CC BY
23УДК 66.087.3
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫХ БЛОКОВ НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННОЙ МЕМБРАНЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ТРАФАРЕТНОЙ ПЕЧАТИ И ОПТИМИЗАЦИЯ ИХ РАЗРЯДНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
А.В. Капустин, М.Р. Тарасевич, П.Е. Антонов
Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты» Пречистенка, 18, Москва, Россия, 119034, e-mail: avkap@mail.ru
Разработана технология нанесения активного слоя (АС) на перфторированную мембрану F950 с использованием моноплатиновых катализаторов HiSPEC 4000 и 13100. Проведена оптимизация состава активного слоя в отношении ионо-мера, что позволило повысить эффективность использования катализатора до 80 %. Оптимизация условий формирования 3-слойного мембранно-электродного блока (МЭБ) позволила получить воспроизводимые, стабильные и высокие разрядные характеристики: при плотности тока 0,5 А/см2 напряжение МЭБ составляет 0,660-0,665 В для HiSPEC 4000 и 0,680,69 В для HiSPEC 13100. Проведены ресурсные испытания МЭБ на основе катализатора HiSPEC 13100 в течение 12001500 часов. Средняя величина падения напряжения составила 40-45 мкВ/ч.
DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY FOR MANUFACTURING OF MEA BASED ON PERFLUORINATED MEMBRANE USING SCREEN PRINTING METHOD AND OPTIMISATION OF THEIR DISCHARGE CHARACTERISTICS
A.V. Kapustin, M.R. Tarasevich, P.E. Antonov
National innovation company «New energetic projects» Prechistenka, 18, Moscow, 119034, Russia
A technology of active layer (AL) coating on the F950 perfluorinated membrane using monoplatinum HiSPEC 4000 and 13100 catalysts is developed. The optimization of active layer composition with regard to ionomer is investigated, which allowed increasing the efficiency of the catalyst use up to 80 %. The optimization of the conditions of manufacturing of three-layer membrane-electrode assemblies (MEAs) allows obtaining reproducible, stable and high discharge characteristics: the MEA voltage is 0.660-0.665 V for HiSPEC 4000 and 0.68-0.69 V for HiSPEC 13100 at the specific current of 0.5 A/cm2. The long-term life tests of MEAs based on HiSPEC 13100 for 1200-1500 h are carried out. The average voltage drop value is 40-45 ¡¡V/h.
F
Александр Викторович Капустин
Сведения об авторе: канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник Инжинирингового центра Национальной инновационной компании «Новые энергетические проекты».
Область научных интересов: электрокатализ, биоэлектрокатализ, топливные элементы, электрохимическая энергетика.
Петр Евгеньевич Антонов
Сведения об авторе: инженер-технолог Инжинирингового центра Национальной инновационной компании «Новые энергетические проекты».
Область научных интересов: электрокатализ, топливные элементы.
Сведения об авторе: д-р хим. наук, профессор, зав. лабораторией электрокатализа и топливных элементов Инжинирингового центра Национальной инновационной компании «Новые энергетические проекты».
Область научных интересов: электрокатализ, биоэлектрокатализ, топливные элементы, электрохимическая энергетика.
Михаил Романович Тарасевич
Введение
Выбор основных компонентов (каталитическая система, иономер), их соотношения и метода формирования АС с их использованием является ключевой стадией, которая определяет основной ресурс работы МЭБ водородо-воздушного ТЭ. Главная причина снижения токовых характеристик заключается в процессах деградации основных компонентов МЭБ: катализатора, носителя катализатора, иономера, мембраны, газодиффузионного слоя (ГДС). Обобщая информацию о способах формирования АС водоро-до-воздушных МЭБ, их можно разделить на две большие группы: формирование АС путем нанесения заранее сформированного агломерата катализатора на основе углеродного носителя и иономера; формирование АС последовательным способом - создание наноструктурированной ориентированной основы с последующим нанесением на нее катализатора.
