CC BY
14УДК 621.35
РАЗРАБОТКА МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫХ БЛОКОВ ДЛЯ СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛЬНОЙ МЕМБРАНОЙ
А.Д. Модестов*, М.Р. Тарасевич*'**, А.Ю. Лейкин**, В.Я. Филимонов*, Н.М. Загудаева*
* Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Ленинский просп., 31, корп. 4, Москва 119991, Россия **ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты» ул. Пречистенка, 18, 119034 Москва, Россия
На основе поли[2,2'-(4,4'-дифениленоксид)-5,5'-бибензимидазола], допированного фосфорной кислотой, изготовлена мембрана с протонной проводимостью на уровне 0,05 См-см"1 при 160 °С, характеризующаяся высокими механическими свойствами. Разработаны и оптимизированы активные слои газодиффузионных электродов, которые благодаря высокой смачиваемости пористой структуры способны удерживать электролит без применения дополнительных веществ. Собран и испытан при 160 °С блок водородо-воздушного топливного элемента с допированной мембраной. При работе под нагрузкой 0,2 А-см-2 МЭБ показал высокие и стабильные характеристики в течение 290 час.
MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLIES FOR HIGH TEMPERATURE FUEL CELLS WITH POLYBENZIMIDAZOLE MEMBRANE
A.D. Modestov*, M.R. Tarasevich***, A.Yu. Leikin**, V.Ya. Filimonov*, N.M. Zagudaeva*
*A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS Leninskii prospect, 31, Moscow, 119991, Russia "National innovation company «New energetic projects» Prechistenka, 18, Moscow, 119034, Russia
Using poly[2,2'-(4,4'-diphenylenoxide)-5,5'-dibenzimidazole] doped by phosphoric acid, we have made proton conducting membrane, which is characterized by proton conductivity of 0.05 S-cm-1 at 160 °C. Gas diffusion electrodes for FC with PBI membranes were elaborated. Active layers of these GDEs are highly wetted by electrolyte. For this reason phosphoric acid is kept within pore structure of the GDEs without application of additional wetting agents. MEAs were assembled with the use of the above membrane and GDEs. 290 hour test at constant load 0.2 A-cm-2 revealed high and sustainable performance of the MEA at 160 °C.
Введение
Использование низкотемпературных топливных элементов (НТ-ТЭ) на основе сульфированной пер-фторированной протонобменной мембраны сдерживается высокими требованиями к чистоте водорода, что связано с возможным отравлением платинового анода примесями, в частности окисью углерода. В большой части применений ТЭ рассматриваемым топливом ТЭ является водород, получаемый рифор-мингом или частичным окислением метана в реакторе, входящем в состав единой энергетической установки. Содержание окиси углерода в водородном топливе НТ-ТЭ не должно превышать 10-20 ррт [1]. Повышение рабочей температуры ТЭ до 160-180 °С позволяет поднять допустимый уровень содержания СО в топливе до нескольких процентов [1]. Использование допированного фосфорной кислотой поли-бензимидазола (ПБИ) в качестве протонпроводящей
мембраны в водородо-воздушном топливном элементе (ТЭ) было впервые предложено в работе [2]. Ароматические ПБИ представляют собой группу органических полимеров, характеризующихся чрезвычайно высокой химической и термической стойкостью. Вследствие наличия основных групп в полимерной цепи эти соединения могут поглощать значительные количества кислот, приобретая протонную проводимость. Фосфорная кислота (ФК) была выбрана для допирования ПБИ из-за низкой упругости ее паров и сравнительно низкой коррозионной активности. ТЭ с допированной фосфорной кислотой ПБИ мембраной (ПБИ-ТЭ) имеет ряд преимуществ перед низкотемпературным элементом с перфтори-рованной протонпроводящей мембраной. Это прежде всего отсутствие необходимости увлажнения газов и возможность работать при высоких температурах 130-180 °С. При такой высокой рабочей температуре резко снижаются требования к чистоте используемо-
,tAjL
83
го водорода. В отличие от фосфорнокислотного топливного элемента с пористым сепаратором (ФК-ТЭ) в ПБИ-ТЭ электроды разделяет сплошная полимерная протонпроводящая мембрана. Такая мембрана выдерживает значительные перепады давления газов между катодным и анодным пространствами. Кроме того, такой ТЭ можно наклонять, подвергать ускорениям, то есть использовать в составе мобильной энергетической установки.
ПБИ-ТЭ имеет существенный недостаток, обусловленный тем, что в определенных условиях кислота может вымываться из мембраны. Вследствие высокой гигроскопичности концентрированная ФК, поглощая воду, выходит из мембраны. Вернуть кислоту в мембрану, входящую в состав мембранно-электродного блока (МЭБ) ТЭ, практически невозможно. Так как вода является продуктом работы ТЭ, нижний предел рабочей температуры ограничен приблизительно 130 °С. Кроме того, имеются существенные ограничения на контакт МЭБ с влажным атмосферным воздухом при низкой температуре, когда ТЭ не находится в работе.
В зависимости от способа синтеза и допирования ПБИ содержание ФК в мембране может достигать 95 масс. %, или 70 молекул Н3Р04 на структурную единицу полимера [3, 4]. Ионная проводимость в допи-рованных ПБИ мембранах осуществляется за счет эстафетного переноса протонов [5]. Вследствие этого протекание тока через мембрану не сопровождается переносом кислоты между электродами.
