CC BY
21ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И КОРРОЗИОННАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ РАЗРАБОТАННЫХ ТРИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ PtM1M2 (M = Co, Cr) КАТОДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В.А. Богдановская*, М.Р. Тарасевич* **, Г.В. Жутаева*, Л.Н. Кузнецова*,
М.В. Радина*, Л.А. Резникова*
*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Ленинский проспект, 31, Москва, 119991, Россия **ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты» Пречистенка, 18, Москва, 119034, Россия
Представлены результаты исследования катодных катализаторов PtM!M2 (M = Co,Cr), синтезированных высокотемпературным методом с использованием органических прекурсоров. Показано, что катализаторы (PtCoCr), синтезированные на саже ХС72 с содержанием платины 7,3, 15, 20 и 30 мас. % по массовой активности (мА/мги) в реакции восстановления кислорода, протекающей преимущественно до воды, превосходят моноплатиновые коммерческие катализаторы в два раза. Коррозионная устойчивость PtCoCr/C катализаторов выше, чем для моноплатиновых систем. Высокие удельные характеристики синтезированных катализаторов подтверждены испытаниями в составе катодов мембранно-электродных блоков низкотемпературных топливных элементов водород-воздух.
ELECTROCATALYTICAL ACTIVITY AND CORROSION STABILITY OF DEVELOPED THREE-METALLIC PtM^ (M=Co, Cr) CATHODIC CATALYSTS
V.A. Bogdanovskaya*, M.R. Tarasevich***, G.V. Zhutaeva*, L.N. Kuznetsova*,
M.V. Radina*, L.A. Reznikova*
*A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS Leninskii prospect, 31, Moscow, 119991, Russia "National innovation company «New energetic projects» Prechistenka, 18, Moscow, 119034, Russia
The results of investigation of cathodic catalysts PtM!M2 (M = Co,Cr) synthesized by high-temperature method with using organic precursors are presented. It is shown that the catalysts (PtCoCr) synthesized on carbon black ХС72 with platinum content 7.3, 15, 20 and 30 wt.% exceed by two times monoplatinum commercial catalysts in oxygen reduction reaction proceeding mainly to water on mass activity (mА/mgPt). Corrosion stability of PtCoCr/C catalysts is higher than one for monoplatinum systems. The high specific parameters of synthesized catalysts were confirmed by testing these catalysts in the structure of cathodes of membrane-electrode assemblies of low-temperature hydrogen-air fuel cells.
КАТАЛИЗ В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ
CATALYSIS OF FUEL CELLS
УДК 541.138.3
Введение
В области разработки низкотемпературных ТЭ общепризнанным направлением является повышение эффективности использования платины на катоде путем ее замены на би- и триметаллические сплавы, синтезированные на высокодисперсных углеродных материалах. История создания этих катализаторов для протонпроводящего электролита представлена в [1]. Наиболее высокая активность была достигнута с би- и триметаллическими катодными катализаторами, включающими Pt, Co и Cr, синтезированными на сажах Vulcan из неорганических солей металлов. С целью снижения скорости деградации катализаторов неоднократно предпринимались попытки [2] закрепления металлической фазы на поверхности углеродного носителя посредством предшествующей синтезу или последующей обработки. Высказано предположение [3], что осаждение углерода вокруг
наночастиц металлической фазы будет снижать их подвижность и улучшать стабильность. Более поздние исследования катодных катализаторов на основе сплавов платины с базовыми металлами представлены в обзоре [4], где сопоставлены условия их функционирования в составе топливных элементов (ТЭ) и, в частности, коррозионное поведение в отношении базовых компонентов, растворение которых может иметь место вследствие неполного сплавообразова-ния. В ТЭ с твердым полимерным электролитом появление ионов базового металла может привести к замещению протона в сульфогруппе полимерного электролита, снижению электропроводности мембраны и нарушению перколяции по ионному транспорту в активных слоях. Поэтому необходима тщательная и длительная предварительная обработка катализаторов для удаления растворимых примесей [4] перед их использованием в ТЭ.
