных нанотрубок (УНТ1), двухслойных нанотрубок (УНТ2), многослойных нанотрубок (УНТ3) и нановолокон (УНВ). При потенциалах работы анода этанольного ТЭ (как правило, не выше 0,4-0,5 В (о.в.э.)) наиболее высокую активность в модельных условиях показал катализатор, сформированный на двухслойных нанотрубках (рис. 1). Активность данного катализатора значительно превышает характеристики коммерческого катализатора PtRu HiSPEC 10000. Проведен анализ смеси продуктов электроокисления этанола на катализаторе PtSnAVHrc методом газожидкостной хроматографии. Результаты анализа свидетельствуют о достаточно высокой глубине окисления этанола -содержание СО2 в смеси продуктов окисления составляет 26,4 мол. %. Разработанный катализатор испытан в составе анодного активного слоя мембранно-электродного блока (МЭБ) этанольно-кислородного ТЭ (рис. 2).

Рис. 1. Кривые окисления этанола на различных катализаторах,

0,5М H2SO4 + 1М С2Н5ОН, 60 °С, 5 мВ/с: 1) Pt(40%)Ru(20%) HiSPEC 10000; 2) PtSn (3:1, 40 мас.% Pt)/yHT3; 3) PtSn (3:1, 40 мас.% Pt)/yHT1; 4) PtSn (3:1, 40 мас.% Pt)/ УНВ; 5) PtSn (3:1, 40 мас.% Pt)/yHT2 Fig. 1. Ethanol oxidation curves for different catalysts, 0.5М H2SO4 + 1М С2Н5ОН, 60 °С, 5 mV/s: 1) Pt(40%)Ru(20%) HiSPEC 10000; 2) PtSn (3:1, 40 wt.% Pt)/CNT3; 3) PtSn (3:1, 40 wt.% Pt)/ CNT1; 4) PtSn (3:1, 40 wt.% Pt)/CNF; 5) PtSn (3:1, 40 wt.% Pt)/CNT

The article has entered in publishing office 06.04.10. Ed. reg. No. 772

HIGHLY EFFECTIVE CATALYSTS SUPPORTED ON NANOTUBES FOR DIRECT ETHANOL OXIDATION

O.V. Korchagin1'2, V.T. Novikov1

'D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia 9 Miusskaya square, 125047 Moscow, Russia Fax: 8-(495)-6092964, e-mail: [email protected] 2A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS 31/5 Lenina ave., Moscow, 119991, Russia, fax: 8-(495)-9520846

Referred: 26.04.10 Expertise: 06.05.10 Accepted: 16.05.10

Development of catalysts for alcohol fuel cells (FC) includes both optimization of structure of a metal phase of the catalyst, and search of the most effective support for its coating. Successful application of carbon nanotubes (CNT) as supports for catalysts of methanol electrooxidation [1, 2] does perspective their use in ethanol FC. In this work the synthesis and tests of catalysts on the base of the PtSn and RuV alloys supported on various nanomaterials were realised.

The PtSn catalyst (molar ratio Pt:Sn = 3:1, the content of phase PtSn is 40 wt. % ) was synthesized by modified polyol method [3, 4] with use of pyrolitic carbon nanomaterials as supports, namely, single-walled nanotubes (CNT1), doublewalled nanotubes (CNT2), multi-walled nanotubes (CNT3) and nanofibers (CNF). The catalyst supported on double-walled carbon nanotubes possessed the highest activity in model conditions (Fig. 1) at work potentials of the anode of ethanol FC (generally about 0.4-0.5 V (RHE)). This catalyst activity exceeds significantly the activity of Pt (40%) Ru (20%) HiSPEC 10000. The gas-liquid chromatography analysis of mixture of ethanol electrooxidation products on catalyst PtSn/CNT2 was carried out. Analysis data testify to enough high oxidation extent of ethanol, namely, mixture of ethanol electrooxidation products contains 26.4 mol.% C02. The developed catalyst was tested in membrane electrode assembly (MEA) of ethanol-oxygen FC (Fig. 2). Optimization of catalyst loading and binder (ionomer Nation®) content in anode active layer is carried out.

Рис. 2. Вольт-амперные кривые и плотность мощности ТЭ при различном содержании Pt3Sn, мг/см2: (■) 3.5; (х) 2.5; (Д) 1.

Соотношение масс углеродного носителя и связующего m(yHT)/m(Nafion®) = 1/0,8. Катализатор катода: 40% Pt (Е-ТЕК), 1,5 м^/см2. Условия: 75 °С, концентрация этанола в топливной

смеси 1 М, рО2 = 2 атм Fig. 2. Current-voltage curves and power density of FC with various contents of the Pt3Sn catalyst, mg/cm2: (■) 3.5; (х) 2.5; (Д) 1. Mass ratio of support and binder: m(CNT)/m(Nafion®) = 1/0,8. Cathode catalyst: 40% Pt (Е-ТЕК), 1.5 mgPt/cm2. Conditions: 75 °С, 1М С2Н5ОН, рО2 = 2 atm

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

О.В. Корчагин, В.Т. Новиков. Катализаторы для прямого окисления этанола, сформированные на нанотрубках

Оптимизировано содержание катализатора и связующего (твердый полимерный электролит Ыайоп®) в анодном активном слое (АС). Максимальная плотность мощности прямого этанольного ТЭ, реализованная при температуре 75 °С, составила 51 мВт/см2, что соответствует лучшим характеристикам, описанным в литературе для катализаторов, сформированных на сажах [5].