Первая группа включает в себя широко используемые в настоящее время методы формирования АС, так как с экономической стороны это наиболее подходящие методы с точки зрения массового выпуска продукции. Как правило, для изготовления МЭБ используют катализатор на основе дисперсных углеродных материалов и нанесение агломерата катализатор + иономер проводят из чернил или пасты, используя такие методы, как напыление [1, 2], трафаретная печать [3, 4], струйная печать [5, 6], экструзия «slot die coating» и др. В случае использования каталитических чернил (напыление, струйная печать) возможна седиментация, что отражается на равномерности состава АС, а также может приводить к засорению каналов системы, в которых происходит движение чернил. В случае использования каталитических паст основная трудность состоит в подборе пастообразующих компонентов, обеспечивающих равномерное распределение составляющих пасты и ее равномерное нанесение на подложку.
Ко второй группе относятся более сложные способы формирования АС, как правило, включающие дорогостоящие физические методы либо для формирования наноструктурированных ориентированных подложек, либо для нанесения катализатора. Наност-руктурированные ориентированные основы формируют разными способами: путем осаждения органических соединений [7], путем выращивания углеродных наноструктур (нановолокон и нанотрубок) [8, 9] или ориентированием в поле уже готовых систем [10]. Далее на такие основы проводят нанесение металлического катализатора, используя как физические (магнетронное напыление и др.) [11, 12], так и химические методы [8].
Поскольку в данной работе для нанесения АС на мембрану использовали метод трафаретной печати, то не лишним было бы отразить его особенности. В данном способе нанесения АС используют каталитическую пасту, однородность которой удается сохранять благодаря применению вязких пастообразую-
щих компонентов. Однако в зависимости от гидрофильно-гидрофобных свойств катализатора, нанесенного на дисперсный углеродный материал, необходимо подбирать оптимальный состав пасты, так как это отражается на качестве нанесения и морфологии АС, при этом в случае использования каталитической черни в качестве катализатора данный метод вряд ли приемлем. Основное преимущество трафаретной печати заключается в том, что она подходит для решения задач как в лабораторных условиях, так и в условиях экспериментального производства. К тому же следует отметить, что при низких расходах на переоборудование можно легко варьировать геометрические параметры электродов МЭБ.
Основная задача данной работы заключалась в разработке и оптимизации технологии формирования 3-слойных низкотемпературных МЭБ для водо-родо-воздушного ТЭ с использованием метода трафаретной печати с целью получения высоких разрядных характеристик.
Методика эксперимента
В работе для изготовления 3-слойных МЭБ использовали перфторированную мембрану F950 производства Fuma-Tech, коллоидный раствор иономера (10,8 мас. %) производства Fuma-Tech, платиновый катализатор HiSPEC 4000 (40 мас. % Pt) HiSPEC 13100 (72 мас. % Pt) производства Johnson Mattey, ГДС E-TEK LT 2500 W.
Каталитическую пасту для нанесения активного слоя на мембрану методом трафаретной печати готовили следующим образом: катализатор для катода или анода в количестве 2,5 г помещали в химический стакан, добавляли деионизованную воду (18,2 Мом) в количестве 25 мл и подвергали УЗ-обработке в течение 10 мин при температуре не более 40 °С. Затем в водную дисперсию катализатора вносили коллоидный раствор иономера в количестве, определяемом из соотношения сажа:иономер 1:0,8, перемешивали и подвергали УЗ-обработке в течение 15 мин при температуре не более 40 °С. После ультразвуковой обработки смесь диспергировали, используя высокоскоростной диспергатор Ultraturrax в течение 15-20 минут, после чего стакан с дисперсией помещали на магнитную мешалку с подогревом и при постоянном перемешивании смесь нагревали до 50 °С. Через час добавляли 2,5 мл этиленгликоля. Выпаривание проводили при температуре 90 °С до образования каталитической пасты, содержащей до 30-35 мас. % сухого вещества. Готовую каталитическую пасту хранили в герметично закрытой пластиковой емкости при температуре +10 °С.
Для нанесения каталитической пасты на мембрану методом трафаретной печати использовали полуавтоматическую установку EKRA. Площадь активного слоя электрода МЭБ составлял 25 см2. Приготовленный МЭБ подвергали термической обработке
при 140 °С в течение часа в сушильном шкафу, взвешиванию и прессованию на автоматическом прессе Carvey. Перед установкой МЭБ в лабораторный макет ТЭ мембрану и иономер в АС переводили в протонную форму путем его кипячения в 5 мас. % водном растворе азотной кислоты в течение 30 мин.