Целью настоящей работы являлась разработка и охарактеризовывание (структурное, электрохимическое и коррозионное) катализаторов PtCo и PtCoCr, синтезированных высокотемпературным методом на саже ХС72. Характеристики синтезированных катодных катализаторов сопоставлены с характеристиками моноплатиновых коммерческих катализаторов в модельных условиях и в составе катодов низкотемпературных водородо-воздушных ТЭ.
Методика эксперимента
Синтез и методы исследования структуры
В ходе разработки способа синтеза би- и триме-таллических систем на основе платины были получены катализаторы PtCoCr на саже XC72 с массовым содержанием платины 7,3 [5, 6]; 15; 20 и 30 % в настоящей работе.
Синтез триметаллических катализаторов проводили на саже XC72. В качестве прекурсоров использовали платинохлористоводородную кислоту (Н^С16) (Аурат, Россия), тетра(п-метоксифенил порфирин) кобальта (ТМФПСо) (Aldrich) и фтало-цианин хрома (ФцСг), синтезированный в лабораторных условиях. Сажу помещали в этанол, а органические прекурсоры Фц& - в хлороформ и ТМФПСо - в смесь хлороформа с этиловым спиртом и подвергали ультразвуковой обработке в течение 1-2 часов. Затем суспензии смешивали и добавляли необходимое количество Н^С16 в виде спиртового раствора. Обработку смеси ультразвуком продолжали в течение 2 часов. После этого растворители удаляли на водяной бане до получения сухого порошка. Порошок помещали в роторную печь Rotory Reactors HTR 11/75 (Carbolite) и проводили термообработку в среде инертного газа (аргон) при температуре 850870 °С. После охлаждения катализатор обрабатывали в 0,5 М Н28О4 при температуре 60 °С в течение 4-6 часов для удаления легко растворимых компонентов и гидрофилизации поверхности с последующей отмывкой дистиллированной водой и сушкой. Далее проводили размол катализатора на шаровой мельнице Pulverisette 7 (Fritsh) и просеивали через сито 180240 меш. для удаления наиболее крупных частиц. На всех этапах подготовки катализатора контролировали его удельную активность в реакции электровосстановления кислорода.
Исследования по оптимизации состава триметал-лического катализатора показали, что наиболее высокие результаты достигаются при нанесении на сажу от 20 до 30 мас. % суммы металлов. Кроме того, при синтезе катализатора с содержанием Pt 30 мас. % некоторую часть органических прекурсоров Со и Сг заменяли на их неорганические соли (ацетаты), при сохранении того же соотношения исходных компонентов, для того, чтобы исключить образование избыточного аморфизованного углерода, который блокирует наночастицы металлической фазы.
Для сравнения характеристик синтезированных каталитических систем аналогичные исследования выполнены с использованием коммерческих моноплатиновых катализаторов 20 и 40 мас. % Pt (E-TEK и HiSPEC), а также катализатора с содержанием платины 72 мас. % (HiSPEC 13100).
Морфологические параметры катализаторов определяли с помощью электронных микроскопов ЕМ-301 Philips и ЕМ-400Т при ускоряющем напряжении 80 кэВ при разрешении 1,8 А°. Фазовый состав синтезированных катализаторов определяли методом РФА на дифрактометре JDX-15PA JEOL с Ni-монохроматором в диапазоне углов 28 от 10 до 120° с шагом 0,02 с использованием в качестве подложек кварца или кремния. Анализ состава катализаторов на содержание Pt, Co, Cr проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой IRIS Advantage («Thermo Jarrell Ash» США).
Электрохимические измерения
Метод вращающегося дискового
и дискового электрода с кольцом
Электрохимические исследования катализаторов проводили с использованием ряда методов: метода вращающегося дискового электрода (ВДЭ), вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК), спектроскопии электрохимического импеданса и метода измерения величины поверхности металлической фазы по окислительной десорбции СО по методике, описанной в [7]. Активность каталитических систем оценивали по поляризационным кривым, измеренным на ВДЭ с тонким слоем катализатора в 0,5 М H2SO4 при 60 °С или 0,1 М HClO4 при 20 и 60 °С. На поверхность дискового электрода из пироуглеро-да площадью 0,196 см2, запрессованного в тефлон, наносили слой катализатора в виде 3-5 мкл каталитических «чернил» и сушили на воздухе в течение 20-30 минут. Масса катализатора, нанесенного на поверхность электрода, составляла от 60 до 100 мкг/см2. В отличие от методики приготовления каталитических «чернил» для измерений в 0,5 М H2SO4 (2 мг катализатора в 500 мкл этилового спирта с добавкой 0,7 % нафиона) в случае использования 0,1 М HClO4 готовили водную суспензию катализатора (2 мг катализатора гомогенизировали в 1 мл биди-стиллированной воды). При построении тафелевских зависимостей для введения поправки на изменение концентрации О2 вблизи поверхности электрода использовали экстраполяцию в координатах 1/г - 1/ю12 в соответствии с уравнением Коутецкого-Левича.