Бесплатиновый катализатор окисления этанола в щелочной среде на основе сплава ЯиУ синтезирован методом восстановления солей Яи и V в атмосфере водорода при температуре 450 °С [6]. Проведена оптимизация катализатора по составу и содержанию металлической фазы, а также типу используемого носителя. Наиболее высокую активность в модельных условиях показал катализатор состава 30 масс. % фазы при мольном соотношении Яи^ = 3:1, сформированный на многослойных нанотрубках (УНТ3) (рис. 3). При этом активность всех катализаторов на основе сплава превосходит как характеристики коммерческого платинового катализатора 20% И (Е-ТЕК) (кривая 4), так и немодифицированного рутениевого катализатора 30% Яи/УНТ2 (кривая 5). Катализатор 30%К^(3/1)/УНТ3 был испытан в составе анодного активного слоя щелочного этанольно-воздушного ТЭ (рис. 4). Максимальная плотность мощности прямого этаноль-ного ТЭ, реализованная при температуре 80 °С, составила 43 мВт/см2, что сопоставимо с характеристиками анодных катализаторов на основе платины.

Рис. 3. Кривые окисления этанола на различных катализаторах, 2М KOH + 1М С2Н5ОН, 60 °С, 5 мВ/с:

1 - 30%RuV(3/1 )/УНТ3; 2 - 30%RuV(3/1 )/УНТ2;

3 - 30%RuV(3/1 )/УНВ; 4 - 20%Pt(E-TEK); 5 - 30%Ru/УНТ2 Fig. 3. Ethanol oxidation curves for different catalysts, 2М KOH + 1М С2Н5ОН, 60 °С, 5 mV/s: 1 - 30%RuV(3/1)/CNT3;

2 - 30%RuV(3/1)/ CNT2; 3 - 30%RuV(3/1 )/CNF;

4 - 20%Pt(E-TEK); 5 - 30%Ru/ CNT2

Список литературы

1. Cui Z., Changpeng L., Jianhui L., Wei X. // Electro-chimica Acta. 2008. Vol. 53. P. 7807.

2. Carmo M., Paganin V.A., Rosolen J.M., Gonzalez E.R. // J. Power Sources. 2005. Vol. 142. P. 169.

3. Тарасевич М.Р., Кузов А.В., Припадчев Д.А., Баулин В.Е. // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. № 10. C. 155.

4. Viau G., Flevet-Vincent F., Flevet F. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 84. P. 259.

5. Rousseau S., Coutanceau C., Lamy C., Leger J.-M. // J. Power Sources. 2006. Vol. 158. P. 18.

6. Modestov A.D., Tarasevich M.R., Leykin Yu A., Fili-monov V.Ya. // J. Power Sources. 2009. Vol. 188. P. 502.

The maximum power density of ethanol-oxygen FC realized at temperature 75 ° С was 51 mW/cm2 that corresponds to the highest characteristics described in the literature for catalysts supported on carbon blacks [5].

Pt-free catalyst for ethanol oxidation in alkaline media on the base of the RuV alloy was synthesized by method of Ru and V salts reduction in hydrogen atmosphere at 450 °C [6]. Optimisation of catalyst composition, metal phase content and also type of the used support is carried out. The RuV/CNT catalyst containing 30 wt. % RuV (molar ratio Ru:V = 3:1) supported on multi-walled nanotubes (CNT3) possessed the highest activity in model conditions (Fig. 3). Thus activity of all catalysts on the base of the RuV alloy exceeds as the characteristic of commercial catalyst 20% Pt (E-TEK) (curve 4), and not modified ruthenium catalyst 30% Ru/CNT2 (curve 5). 30% RuV(3/1)/CNT3 catalyst was tested in anode active layer of alkaline ethanol-air FC (Fig. 4). The maximum power density of direct ethanol FC realized at temperature 80 X was 43 mW/cm2 that is comparable to characteristics of anode catalysts on the base of platinum.

Рис. 4. Вольт-амперные кривые и плотность мощности щелочного этанольного ТЭ. Катализатор анода: 30%RuV(3/1)/УНТ3. Катализатор катода: ^ТМФП. Условия: 80 °С, состав топливной смеси: 3М KOH+2M C2H5OH, без избыточного давления воздуха Fig. 4. Current-voltage curves and power density of alkaline FC. Cathode catalyst: CoТМPP. Anode catalyst: 30%RuV(3/1)/CNT3. Conditions: 80 °С, without surplus air pressure, fuel composition: 3М KOH+2M C2H5OH

References

1. Cui Z., Changpeng L., Jianhui L., Wei X. // Electro-chimica Acta. 2008. Vol. 53. P. 7807.

2. Carmo M., Paganin V.A., Rosolen J.M., Gonzalez E.R. // J. Power Sources. 2005. Vol. 142. P. 169.

3. Tarasevich M.R., Kuzov A.V., Pripadchev D.A., Baulin V.E. // J. Alternative Energy and Ecology - ISJAEE. 2008. Vol. 10. P. 155.

4. Viau G., Flevet-Vincent F., Flevet F. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 84. P. 259.

5. Rousseau S., Coutanceau C., Lamy C., Leger J.-M. // J. Power Sources. 2006. Vol. 158. P. 18.

6. Modestov A.D., Tarasevich M.R., Leykin Yu A., Fili-monov V.Ya. // J. Power Sources. 2009. Vol. 188. P. 502.

OO — TATA — OO

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010

1B7