Контроль количества катализатора в АС МЭБ осуществляли путем взвешивания. С целью выяснения корректности использования гравиметрического метода для определения массы катализатора (в состав пасты входит высококипящий компонент, который необходимо удалить перед взвешиванием), количество платины на электроде после нанесения активного слоя методом трафаретной печати и протонирования МЭБ анализировали с использованием метода атомно-адсорбционного анализа. Количество платины, определенное методом атомно-адсорбционного анализа, на 1-2 % отличается от количества, которое была определено гравиметрическим способом. Отсюда следует, что выбранный режим сушки МЭБ является оптимальным и гравиметрический способ является приемлемым методом определения количества катализатора, нанесенного на электрод.
После протонирования 3-слойного МЭБ методом атомно-адсорбционного анализа были проанализированы водно-кислотные сливы на присутствие в них платины и протонированные 3-слойные МЭБ. Результаты этих измерений показали, что при растворении и механическом воздействии в процессе про-тонирования теряется 10 % платины.
Определение эффективности использования катализатора проводили путем измерения циклических вольтамперных кривых (ЦВА) на катоде ТЭ в инертной атмосфере по двухэлектродной схеме. ЦВА измеряли в интервале потенциалов 0,05-1,25 В (овэ). Скорость изменения потенциала составляла 0,05 В/с. Величину электрохимически доступной поверхности определяли по количеству электричества, пошедшего на десорбцию водорода, или по количеству электричества, пошедшего на окисление адсорбированного СО.
Для определения омического сопротивления МЭБ использовали метод измерения электрохимического импеданса.
Измерение разрядных характеристик изготовленных МЭБ проводили в лабораторных макетах ТЭ производства ElectroChem на испытательных стендах производства Hydrogenics при температуре 65 °С, при 100%-м увлажнении газов, стехиометрия по газам составляла 1,2 по водороду и 2,0 по воздуху. Импеданс, циклические вольтамперограммы измеряли с использованием потенциостата/анализатора импеданса Parstat.
Результаты и их обсуждение
С целью оптимизации разрядных характеристик МЭБ при использовании метода трафаретной печати для их изготовления необходимо тщательно подби-
рать определенный состав каталитической пасты и оптимизировать условия формирования АС и МЭБ в целом. Для более глубокого понимания того, как состав АС и условия формирования МЭБ влияют на токовые характеристики, была разработана методика обработки и анализа экспериментальных результатов, которая заключалась в разделении общих потерь напряжения в ТЭ на электрохимические (кинетические), транспортные и омические составляющие. Пример такого разделения потерь напряжения в ТЭ представлен на рис. 1.
Рис. 1. Разрядные характеристики МЭБ на основе мембраны F950 и катализатора HiSPEC 4000, измеренные в Н2-воздух ТЭ при 65 С, без избыточного давления газов Fig. 1. Discharge characteristics of MEAs based on the F950 membrane and HiSPEC 4000 catalyst measured in H2-air FC at 65 °C at ambient gas pressure
Оптимизация АС в отношении иономера с целью повышения эффективности использования катализатора На рис. 2 представлены ЦВА катода МЭБ, измеренные в инертной атмосфере.
Рис. 2. ЦВА, измеренные на катоде (HiSPEC 4000) МЭБ в атмосфере Ar, 50 мВ/с, 65 С, без избыточного давления,
100 % увлажнение Fig. 2. CVAs measured at the MEA cathode (HiSPEC 4000) in the Ar atmosphere, 50 mV/s, 65 °C, ambient gas pressure, 100 % gas humidification
Величину электрохимически доступной поверхности катализатора в АС, которая принимает участие в электрохимическом процессе, определяли как по количеству электричества, пошедшего на десорбцию водорода (рис. 2, кривая 1), так и по количеству электричества, пошедшего на окисление адсорбированного СО (рис. 2, кривая 2). В случае определения поверхности по десорбции водорода расчет вели, исходя из того, что на каждый атом Р1 адсорбируется один атом водорода, а значит, на 1 см2 поверхности платины при его десорбции расходуется 210 мкК В случае СО, в зависимости от условий адсорбции на поверхность металлического катализатора, монооксид углерода адсорбируется в двух формах: линейной и мостиковой [13]. При условиях, которые были реализованы в данной работе, подавляющее количество СО адсорбируется в линейной форме (больше 90 %), отсюда при окислительной десорбции на 1 см2 поверхности катализатора расходуется 420 мкК. Для катализаторов И18РБС 4000 и 13100 величины электрохимически доступной поверхности, определенные описанными выше методами, близки. Рассчитанные величины электрохимически доступной поверхности представлены в табл. 1 в сопоставлении со значениями поверхности Р1, определенными этими же методами в модельных условиях (на дисковом электроде с тонким слоем катализатора в электрохимической ячейке в 0,5 М И2804).