С использованием ВДЭК была определена селективность наиболее активных каталитических систем в отношении реакции восстановления кислорода непосредственно до воды. Разборная конструкция ВДЭК обеспечивала возможность раздельной обработки дискового (пироуглерод) и кольцевого (платина) электродов. Платиновый кольцевой электрод предварительно платинировали до фактора шерохо-
ватости 80-120 и активировали циклированием в области потенциалов 0,02-1,40 В. Коэффициент эффективности N для ВДЭК определяли по таблице Бру-кенстайна [8]. При проведении измерений использовали электроды и бипотенциостат Pine Instrument. Скорость изменения потенциала составляла 5 мВ/с. Установка обеспечивала независимое поддержание потенциалов дискового и кольцевого электродов и регистрацию токов на диске и кольце в зависимости от потенциала дискового электрода. Обработку и анализ экспериментальных данных, полученных методом ВДЭК, проводили с помощью теории параллельно-последовательных реакций [9].
Спектроскопия электрохимического импеданса Измерения спектров электрохимического импеданса проводили на ВДЭ с тонким слоем катализатора (100 мкг/см2). Использовали частотный анализатор Solartron 1252А и интерфейс Solartron 1287. Обработку частотных спектров импеданса осуществляяли по программе Zveiro. Импеданс измеряли в потенциоста-тическом режиме. На ячейку накладывали синусоидальное напряжение с амплитудой от 5 до 10 мВ, частоту которого изменяли от 20 кГц до 50 мГц. Для обеспечения постоянной толщины диффузионного слоя скорость вращения электрода во всех случаях составляла 1850 об/мин.
Коррозионное тестирование катализаторов Сравнительные коррозионные испытания синтезированных триметаллических и коммерческих моноплатиновых катализаторов в модельных условиях проводили двумя методами. Первый из них заключался в обработке катализатора в растворе 0,5 М Н^О4 при барботировании воздуха и периодическом повышении температуры до 60 °С. При общей длительности тестирования 450-500 часов время коррозионной обработки при повышенной температуре составляло 25, 50 и 100 часов. Анализ растворов на содержание металлов, а также определение величины поверхности металлической фазы и активности в реакции восстановления кислорода проводили после указанных промежутков времени (время обработки при 60 °С) выдержки в кислоте.
Второй метод заключался в циклировании потенциала электрода с нанесенным в виде тонкого слоя катализатором в различных областях потенциалов при скорости 0,1 В/с в инертной атмосфере в 0,5 М Н^О4 при 60 °С. На различных этапах циклирования проводили измерение вольт-амперных кривых в области потенциалов 0,02-1,2 В и по величине заряда, соответствующего десорбции водорода, определяли степень изменения поверхности металлической фазы.
Все значения потенциалов приведены относительно обратимого водородного электрода сравнения.
Изготовление и испытания МЭБ С целью обоснованного сопоставления характеристик триметаллических и моноплатиновых ком-
мерческих катодных катализаторов были частично оптимизированы и испытаны МЭБ водородо-воздушного ТЭ размером 25 см2 двух типов: с катализаторами РгСоСг (20 % Рг) и Ш8РБС 4000 (40 % Рг). В качестве мембраны использовали Р-950 толщиной 40 мкм фирмы РишаТесИ и в качестве ионо-мера в активных слоях коллоидные растворы этой же фирмы. Содержание платины на катоде при использовании Ш8РБС 4000 и РгСоСг составляло 0,4 мг/см2 и 0,2 мг/см2 соответственно. Испытания проводили на стендах ЛгЫп при температуре 65 °С при подаче воздуха и водорода без избыточного давления. Измерение разрядных характеристик МЭБ проводили после выведения МЭБ на рабочий режим при плотности тока 0,5 А/см2. Измерение каждого значения напряжения проводили в гальваностатическом режиме после выдержки в течение 5 мин.