Проводимость мембраны увеличивается с ростом уровня допирования, что сопровождается снижением механических свойств допированной мембраны [6]. При 160 °С проводимость допированного фосфорной кислотой ПБИ достигает 0,23 См-см-1 [4]. Использование мягких желеобразных мембран с высоким уровнем допирования в топливных элементах проблематично, так как для обеспечения низкого контактного сопротивления между компонентами батареи ТЭ давление со стороны биполярных пластин на МЭБ должно быть на уровне 1 МПа [7].
Важнейшими элементами МЭБ ТЭ являются газодиффузионные электроды (ГДЭ), состоящие из газодиффузионных слоев (ГДС) и каталитических активных слоев (АС). В настоящее время модель ГДЭ ТЭ с допированной ФК мембраной строится на основе существующих моделей ГДЭ ФК-ТЭ и НТ-ТЭ.
Для работы катализатора к каждой его частице, находящейся в объеме АС, должны быть обеспечены три канала транспорта трех различных реагирующих частиц: электронов, протонов и газов (трехфазная граница):
1) электронный канал - между частицей катализатора и ГДС, осуществляемый по системе частиц катализатора на носителе;
2) протонный канал - между протонпроводящей мембраной и частицей катализатора, осуществляемый по пленке электролита;
3) газовый канал - между частицей катализатора и газовым пространством ГДС, осуществляемый по свободным от электролита порам.
АС, состоящий из агломератов частиц катализатора и пор, частично заполненных электролитом, схематично показан на рис. 1.
Рис. 1. Схема АС газодиффузионного электрода ТЭ
Транспорт электронов во всех трех сравниваемых ТЭ (НТ-ТЭ, ФК-ТЭ и ПБИ-ТЭ) осуществляется одинаково, по цепочке частиц катализатора, находящихся в электронном контакте друг с другом и ГДС.
В НТ-ТЭ транспорт протонов в объеме АС осуществляется по системе каналов из твердого полимерного электролита, внесенного в АС при его изготовлении. Транспорт газов осуществляется по незаполненным полимерным электролитом порам АС. При работе ТЭ в объеме катодного АС образуется жидкая вода. Материал ГДС гидрофобизируется фторопластом для предотвращения его затопления водой.
В ФК-ТЭ электролитом в АС является жидкая ФК, которая имеется в избытке. Так как углеродный носитель и платина хорошо смачиваются ФК, для предотвращения затопления кислотой газовых пор в состав АС вводят большое количество гидрофобиза-тора - фторопласта. Баланс газовых пор и пор, заполненных электролитом, в АС ФК-ТЭ определяется содержанием фторопласта в АС, которое достигает 50 масс. %. [8, 9].
ПБИ растворяется в полифосфорной кислоте [4]. При рабочих температурах в режиме холостого хода ПБИ-ТЭ ФК подвергается дегидратации и превращается в полифосфорную кислоту. Вследствие этого нахождение избытка свободной ФК в ГДЭ разрушительно для ПБИ мембраны. Поэтому конструкция МЭБ, разработанная для ФК-ТЭ, не подходит для ПБИ-ТЭ. Необходимо разработать АС ПБИ-ТЭ, обеспечивающий правильный баланс газовых и заполненных электролитом пор в отсутствие избытка ФК.
В настоящее время нет ясности в компонентном составе АС ПБИ-ТЭ. Так, в работах [10-16] в АС ГДЭ ПБИ-ТЭ вводили ПБИ как вещество, способствующее удержанию ФК. С другой стороны, в АС часто вводят фторопласт, не смачиваемый ФК [11, 12, 15, 17]. В работах [4, 18, 19] ПБИ не вводили в состав АС вовсе. Очевидно, во всех случаях при формировании МЭБ прессованием ФК частично выдав-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
ливалась из допированной ПБИ мембраны и заполняла часть пор АС. При наличии ПБИ в АС он допи-ровался ФК, образуя золь или гель в зависимости от соотношения ПБИ/ФК.
Для получения максимальных характеристик ТЭ заполнение пор АС кислотой должно быть оптимизировано, с тем чтобы возможно большее количество катализатора находилось в ионном контакте с мембраной, не затрудняя при этом транспорт газообразных реагентов и продуктов реакции. Заполнение пор АС ФК определяется количеством ФК в АС, распределением пор по размерам и углом смачивания материала АС. Так как ФК хорошо смачивает сажу и платину, то в отсутствие фторопласта по мере увеличения содержания в АС ФК будет происходить заполнение, начиная с самых мелких, затем все более крупных пор, заканчивая полным затоплением АС. Таким образом, оптимальное соотношение объемов газовых пор и пор, заполненных электролитом, в АС ПБИ-ТЭ может быть достигнуто без применения как ПБИ, так и фторопласта. ФК может быть удалена из хорошо смачиваемых пор АС только испарением или капиллярным транспортом через поры ГДС. Капиллярный перенос ФК через ГДС может быть подавлен введением в ГДС необходимого количества фторопласта. При этом встает вопрос точного дозирования ФК для оптимального заполнения пор АС. Введение фторопласта в АС позволяет за счет некоторого снижения доли катализатора, находящегося в электролитическом контакте с мембраной, оставить часть пор не заполненными электролитом [20].