С целью нахождения путей оптимизации МЭБ, в частности, исследования влияния количества ионо-мера и типа катализатора в составе АС на токовые характеристики МЭБ, измеренные на воздухе, было проведено их разделение на кинетическую (катодная поляризация электрода), транспортную (диффузия кислорода в область электрохимической реакции и отвод воды) и омическую (протонная проводимость мембраны и АС, электронная проводимость в АС, электронный контакт между АС и ГДС, между ГДС и концевой плитой) составляющие (рис. 1). Учитывая, что поляризация анода мала, на фоне поляризации катода ею можно пренебречь. Кривая 1 соответствует только электрохимическим (кинетическим) потерям и построена путем экстраполяции начального участка (первые 0,1 В) разрядной кривой в пред-
положении, что другие потери (транспортные и омические) при низкой плотности тока практически отсутствуют. Эта процедура допустима только для частично оптимизированных МЭБ с коэффициентом использования катализатора не ниже 50-60 %. Другое необходимое условие - адекватное описание механизма катодного восстановления кислорода [14]. Величина АПт включает сопротивление мембраны, двух ГДС и двух АС. Ясно, что основной вклад в Аит вносит сопротивление мембраны, величина которого составляет 2,5-3,0 мОм. Величина омического сопротивления МЭБ на основе катализатора И18РБС 4000 составляет 4,5-5,0 мОм, тогда как в случае И18РБС 13100 близка к 3,0-3,5 мОм. Это различие связано, по-видимому, с толщиной АС: в среднем толщина активного слоя при содержании платины 0,4 мг/см2 для И18РБС 4000 составляет 18-20 мкм, а для И18РБС 13100 толщина АС при таком же содержании платины составляет 10-12 мкм.
В случае катализатора И18РБС 4000 увеличение содержания иономера заметно повышает степень использования катализатора (до 80 %). При этом как электрохимические, так и транспортные потери также значительно увеличиваются (табл. 1), что приводит, несмотря на повышение эффективности использования платины, к значительному ухудшению разрядных характеристик МЭБ. Резко отличающееся поведение демонстрирует катализатор И18РБС 13100. В этом случае имеет место высокая степень использования платины в АС и наименьшие транспортные потери (табл. 1), что, вероятно, обусловлено меньшей толщиной АС. При этом электрохимические потери сохраняются значительными: не ниже, чем в случае И18РБС 4000.
Обобщение этих данных позволяет сделать вывод, что важным фактором, определяющим характеристики МЭБ, является не только содержание платины в катализаторе, коэффициент ее использования и морфология каталитической системы, но также пористая структура АС, которая определяет, в конечном счете, его транспортные характеристики по диффузии газов (кислород, азот), отводу воды и переносу ионов. Поэтому следующий этап работы был сосредоточен на условиях формирования АС водо-родо-воздушного МЭБ.
Таблица 1
Электрохимические, транспортные и омические потери в МЭБ с различными коммерческими катализаторами при их содержании на катоде 0,36 мг/см2
Electrochemical, transport and ohmic losses in MEAs with different commercial catalysts at their content at the cathode being 0.36 mg/cm2
Table 1
Катализатор 5Pt (модель. условия), м2/ги Содержание иономера в АС, % 5Pt в АС, м2/ги НРЦ, В Цтэ, В AUЭЛ.XИM, В AU-гр, В AUr, В
при 0,5 А/см2
HiSPEC 4000 57 20 40 0,935 0,645 0,175 0,054 0,063
24 43 0,930 0,570 0,205 0,092 0,063
32,5 44 0,945 0,520 0,225 0,140 0,061
HiSPEC 13100 65 20 47 0,980 0,620 0,224 0,085 0,054
3
61
Оптимизация условий формирования АС и МЭБ с целью повышения разрядных характеристик МЭБ Проведенная оптимизация состава АС в отношении иономера позволила достигнуть коэффициента использования платины до 75-80 %. Однако это не привело к повышению токовых характеристик МЭБ (табл. 1). Полагая, что с увеличением количества ио-номера в АС могут возникать транспортные ограничения в отношении кислорода воздуха, азота и воды, было предложено горячее прессование 3-слойного МЭБ с целью оптимизации пористой структуры АС.