Результаты и их обсуждение
Морфология и фазовый состав триметаллических катализаторов На рис. 1, 2 представлены типичные данные, характеризующие морфологию триметаллических катализаторов и распределение частиц металлической фазы по размерам.
а
а™
0.Z
0.1
0 2 4 б 3 10
D, км
б
Рис. 1. ПЭМ изображение - а и гистограмма распределения частиц по размерам - б. Катализатор - 15 мас. % Pt (Pt CoCr)
Fig. 1. TEM images - a and hystogram of paricle-size distribution - б. Catalyst - 15 wt. %Pt (PtCoCr)
Показано, что частицы достаточно равномерно распределены по поверхности независимо от содержания платины. При этом средний размер частиц металличе-
ской фазы составляет 2-5 нм, а катализаторы с содержанием платины 20 мас. % и выше содержат некоторое количество более крупных частиц. Величина удельной поверхности металлической фазы, определенная по десорбции водорода и СО, составляет во всех случаях от 55 до 70 м2/г металлической фазы.
a
AN (И 0/1 1
0.Î
0,2
0,1
б
Рис. 2. ПЭМ изображение - а и гистограмма распределения частиц по размерам - б. Катализатор - 30 мас. %Pt (PtCoCr) Fig. 2. TEM images - a and hystogram of paricle-size
distribution - 6. Catalyst - 30 wt. %Pt (PtCoCr)
250
■COPTS -49.5%
-ртоо.тегядеом it.j*
-7D4FTOOCRAW
McJtQnund
На рис. 3 и 4 представлены типичные рентгенограммы для катализаторов с различным содержанием платины. Для всех катализаторов превалирующей в соответствии с базой данных РБР-2 является кристаллическая фаза интерметаллида Р13Со, фаза РЮо присутствует в незначительных количествах. Кроме того, в образцах с содержанием Р1 20 мас. % и выше наблюдается незакристаллизовавшаяся фаза графита. Уширение пиков Р13Со обусловлено малыми размерами частиц сплава и их частичным зауглерожива-нием аморфным углеродом. По мере увеличения содержания платины наблюдается приближение параметра а фазы Р13Со к базовым данным. Наблюдаемое на спектрах некоторое смещение линии Р13Со по сравнению с базовым значением может быть обусловлено образованием тройного твердого раствора Р13Со-Сг. Если рассматривать такую систему как твердый раствор хрома в платине, то по правилу Ве-гарта содержание хрома в таком растворе для разных образцов составляет от 3 до 8 %.
Таким образом, би- и триметаллические катализаторы, синтезированные на саже ХС72, представляют собой наночастицы сплава (твердого раствора) Р13Со с примесью Сг и некоторое количество РЮо, по-видимому, декорированные аморфным углеродом, образовавшимся при пиролизе органических прекурсоров. Наличие аморфного углерода приводит к закреплению частиц сплава на поверхности сажи и повышению гидрофобности катализатора в целом.
Рис. 3. Рентгенограмма катализатора (20 мас. % Pt) PtCoCr Fig. 3. X-ray pattern for 20 wt. % Pt (PtCoCr) catalyst
/J..
^ <r>.
167
(111X101)
упперод(002) 1 .
70 м /г, что следует из данных измерения поверхности по десорбции водорода и СО (табл. 1), а также из расчета по данным просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1, 2). По активности на единицу массы платины триметаллические катализаторы превосходят моноплатиновые коммерческие катализаторы И18РБС и Е-ТЕК. На рис. 5 сопоставлены массовые активности исследованных катализаторов в зависимости от количества платины на углеродном носителе.