В настоящее время МЭБ с допированными ФК ПБИ мембранами изготавливаются BASF, Германия (бывший PEMEAS) [21]. Как следует из [3], катодный АС МЭБ PEMEAS Celtec® P1000 содержит платиновый сплав на углеродном носителе XC-72 с содержанием платины 0,75 мг-см-2, а анодный АС содержит Pt/XC-72 с содержанием платины 1 мг-см-2.
Целями данного исследования являются:
1) создание протонпроводящей мембраны, сочетающей высокую протонную проводимость с высокими механическими характеристиками в условиях среднетемпературного ТЭ;
2) разработка высокоэффективных ГДЭ для ПБИ-ТЭ;
3) создание МЭБ ПБИ-ТЭ с высокими характеристиками с использованием разработанных протон-проводящей мембраны и газодиффузионных электродов.
При формировании АС основным компонентом являлся платиновый катализатор на носителе. При разработке АС кроме катализатора в его состав вводили связующее, которым было одно из следующих веществ: фторопласт, Nafion или ПБИ. В отличие от фторопласта, Nafion и ПБИ хорошо смачиваются ФК. Введением в АС различных по смачиваемости связующих веществ мы модифицировали смачиваемость пор АС ФК и таким образом меняли соотношение газотранспортных пор и пор, заполненных электролитом.
Методика эксперимента
Синтез поли[2,2'-(4,4'-дифениленоксид)-5,5'-
бибензимидазола] (ДОПБИ) Синтез ДОПБИ проводили согласно следующей схеме:
Навески 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты (14,4619 г), 3,3'-диаминобензидина (12 г) и 220 мл реактива Итона [22] загружали в двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и капилляром для подвода газа. Колбу продували аргоном в течение 30 мин и помещали в баню со сплавом Вуда, предварительно разогретую до 100 °С. После растворения реагентов (30-40 мин) температуру повышали до 140 °С в течение 1 ч. Общее время синтеза составило 6 ч. Горячую реакционную массу тонкой струей выливали в воду, осажденный полимер промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, обрабатывали водным аммиаком и снова промывали водой. Полимер сушили при 120 °С до постоянного веса. Выход полимера количественный.
Изготовление МЭБ и испытания Испытания МЭБ рабочей площадью 25 см2 проводили в ячейках Arbin (США) с применением испытательного стенда Arbin. При изготовлении МЭБ использовались коммерческие катализаторы на углеродном носителе XC-72 - E-TEK c содержанием Pt 40 %. АС наносили на ГДС HT2500-W (E-TEK, США) или Sigracet 10 DC (SGL, Германия). Нанесение АС осуществляли либо напылением чернил, либо методом трафаретной печати с использованием принтера EKRA и каталитических паст. Для изготовления про-тонпроводящей мембраны использовали ДОПБИ пленку толщиной ~25 мкм. Пленку выдерживали в 85 % H3PO4 при температуре 110-120 °С 30-50 часов. Перед сборкой МЭБ продопированную ДОПБИ пленку извлекали из контейнера с ФК, тщательно удаляли избыток кислоты с поверхности и складывали в 24 слоя, получая мембрану толщиной ~100-200 мкм. Для нанесения АС, содержащих ДОПБИ, чернила или пасту готовили с использованием 4 % раствора ДОПБИ в диметилацетамиде. В отдельных случаях на готовый АС напыляли раствор ДОПБИ в диметилаце-тамиде. Для внесения в АС Nafion или фторопласта (фторированный этиленпропилен либо тетрафторэти-лен) чернила или пасту готовили на воде. Количество платины в катодах обычно составляло от 0,5 до 1,5 мг-см-2, хотя в некоторых экспериментах содержание платины в катодах доводили до 3,5 мг-см-2. При выборе верхнего предела (1,5 мг-см-2) мы исходили из содержания платины в катодах МЭБ PEMEAS Celtec®
P1000 0,75 мг-см-2 с учетом того, что активность платиновых сплавов в 2-3 раза превышает активность чистой платины [23]. Содержание платины в анодах было в пределах 0,5-1 мг-см-2. Мембрану помещали между двумя электродами и фиксировали фторопластовые уплотнительные прокладки. МЭБ вместе с прокладками помещали в пресс и подвергали горячему прессованию в течение 10 мин при температуре 120 °С. При этом некоторое количество ФК переходило из мембраны в АС ГДЭ. Испытания МЭБ проводили в режиме водородо-воздушного ТЭ при атмосферном давлении. Стехиометрия газовых потоков составляла 1,5 по водороду и 3 по воздуху. Измерения спектров электрохимического импеданса проводили с помощью установки Solartron analytical SI1287 и FRA 1252A.
Результаты и обсуждение
Получение и свойства протонпроводящей мембраны на основе ДОПБИ
В результате длительных исследований в области полимеров, использующихся для получения средне-температурных протонпроводящих мембран, в качестве перспективного кандидата нами был выбран поли[2,2'-(4,4'-дифениленоксид)-5,5'-бибензимидазол] (ДОПБИ). Процедура синтеза ДОПБИ приведена в главе Методика эксперимента. Приведенная вязкость различных партий полимера колебалась в диапазоне 3,3-4,17 дл/г (диметилацетамид, 25 °С). В процессе изучения свойств ДОПБИ выяснилось, что данный полимер обладает рядом привлекательных качеств, таких как:
- отличная растворимость в органических растворителях при полном отсутствии гель-фракции в синтезируемом полимере.
- высокая молекулярная масса (180 000 и выше);
- высокое сродство к кислоте.