В табл. 2 представлены величины всех составляющих (электрохимические, транспортные и омические), определенные на основании разрядных характеристик МЭБ в зависимости от давления прессования. В случае катализатора Ш8РБС 4000 при прессовании 3-слойного МЭБ происходит заметное снижение всех составляющих поляризационных потерь, что положительно сказывается на разрядных характеристиках: НРЦ увеличилось на 10 мВ; напряжение ТЭ для всех МЭБ при токе 0,5 А/см2 составляет не менее 0,655-0,660 В без поправок на омические потери (табл. 2). В результате прессования за счет улучшения электронного контакта между частицами катализатора в активном слое происходит уменьшение омического сопротивления МЭБ примерно на 10 мОм (табл. 1) и уменьшение толщины активных слоев в зависимости от давления от 13 до 30 %. Как следствие уменьшения толщины активного слоя произошло резкое снижение транспортной
составляющей, которое составило по сравнению с непрессованным МЭБ в зависимости от давления от 70 до 95 мВ (табл. 2), т.е. в результате прессования был улучшен ионный контакт иономера в активном слое с мембраной, вывод из активного слоя азота воздуха и образующейся в результате электрохимической реакции и электроосмоса воды. В случае электрохимической составляющей в результате прессования в целом происходит небольшое снижение ее величины по сравнению с непрессованным МЭБ, однако при увеличении давления прессования происходит незначительной рост величины перенапряжения (табл. 2), что может быть связано либо с погружением части активного слоя в мембрану, либо с изчезновением части пор в активном слое вследствие их «заполнения» иономером. Все это может привести к тому, что часть катализатора не участвует в электрохимическом процессе.
В случае катализатора Ш8РБС 13100 изменения всех составляющих (электрохимические, транспортные и омические) выражены в меньшей степени по сравнению с Ш8РБС 4000, однако их характер аналогичен тому, который наблюдается для Ш8РБС 4000 (табл. 2). Толщина активного слоя непрессованного МЭБ при содержании платины 0,4 мг/см2 составляет примерно 10-12 мкм, которая в результате прессования уменьшается на 30-35 %.
Таким образом, в случае МЭБ на основе Ш8РБС 4000 оптимальным давлением прессования является 3,6 кг/см2, тогда как в случае Ш8РБС 13100 горячее прессование можно не применять.
Таблица 2
Электрохимические, транспортные и омические потери в МЭБ на основе катализаторов HiSPEC 4000 и 13100 при их содержании на катоде 0,36 мг/см2
Table 2
Electrochemical, transport and ohmic losses in MEAs based on HiSPEC 4000 and 13100 catalysts at
their content at the cathode being 0.36 mg/cm2.
Катализатор Содержание иономера в АС, % 5Pt в АС, м2/^ Давление прессования, кг/см2 НРЦ, В Ui3, В дuэл.хим, В Дитр, В Д'ur, в
0,5 А/см2
HiSPEC 4000 32,5 44 0 0,945 0,520 0,225 0,140 0,063
3,6 0,954 0,652 0,185 0,067 0,054
6,7 0,955 0,656 0,198 0,048 0,057
10,2 0,955 0,660 0,205 0,044 0,054
HiSPEC 13100 20 47 0 0,980 0,620 0,224 0,085 0,054
3,6 0,982 0,619 0,224 0,084 0,055
10,2 0,973 0,616 0,222 0,071 0,064
13,3 0,968 0,618 0,227 0,070 0,053
Разрядные характеристики МЭБ на основе коммерческих катализаторов На рис. 3 представлены разрядные характеристики, соответствующие краткосрочным испытаниям, оптимизированным как в отношении состава АС, так
и условий формирования 3-слойных МЭБ с использованием катализаторов Ш8РБС 4000 и 13100. Как следует из рис. 3, напряжение МЭБ на основе Ш8РБС 4000 (рис. 3, кривые 2, 2') составляет при 0,5 А/см2 0,660-0,665 В, тогда как для Ш8РБС 13100
- 0,620 В (рис. 3, кривая 3, 3'), что более чем на 40 мВ ниже при одинаковом содержании платины на катоде. Основные причины такого поведения Ш8РБС 13100 в составе МЭБ, несмотря на то, что в модельных условиях этот катализатор активней Ш8РБС 4000 [15], могут заключаться в структуре (морфологии) активного слоя. Это указывает на то, что морфология активного слоя на основе Ш8РБС 13100, нанесенного методом трафаретной печати, является не оптимальной.