70 26
Рис. 4. Рентгенограммы катализатора 7,3 мас. % Pt (PtCo) до - (1) и после 100 часов - (2) коррозионной обработки Fig. 4. X-ray patterns for 7.3 wt. % Pt (PtCoCr) catalyst before - (1) and after 100 houres - (2) of corrosion treatment
Электрокаталитическая активность
исследуемых катализаторов в реакции восстановления кислорода
Исследования в 0,5 М И-804 В табл. 1 и на рис. 5 представлены данные, полученные на ВДЭ с тонким слоем катализатора, нанесенного на диск, характеризующие активность РгСоСг в реакции восстановления кислорода. Для сравнения приведены данные для моноплатиновых коммерческих катализаторов.
Как следует из представленных данных, по структурным параметрам исследованные катализаторы близки между собой. Величины удельной поверхности для данных систем составляют от 50 до
Рис 5. Массовая активность Pt в составе катализаторов, синтезированных в данной работе, и в коммерческих моноплатиновых катализаторах в зависимости от содержания Pt в них Fig. 5. Mass activity of platinum in catalysts synthesized in this work and in commercial catalysts as a function ofplatinum content
Таблица 1
Характеристики различных типов PtM и PtMiM2, синтезированных катализаторов, и Pt коммерческих катализаторов по данным на тонкослойном ВДЭ. 0,5 М Н 2SO4, 60 °C,
атмосфера кислорода
Table 1
The parameters of different types PtM and PtM1M2 catalysts as synthesized and commercial ones according to the data with thin layer RDE. 0.5 M H2SO4, 60 °C, oxygen atmosphere
Катализатор mPt, % Sh,(CO> м2/1и Esh В i, 1500 об/мин, E = 0,9 В
мА/мгкат мА/мги мА/см2и
Синтезированные катализаторы
PtCo/XC72 (1:1) 7,3 65(67) 0,98 2,8 38,4 0,059
PtCr/XC72 (1:1) 7,3 62(64) 0,98 3,0 41,0 0,066
PtCoCr/XC72(2:0,5:0,5) 15 70(70) 0,98 4,4 29,3 0,042
PtCoCr/XC72(2:0,5:0,5) 20 50(51) 0,99 8,2 40,8 0,082
PtCoCr/XC72(2:0,5:0,5) 30 50(50) 1,00 12,7 42,3 0,084
Коммерческие катализаторы
Pt/XC72 (Е-ТЕК), 20 65(62) 0,95 4,4 22 0,034
Pt/XC72(Е-ТЕК) 40 60(59) 0,96 8,5 21,3 0,036
Pt/XC72(HiSPEC 4000) 40 51(55) 0,96 7,4 18,4 0,032
PtAc01 (HiSPEC 13100) 72 65(70) 0,98 15,8 22,0 0,033
168
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Ш
Как видно, массовая активность платины в синтезированных триметаллических катализаторах по крайней мере в два раза выше, чем в моноплатиновых.
Сопоставление активности синтезированных и коммерческих катализаторов, измеренной в 0,5 М Н2^04 и 0,1 М НС104.
Как известно, анионы серной кислоты адсорбируются на платине, что приводит к снижению ее характеристик [9]. Поэтому для определения активности платиновых катализаторов, не искаженной адсорбцией сульфат-ионов, используют хлорную кислоту, анионы которой адсорбируются на платине в значительно меньшей степени. Это позволяет оценить возможную активность каталитических систем в составе МЭБ с перфторированными мембранами. Сульфогруппа в них жестко закреплена, и ее адсорбционная способность снижена по сравнению с водным раствором Н2804. В связи с этим в настоящее время принято считать, что проведение измерений в хлорной кислоте в большей степени соответствует условиям работы активных слоев катодов МЭБ с протонпроводящим полимерным электролитом в низкотемпературных ТЭ.
Как было указано при описании методики эксперимента, при проведении измерений в хлорной ки-
слоте были использованы условия (приготовление «чернил» в виде водной суспензии, предварительная длительная активация, нанесение предельно тонкого слоя катализатора (12-4 мкг Р1/см2) для устранения факторов, которые могли привести к отравлению катализатора и занижению его удельной активности в модельных экспериментах. Показано, что в этих условиях значения стационарного потенциала, устанавливающегося на электроде в обоих электролитах, насыщенных кислородом, при температуре 60 °С, колеблются в интервале 0,98-1,05 В, не показывая какого-либо закономерного изменения ни при переходе от одного электролита к другому, ни при изменении массы катализатора на электроде. Наиболее высокие значения активности платинового катализатора были достигнуты при измерениях с количеством платины ~14 мкг/см2. Для (20 % Р) РЮоСг катализатора, характеризующегося большей гидрофоб-ностью, измерения были выполнены с электродом, на который наносили 20 мкгР1;/см2 , что связано с трудностями приготовления предельно тонкого слоя в этом случае. В табл. 2 сопоставлены величины активности двух типов катализаторов, полученных в модельных условиях в серной и хлорной кислотах.