Растворимость ДОПБИ в диметилацетамиде
(ДМАА) позволила получить на основе этого полимера прочные эластичные пленки. Отсутствие нерастворимой гель-фракции в синтезируемом полимере обуславливает легкость подготовки растворов для изготовления пленок. Высоковязкие растворы ДОПБИ с концентрацией полимера до 15 % стабильны при комнатной температуре в течение длительного времени, что является немаловажным фактором при масштабном изготовлении пленок. Подобный комплекс свойств позволил получить полноразмерные пленки ДОПБИ на промышленном оборудовании. Изготовление пленок проводили на поливочной машине фирмы Matis AG из раствора ДОПБИ в ДМАА. В общей сложности было получено более 1 м2 пленок с толщинами 10, 25 и 35 мкм. Полученные пленки были прозрачными, эластичными, практически не имели дефектов и незначительно различались по толщине полотна (±5 %). Следует также отметить крайне малое количество инородных вкраплений в виде пыли и т. д.
Допирование ДОПБИ проводили выдерживанием полимерной пленки в 85%-ной Н3РО4 при 100-120 °С
в течение 50-70 ч. Таким образом удалось получить мембрану, содержащую 82 % Н3РО4 (16-18 молекул на элементарное звено). По данным динамического термогравиметрического анализа (воздух, 10 °С/мин), допированный ДОПБИ термически стабилен вплоть до 458 °С, а температуры 10 и 50%-ной потери массы составляют, соответственно, 515 °С и 586 °С. Протонная проводимость полученной мембраны росла с повышением температуры (рис. 2) и при 160 °С достигала значения 50 мСм-см-1.
T, °С
Рис. 2. Температурная зависимость протонной проводимости мембраны на основе ДОПБИ Fig. 2. Temperature dependence of proton conductivity ofDOPBI membrane
Благодаря высокому значению молекулярной массы ДОПБИ допированная мембрана на его основе обладает высокими прочностными свойствами и стабильностью геометрических размеров без дополнительной модификации полимера. Коэффициенты продольного и поперечного набухания мембраны в процессе допирования в среднем составляли 1,2 и 1,8 соответственно. Высушивание полученной мембраны при 160 °С приводило к ее усадке вследствие испарения абсорбированной воды. Продольная и поперечная усадка мембраны не превышала 5-7 %. Модуль упругости материала мембраны при рабочей температуре составлял 10 МПа (рис. 3).
Рис. 3. Температурная зависимость модуля упругости допированного ДОПБИ Fig. 3. Temperature dependence of the storage modulus of the doped DOPBI membrane
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
В процессе работы было установлено, что ДОПБИ оказывает отравляющее действие на платиновый катализатор. По всей видимости, отравление обуславливается посторонними низкомолекулярными примесями в полимере, образующимися в процессе его синтеза. Отравление катализатора изучали в модельных условиях (85 % Н3РО4, 160 °С) в трех-электродной электрохимической ячейке с использованием «плавающего» газодиффузионного электрода с верхней подачей кислорода [24]. Принципиальная схема установки приведена на рис. 4.
Объем электролита в ячейке составлял 35 мл. В качестве электрода сравнения использовали хлорсе-ребряный электрод, изолированный от катодного пространства двумя мостиками с 85 % Н3РО4. Плавающий электрод готовили нанесением смеси катализатора Н18РБС 4000 с дисперсией политетрафторэтилена (не более 5 % от массы катализатора) на пористую углеродную бумагу Тогау. Токоотводом служила платиновая сетка, напрессованная на углеродную бумагу. Удельное содержание платины на электроде составляло 0,04-0,2 мг/см2. Измерения вольтамперных зависимостей проводили с помощью потенциостата Ра^а! 2273.
Измерения начинали с записи поляризационных кривых восстановления кислорода в чистой 5 % Н3РО4. После этого в ячейку вводили 2 мл приготовленного экстракта ДОПБИ в 85 % Н3РО4, предва-
рительно удалив из ячейки 2 мл кислоты. Экстракт ДОПБИ готовили выдерживанием мелкодисперсного порошка полимера в 85 % Н3РО4 (20 мг полимера на 1 мл кислоты) при 130 °С в течение 8 час с последующим охлаждением и фильтрацией на стеклянном фильтре. После введения экстракта в ячейку регистрировали изменение тока восстановления кислорода во времени. Результаты приведены в таблице.
Рис. 4. Схема установки для изучения отравления катализатора Fig. 4. Experimental setup for investigation of catalyst poisoning
Таблица
Результаты изучения отравления катализатора в модельных условиях
Материал Концентрация примеси в ФК, мг-мл-1 J, A (ги)-1 (E = 0, 9 B) чистая ФК J, A(rpt)-1 (E = 0,9 B) в присутствии ДОПБИ
ДОПБИ - неочищенный экстракт 1,33 2S (100 %) 12 (43 %)
ДОПБИ - экстракт, переосажденный в ДМАА 1,15 1S (100 %) 18 (100 %)
ДОПБИ - экстракт, переосажденный в H2SO4 1,1S 21 (100 %) 19 (90 %)
ДОПБИ - экстракт, S5% H3PO4 1,1S 17 (100 %) 17 (100 %)
Было обнаружено, что при введении экстракта исходного ДОПБИ в электрохимическую ячейку удельный ток восстановления кислорода падал более чем в 2 раза. Нами были опробованы методы удаления примесей из ДОПБИ, заключавшиеся в переосаждении полимера из ДМАА или серной кислоты, а также экстракции примесей из полимера фосфорной кислотой. Последний метод оказался наиболее действенным и технологичным. В результате отмывки ДОПБИ 85%-ной Н3РО4 при 130 °С в течение 8 часов отравляющее действие полимера удалось практически полностью устранить.