В целях повышения разрядных характеристик МЭБ на основе катализатора Ш8РБС 13100 была исследована зависимость токовых параметров МЭБ от количества катализатора на катоде. Кроме увеличения количества катализатора на катоде для улучшения характеристик была проведена попытка улучшить морфологию активного слоя, формируемого методом трафаретной печати, путем предварительного дополнительного измельчения исходного катализатора. Из рисунка видно (кривые 1, 1'), что увеличение количества платины на катоде до 0,58 мгд/см2 значительно улучшает характеристики МЭБ: при 0,5 А/см2 напряжение элемента составляет 0,68-0,69 В; т.е. увеличение разрядных характеристик составляет 60-70 мВ.
кого снижения являются процессы деградации основных компонентов МЭБ. Однако в случае недостаточной оптимизации МЭБ в целом падение напряжения во время ресурсных испытаний могут определять иные процессы, которые могут заключаться в постепенном увеличении транспортных потерь, т. е. ухудшении распределения кислорода воздуха, отвода азота и воды.
В данной работе были проведены ресурсные испытания (до 1500 часов) разработанного МЭБ на основе Ш8РБС 13100. Результаты представлены на рис. 4. Величина падения напряжения составила 4045 мкВ/ч. В ходе ресурсных испытаний были проведены начальные, промежуточные и конечные измерения основных характеристик МЭБ (токовые характеристики, проводимость МЭБ, эффективная поверхность катализатора на катоде). Эти измерения показали, что проводимость МЭБ в ходе длительных ресурсных испытаний практически не меняется, тогда как электрохимически доступная поверхность катализатора на катоде уменьшилась на 30 %, что отразилось на разрядных характеристиках МЭБ: при 0,5 А/см2 напряжение снизилось с 0,68 до 0,63 В.
Рис. 3. Разрядные характеристики МЭБ с различными коммерческими катализаторами и разным содержанием платины на катоде: HiSPEC 13100 - 1, 1' (0,58 мгР/см2), 3, 3' (0,36 мгР/см2) и HiSPEC 4000 - 2, 2' (0,36 мгР/см2), измеренные в Н2-воздушном ТЭ. 65 С, без избыточного давления, 100 % увлажнение газов Fig. 3. Discharge characteristics of MMEAs with different commercial catalysts and different Pt content at the cathode: HiSPEC 13100 - 1, 1' (0.58 mgP/cm2), 3, 3' (0.36 mgP/cm2) and HiSPEC 4000 - 2, 2' (0.36 mgP/cm2), measured in H2-air FC, 65 °C, ambient gas pressure, 100 % gas humidification.
Ресурсные испытания МЭБ на основе катализатора ИгБРЕС 13100
Важнейшей характеристикой водородо-воздуш-ного МЭБ является стабильность его работы (ресурс), которая определяется скоростью падения тока или напряжения во времени. Главной причиной та-
Рис. 4. Зависимость напряжения МЭБ на основе катализатора HiSPEC 13100 с содержанием платины на катоде 0,58 мгP/см от времени. Плотность тока 0,4 А/см2. Н2-воздушный ТЭ, 65 С, без избыточного давления, 90 % увлажнение водорода, 80 % увлажнение воздуха Fig. 4. Time dependence of voltage of MMEA based on the HiSPEC 13100 catalyst with Pt content at the cathode 0,58 mgPt/cm2. Specific current value is 0,4 A/cm2. H2-air FC, 65 С, ambient gas pressure, 90 % hydrogen humidification, 80 % air humidification
Выводы
Оптимизация состава АС низкотемпературных водородо-воздушных МЭБ в отношении иономера позволила увеличить степень использования катализатора до 80 %. Однако важным фактором, определяющим характеристики МЭБ, является не только содержание платины в катализаторе, коэффициент ее использования и морфология каталитической системы, но также пористая структура АС, которая опре-
3
Между
< jL-.jl. v . ""i © Науч
63
деляет, в конечном счете, его транспортные характеристики по диффузии газов (кислород, азот), отводу воды и переносу ионов.