Разработка газодиффузионных электродов и МЭБ ПБИ-ТЭ
На рис. 5, диаграммы «А» и «Б», представлена разрядная кривая МЭБ, собранного с оптимизированными ГДЭ. Измерения были проведены после 130 часов не-
прерывной работы МЭБ под нагрузкой 0,2 А-см-2. Толщина допированной мембраны составляла 0,15 мм. Омическое сопротивление МЭБ при 160 °С, измеренное методом спектроскопии электрохимического импеданса, составило 11 мОм. АС этого МЭБ были нанесены на ГДС Sigracet 10БС. В качестве связующего при нанесении АС был использован Майоп в количестве 3 масс. % от содержания углеродного носителя в катализаторе Б-ТБК с содержанием платины 40 масс. %. Содержание платины на катоде и аноде составляло 1,5 и 1,0 мг-см-2 соответственно. Обращает на себя внимание наличие двух характерных участков: в области высоких плотностей токов на диаграмме «А» в координатах U-I и в области низких плотностей токов на диаграмме «Б» в координатах и-^(7). Наклон линейной в координатах U-I части нагрузочной кривой составляет около 0,35 В/(А-см-2). Эта величина превышает величину омического сопротивления МЭБ, отнесенного к 1 см2 -
25 см2-11 мОм = 0,275 Ом-см2. Очевидно, разница величины наклона линейного участка зависимости П-1 и удельного сопротивления 1 см2 (0,35-0,275) = 0,075 Ом-см2 должна быть отнесена к диффузионным и, в меньшей части, к кинетическим потерям. Электропроводность мембраны, рассчитанная из величины омического сопротивления МЭБ, составляет
~50 мСм-см-1, что хорошо согласуется с другими измерениями электропроводности допированных ПБИ пленок [4, 5]. Эта величина почти в пять раз уступает проводимости мембран ПБИ, синтезированных «золь-гель» методом (230 мСм-см-1), с высоким содержанием ФК, используемых в МЭБ РБМБЛ8 [3].
Рис. 5. Разрядная кривая МЭБ, измеренная при 160 °С и атмосферном давлении газов в режиме водород-воздух. Скорость развертки напряжения 1 мВ с1, стехиометрия газовых потоков: водород - 1,5; воздух - 3.
Остальные условия приведены в тексте Fig. 5. Performance of the MEA at 160 °С using hydrogen-air feed. Voltage scan rate was 1 mVs , Xjj2 = 1.5, Xair = 3,
other conditions are specified in the text of the article
При относительно низких плотностях тока разряда, 1-100 мА-см-2, наблюдается линейная зависимость логарифма плотности тока от напряжения (Тафелевская зависимость), указывающая на активационный контроль переноса электрона в этих условиях, диаграмма «Б». Наклон этой зависимости составляет около 110 мВ на порядок изменения плотности тока, что практически совпадает с наклоном Тафелевской зависимости восстановления кислорода на платиновом катализаторе (107 мВ/порядок) при 160 °С в 15 М Н3Р04 [25]. Очень близкие величины наклона Тафелевской зависимости восстановления кислорода на платине были получены также в [26, 27]. Отклонения от Тафелевской зависимости при низких значениях плотности тока (менее 1 мА-см-2) связаны с окислением на катоде небольшого количества водорода, продиффундировавшего через мембрану. Отклонения от Тафелевской зависимости при высоких значениях плотности тока (более 100 мА-см-2) связаны с омическими потерями в мембране и транспортными ограничениями по доставке кислорода и удалению паров воды в катодном ГДЭ.
Влияние фторопласта, вводимого в АС, на разрядные характеристики МЭБ
Введение в АС фторопласта, не смачиваемого ФК, позволяет оставить часть пор АС не затопленными ФК при любых обстоятельствах. В этом случае отпадает необходимость дозирования ФК в порах
АС. На рис. 6 приведена зависимость плотности разрядного тока МЭБ, измеренной при напряжении 0,6 В, от содержания фторопласта в АС.
НА см-2
0,4 0,8 1,2 Соотношение PTFE/C
Рис. 6. Зависмость плотности разрядного тока МЭБ ПБИ-ТЭ при U = 0,6 В от количества фторопласта в АС
ГДЭ. Измерения проведены при 160 °С, стехиометрия газовых потоков водород - 1,5; воздух - 3; содержание Pt
в электродах 0,5 мг-см'2 Fig. 6. Dependence of current measured at U = 0.6 V on PTFE loading in active layers of GDEs. Measurements were performed at 160 °С, Хд2 = 1.5, Xair = 3, Pt loading in electrodes was 0.5 mg cm'1
88
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
i? M
Для этого была изготовлена серия газодиффузионных электродов с одинаковым содержанием платины 0,5 мг-см-2, но различающихся содержанием политетрафторэтилена. Испытания проводили при 160 °С на системе водород-воздух при атмосферном давлении.
Как видно из рис. 6, увеличение содержания фторопласта в АС ведет к снижению разрядных характеристик МЭБ. Очевидно, это связано с тем, что при увеличении содержания фторопласта в АС все большая доля катализатора оказывается вне электролитического контакта с мембраной. Аналогичная зависимость была получена при введении Майоп в АС ГДЭ в качестве связующего.
Влияние ДОПБИ, вводимого в АС, на разрядные характеристики МЭБ Введение ДОПБИ в АС проводилось напылением на заранее подготовленные ГДЭ 5 % раствора ДОПБИ в ДМАА. В качестве связующего при изготовлении АС использовали фторопласт в количестве 10 % от содержания сажи. Содержание ДОПБИ изменяли от 0 до 15 % от содержания сажи. На рис. 7 представлены результаты этих экспериментов. По оси ординат отложено напряжение, измеренное при плотности разрядного тока водородо-воздушного ТЭ 0,4 А-см-2, а по оси абсцисс - количество ПБИ в АС. Следует иметь в виду, что при допировании ДОПБИ ФК объем полимера приблизительно утраивается. Из результатов можно сделать вывод, что введение ДОПБИ в АС ГДЭ ПБИ-ТЭ практически не влияет на его разрядные характеристики.
и при 1 = 0,4 Асм-2 0,65
0,60
0,55
0,05
0,1 0,15
Соотношение ОМПБИ/C
влияет на доставку кислорода и удаление воды. С другой стороны, возрастание количества платины на электроде при заданном напряжении означает снижение плотности тока восстановления кислорода в расчете на единицу поверхности платины. Как видно из рис. 5, наклон Тафелевской зависимости составляет ~100 мВ на порядок величины плотности тока. То есть в первом приближении десятикратное увеличение количества платины в электроде позволяет увеличить напряжение на ТЭ при данной плотности тока на ~100 мВ. На рис. 8 представлена зависимость напряжения на МЭБ от содержания платины на катоде, измеренная при плотности разрядного тока 0,4 А-см-2. Как видно из этого рисунка, утроение количества катализатора на катоде позволило увеличить напряжение на МЭБ при 1 = 0,4 А-см-2 на ~ 50 мВ в согласии с этой приближенной оценкой.
и при 1 = 0,4 Асм-2, В
0,64
0,60
0,56
0,52
Рис. 7. Зависимость напряжения на МЭБ при плотности разрядного тока 0,4 А-см'2 от содержания ДОПБИ в АС. Измерения проведены в условиях водородо-воздушного ТЭ при 160 °С, атмосферном давлении газов, стехиометрия газовых потоков Хд2 = 1,2, Лвозд = 3; содержание Pt в катодах 2 мг-см'2 Fig. 7. Dependence of single cell voltage measured at I = 0.4 A-cm'2 on DOPBI loading in active layers of GDEs. Measurements were performed at 160 °С, XH2 = 1,5, Xair= 3, ambient pressure, Pt loading in electrodes was 2 mgcm'1
Влияние количества платины на разрядные характеристики ПБИ-ТЭ
Разрядные характеристики водородо-воздушного ТЭ зависят главным образом от скорости восстановления кислорода на катоде. Кинетика этого процесса определяется последовательно протекающими стадиями диффузии и переноса электрона. Увеличение количества катализатора на катоде практически не
12 3 4
Количество Pt в катоде, мг см-2
Рис. 8. Зависимость напряжения на МЭБ при плотности разрядного тока 0,4 А-см'2 от содержания платины в катодном АС. Измерения проведены в условиях водородо-воздушного ТЭ при 160 °С, атмосферном давлении газов, стехиометрия газовых потоков Хд2 = 1,2, Лвозд = 2. Содержание платины в анодах составляло приблизительно 2/3 от содержания платины в катодах Fig. 8. Dependence of single cell voltage measured at I = 0.4 A-cm'2 on Pt loading in active layers of cathode GDEs. Measurements were performed at 160 °С, Хд2 =1.5, A,air=3, ambient pressure, Pt loading in anodes was 66 % of the Pt loading in cathodes
При изготовлении МЭБ нами были использованы ГДС HT2500-W или Sigracet 10 DC. HT2500-W изготовлен на основе углеродной ткани нанесением микропористого слоя. Ткани и микропористый слой содержат фторопласт. Основой ГДС Sigracet 10 DC является тефлонизированная (содержание фторопласта 20 масс. %) углеродная бумага. Существенной разницы в характеристиках МЭБ, изготовленных с использованием этих ГДС, мы не заметили.
Ресурсные испытания МЭБ
МЭБ, разрядная кривая которого приведена на рис. 5, был оставлен под постоянной нагрузкой 5 А, плотность тока 0,2 А-см-2, при температуре 160 °С, при атмосферном давлении. Изменение во времени напряжения на этом МЭБ показано на рис. 9. Как
0
3
Ж
89
видно из рис. 9, в течение 100 час после начала измерений напряжение на МЭБ достигло максимального значения около 0,645 В и далее практически не менялось.