Оптимизация условий формирования 3-слойного М3Б показала, что в случае HiSPEC 4000 оптимальным давлением прессования является 3,6 кг/см2, тогда как в случае HiSPEC 13100 горячее прессование можно не применять.
Величина напряжения оптимизированных М3Б на основе катализатора HiSPEC 4000 (0,36 мги/см2 на катоде) при 0,5 А/см2 составляет 0,660-0,665 В, в случае HiSPEC 13100 (0,58 мги/см2 на катоде) -0,680-0,690 В.
Величина падения напряжения, определенная в ходе длительных ресурсных испытаний (до 1500 часов), составила 40-45 мкВ/ч.
Список литературы
1. Maruyama J., Abe I. Performance of PEFC formed by using Pt-loaded activated carbon under high- and low-humidity conditions // J. Electrochem. Society. 2006. 153, 6. P. A1181-A1185.
2. Zhang X., Shi P. Dual-bonded catalyst layer structure cathode for PEMFC // Electrochemistry Communic. 2006. 8. P. 1229-1234.
3. Gasteiger H.A., Gu W., Makharia R., Mathias M.F., Sompalli B. Beginning-of-life MEA performance - efficiency loss contributions // Handbook of Fuel Cells. 2003. Vol. 3. P. 593-610.
4. Kawahara T. et al. Method of manufacture of electrodes. U.S.Patent 6, 2003, 653, 252.
5. Taylor A.D., Kim E.Y., Humes V.P., Kizuka J., Thompson L.T. Inkjet printing of carbon supported platinum 3-D catalyst layers for use in fuel cells // J. Power Sources. 2007. 171. P. 101-106.
6. Lee W.H. Fabrication of MEA using ink-jet printing technology. USA, Texas, San Antonio, Fuel Cell Seminar, 2007.
7. Debe M.K., Drube A.R. Structural characteristics of a uniquely nanostructured organic thin film // J. Vac. Sci. Technol. B. 1995. 13 (3). P. 1236-1241.
8. Zheng J.-S., Wang M.-X., Zhang X.-S., Wu Y.-X., Li P., Zhou X.-G., Yuan W.-K. Platinum/carbon nanofi-ber nanocomposite synthesized by electrophoretic deposition as electrocatalyst for oxygen reduction // J. Power Sources. 2008. 175. P. 211-216.
9. Girishkumar G., Rettker М., Underhile R., Binz D., Vinodgopal K., McGinn P, Kamat P. Single-wall carbon nanotube-based proton exchange membrane assembly for hydrogen fuel cells // Langmuir. 2005. 21 (18). P. 8487-8494.
10. Middelman E. Improved PEM fuel cell electrodes by controlled self-assembly // Fuel Cells Bull. 2002. P. 9-12.
11. Debe M.K. Novel catalysts, catalysts support and catalysts coated membrane methods // Handbook of Fuel Cells. 2003. Vol. 3. P. 576-589.
12. Schmoeckel A.K., Vernstrom G.D., Steinbach A.J., Hendricks S.M., Atanasoski R.T., Debe M.K. Nanostructured thin film ternary catalyst activities for oxygen reduction. USA, Hawaii, Honolulu, Fuel Cell Seminar, 2006.
13. Bett J., Kinoshita K., Routsis K., Stonehart P. A comparison of gas-phase and electrochemical measurements for chemisorbed carbon monoxide and hydrogen on platinum crystallites // J. Catal. 1973. 29 (1). P. 160-165.
14. Чизмаджев Ю.А., Маркин В.С., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971.
15. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Жутаева Г.В., Кузнецова Л.Н., Радина М.В., Резникова Л.А. 3лектрокаталитическая активность и коррозионная стабильность разработанных триметаллических PtMiM2 (M = Co, Cr) катодных катализаторов // Альтернативная энергетика и экология. 2008, в печати.