и, в
0.7
G.6
G.5
1GG
2GG
Время, час
3GG
0.8
0.G
0.1
02
Рис. 9. Изменение напряжения во времени при длительных испытаниях МЭБ в условиях нагрузки постоянным током 5 А (0,2 А-см'2). Измерения проведены в условиях водородо-воздушного ТЭ при 160 °С, атмосферном давлении газов,
стехиометрия газовых потоков Хд2 = 1,5, Лвозд = 3. Содержание Pt в электродах: катод - 1,5 мг-см'2, анод -1,0 мг-см'2. Связующее - Nafion в количестве 5 % от углеродного носителя Fig. 9. Time dependence of single cell voltage under constant load 5 A (0.2 A-cm'2). Measurements were performed at 160°С, ambient pressure, XHl = 1.5, Äair=3, Pt loading in cathodes (anodes) was 1.5 mgcm'2 (1 mgcm'2). Nafion was used as a binder in active layers, Nafion/C = 0.05
Влияние примеси СО в водороде на разрядные кривые На рис. 10 показаны разрядные кривые, измеренные на макете водородо-воздушного ТЭ при температурах 140, 160 и 180 °С и атмосферном давлении. В качестве топлива был использован либо чистый водород, либо водород с добавлением 1 % об. СО. Как видно из результатов, при использовании чистого водорода при 160 °С плотность тока разряда при напряжении 0,6 В составляет 0,25 А-см-2. Сравнительно низкие характеристики этого МЭБ связаны с использованием более толстой мембраны (0,2 мм) и введением фторопласта в АС ГДЭ. Сравнение разрядных кривых, измеренных в чистом водороде и в водороде с добавкой СО, показывает что в присутствии 1 % СО снижение плотности разрядного тока при напряжении 0,6 В составляет: около 5 % при 180 °С, около 12 % при 160 °С и около 25 % при 140 °С.
Влияние температуры на разрядные кривые На рис. 10 показаны разрядные кривые, измеренные с использованием чистого водорода при температурах 140, 160 и 180 °С. При повышении температуры от 140 °С плотность тока разряда возрастает от 0,205 А-см-2 до 0,26 А-см-2 при 160 °С и 0,31 А-см-2 при 180 °С. Таким образом, повышение температуры на 40 °С позволяет увеличить плотность тока на ~25 % в диапазоне температур 140-180 °С.
02
os
L ! ] : .■il !. i i i L-_____ i _ i ____j__
j i : * too °c
Н^ЧСО ' T^^k*^ г
-, --------r------ i i i i i i i
i i i i i i i i i i,
i i i i ЕШ DI4 OS 0IS 1 1 1 1
j I 16K°C
I r J I t I i I i i i i
I J I I i i i i i
0Í2 0¡4 0 |e ole i i
V i H, i _ _ ____1 _ 110 °c \ i
_____Tntt^^ t 1
со
j j
ru
оив
Г, А/см5
Рис. 10. Разрядные кривые макета водородо-воздушного ТЭ, полученные при использовани в качестве топлива чистого водорода или водорода с добавлением 1 % об. СО. Измерения проведены при атмосферном давлении. Состав АС: Pt - 0,6 мг-см'2, фторопласт/С = 0,1, толщина допи-рованной мембраны 0,2 мм Fig. 10. Hydrogen-air single cell performance measured at different temperatures using H2 or H2 + 1 % CO as a fuel at ambient pressure. Composition of active layers: Pt - 0.6 mg cm'2, PTFE/C = 0.1, membrane thickness - 0.2 mm
Выводы
1. Разработана эффективная протонпроводящая мембрана на основе полибензимидазола ДОПБИ, допированного фосфорной кислотой. При рабочей температуре ПБИ-ТЭ мембрана обладает высокими механическими свойствами (модуль упругости 10 МПа) и высокой протонной проводимостью порядка 50 мСм-см-1.
2. Разработана методика анализа отравляющего влияния на анодный платиновый катализатор примесей, содержащихся в ДОПБИ. Разработана методика очистки полимера от отравляющих примесей.
3. Разработаны ГДЭ для ПБИ-ТЭ. Показано, что оптимальные характеристики МЭБ достигаются при минимальном содержании связующего в АС. Пока-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
G
зано, что АС, состоящие практически только из одного платинового катализатора на углеродном носителе, в состоянии сохранять высокие характеристики и, следовательно, удерживать фосфорную кислоту в течение не менее 290 часов. Обнаружено, что введение ДОПБИ в АС ГДЭ до уровня 15 масс. % от содержания углеродного носителя не оказывает существенного воздействия на нагрузочные характеристики ТЭ. С другой стороны, введение в АС в качестве связующего Nafion или фторопласта приводит к снижению характеристик.
Список литературы
1. Li Q., He R., Jensen J.O., Bjerrum N.J. Approaches and recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100 °C // Chem. Mater. 2003. Vol. 15. P. 4896-4915.
2. Wainright J.S., Wang J.T., Weng D., Savinell R.F., Litt M. Acid-doped polybenzimidazoles - a new polymer electrolyte // Journ. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142, No. 7. P. L121-L123.
3. Schmidt T.J. Durability and degradation in high-temperature polymer electrolyte fuel cells // ECS Transactions. 2006. Vol. 1, No. 8. P. 19-31.
4. Xiao L., Zhang H., Scanlon E., Ramanathan L.S., Choe E.-W., Rogers D., Apple T., Benicewicz B.C. High-temperature polybenzimidazole fuel cell membranes via a sol-gel process //Chem. Mater. 2005. No. 17. P. 5328-5333.
5. Jayakody J.R.P., Chung S. H., Durantino L., Zhang H., Xiao L., Benicewicz B.C., Greenbaum S.G. NMR studies of mass transport in high-acid-content fuel cell membranes based on phosphoric acid and polyben-zimidazole // Journal of the Electrochemical Society. 2007. Vol. 154, No. 2. P. B242-B246.
6. Li Q.F., Hjuler H.A., Bjerrum N.J. Phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes: Physiochemical characterization and fuel cell applications //Journ. of Applied Electrochemistry. 2001. Vol. 31, No. 7. P. 773-779.
7. Zhang L., Liu Y., Songa H., Wang S., Zhoub Y., Hub S.J. Estimation of contact resistance in proton exchange membrane fuel cells // Journal of Power Sources.
2006. Vol. 162. P. 1165-1171.
8. Iczkowski R.P., Cultip M.B. Voltage losses in Шу! cell cathodes // Journ. of the Electrochemical. Soc. Vol. 127, No. 7. P. 1433-1440.
9. Motoo S., Watanabe M., Furuya N. Gas diffusion electrode of high performance // Journ. Electroanal. Chem. 1984. Vol. 160. P. 351-357.
10. Kongstein O.E., Berning T., Borresen B., Seland F., Tunold R. Polymer electrolyte fuel cells based on phosphoric acid doped polybenzimidazole (PBI) membranes // Energy. 2007. Vol. 32. P. 418-422.
11. Zhai Y., Zhang H., Liu G., Hu J., Yia B. Degradation Study on MEA in H3PO4/PBI high-temperature PEMFC life test // Journ. of the Electrochemical Soc.
2007. Vol. 154, No. 1. P. B72-B76.
12. Liu G., Zhang H., Zhai Y., Zhang Y., Xu D., Shao Z. Pt4ZrO2/C cathode catalyst for improved durability in high temperature PEMFC based on H3PO4 doped PBI // Electrochemistry Communications. 2007. Vol. 9. P. 135-141.
13. Lobato J., Canizares P., Rodrigo M.A., Linares J.J., Aguilar J.A. Improved polybenzimidazole films for H3PO4-doped PBI-based high temperature PEMFC // Journal of Membrane Science. 2007. Vol. 306. P. 47-55.
14. Hu J., Zhang H., Zhai Y., Liu G., Hu J., Yi B. Performance degradation studies on PBI/H3PO4 high temperature PEMFC and one-dimensional numerical analysis // Electrochimica Acta. 2006. Vol. 52. P. 394-401.
15. Modestov A.D., Tarasevitch M.R., Emets V.V. Tests of single cells with PBI, supported PBI, and composite PBI proton exchange membranes // Abstracts of the 58th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Banff, Canada, 2007.
16. Li Q., He R., Jensen J.O., Bjerrum J.O. PBI-based polymers for high temperature fuel cells - preparation, characterization and fuel cell demonstration // Fuel cells. 2004, Vol. 4, No. 3, P. 147-159.
17. Тарасевич М.Р., Модестов А.Д., Емец В.В. Разработка и оптимизация МЭБ на основе ПБИ мембран // Водородная экономика и водородная обработка металлов, Труды пятой международной конференции «ВОМ 2007», Донецк, 2007. С. 327-331.
18. Zenith F., Seland F., Kongstein O.E., Borresen B., Tunold R., Skogestad S. Control-oriented modelling and experimental study of the transient response of a high-temperature polymer fuel cell // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 162. P. 215-227.
19. Korsgaard A.R., Refshauge R., Nielsen M.P., Bang M., Kaer S.K. Experimental characterization and modeling of commercial polybenzimidazole-based MEA performance // Journ. of Power Sources. 2006. Vol. 162, No. 1. P. 239-245.
20. Fuel Cell Handbook (Seventh Edition) by EG&G Technical Services, Inc. U.S. Department of Energy Office of Fossil Energy National Energy Technology Laboratory, P.O. Box 880, Morgantown, West Virginia 26507-0880, November, 2004.
21. http://www2.pemeas.de/home.asp.
22. Русанов А.Л., Комарова Л.Г. ^тез гетеро-цепных и циклоцепных конденсационных полимеров в новых реакционных средах // Высокомолек. соед. Б. 2005. 47(10), С. 1089.
23. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli B., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs // Applied Catalysis B: Environmental. 2005. Vol. 56. P. 9-35.
24. Штейнберг Г.В., Кукушкина И.А., Тарасевич М.Р., Багоцкий В.С. Исследование кинетики восстановления кислорода на дисперсных углеродистых материалах // Электрохимия. 1981. Т. 17. С. 402.
25. Загудаева Н.М., Тарасевич М.Р., Малеева Е.А. Разработка и кинетические характеристики катодных электрокатализаторов для среднетемпературных во-
3
Ж
•и: -
91
дородо-воздушных топливных элементов с фосфорнокислым электролитом // Водородная экономика и водородная обработка металлов, Труды пятой международной конференции «ВОМ 2007», Донецк, 2007. С. 298-302.
26. Qingfeng L., Gang X., Hjuler H.A., Berg R.W., Bjerrum N.J. Oxygen reduction on gas-diffusion electrodes for phosphoric acid fuel cells by a potential decay method // Journ. of the Electrochemical Soc. 1995. Vol. 142. No. 10. P. 3250-3256.
27. Liu Z., Wainright J.S., Litt M.H., Savinell R.F. Study of the oxygen reduction reaction (ORR) at Pt interfaced with phosphoric acid doped polybenzimidazole at elevated temperature and low relative humidity // Electrochimica Acta. 2006. Vol. 51. P. 3914-3923.