Таблица 2
Сопоставление массовой активности катализаторов 40 мас. % Pt (Е - ТЕК) и 20 мас. % Pt (PtCoCr) в реакции электровосстановления кислорода в 0,5 М H2SO4 и 0,1 М HC1O4 при 60 °С. ВДЭ c ультратонким слоем катализатора, нанесенного из водной суспензии, без использования нафиона. ВДЭ, 5 мВ/с, m = 1530 об/мин, атмосфера - кислород
Table 2
The comparison of mass activity of 40 wt. % Pt (E-TEK) and 20 wt. % Pt (PtCoCr) catalysts in oxygen reduction reaction in 0.5 M H2SO4 and 0.1 M HClO4 at 60 °С. RDE with thin layer of catalyst applied from water suspension without using Nafion. RDE, 5 mV/s, m = 1530 rpm, oxygen atmosphere
OTPt, мкги/ст2 Зуд, м2/гИ 0,1 М HClO4 0,5 М H2SO4
F В j, мА/мгкат F = 0,9 В j, мА/мги F = 0,9 В F В j, мА/мгкИ F = 0,9 В j, мА/мги F = 0,9 В
Синтезированный катализатор (PtCoCr)
20 59,5 1,00 24 120 0,99 15 75
Коммерческий катализатор - 40 % Pt (E-TEK)
14 65 1,02 32 80 0,99 18 45
Сравнение полученных данных, приведенных в табл. 1 и табл. 2, показывает, что использование методики приготовления каталитических «чернил» в виде водной суспензии без добавления раствора на-фиона позволяет получить более высокую активность в 0,5 М И2804, что может быть связано с отравлением катализаторов продуктами окисления этанола, обычно используемого для приготовления «чернил». Наряду с этим в хлорной кислоте массовая активность катализаторов, как коммерческого, так и синтезированного, практически в полтора раза выше,
чем в серной кислоте. Можно также сделать вывод, что моноплатиновый катализатор в серной кислоте снижает свою активность из-за значительной адсорбции ионов ШО4-1. В то же время адсорбция анионов серной кислоты на триметаллической системе выражена в меньшей степени.
Полученные результаты показывают, что сопоставление каталитической активности на различных катализаторах в модельных условиях и в составе МЭБ более правильно проводить при использовании результатов измерений в хлорной кислоте.
3
169
Механизм реакции восстановления кислорода на триметаллических катализаторах
Особенности механизма реакции восстановления кислорода на синтезированных системах были сформулированы на основании измерений на ВДЭ, ВДЭК и спектроскопии электрохимического импеданса. Показано, что РЮоСг катализаторы и коммерческие катализаторы имеют близкие по величине стационарные потенциалы (табл. 1) и тафелевские наклоны (0,059-0,070 В) в области малых поляризаций и ~0,120 В - в области больших поляризаций (рис. 6).
1Д> 1
т
сч ■
0.90-
0.80-
0,701-.—..........—-.—-,—,
1 10 100 1000
i, мА/мг Pt
Рис. 6. Поляризационные кривые восстановления кислорода в тафелевских координатах, полученные
на тонкослойном ВДЭ. 0,5 МH2SO4. 60 °С. 1 - 40 мас. % Pt (HiSPEC); 2 - 20 мас. % Pt (PtCoCr) Fig. 6. Tafel plots of mass activity for oxygen reduction reaction obtained with thin layer RDE. 0.5 MH2SO4. 60 °С. 1 - 40 wt. % Pt (HiSPEC); 2 - 20 wt. % Pt (PtCoCr)
Это является аргументом в пользу того, что механизм реакции для этих типов катализаторов аналогичен и медленной стадией является перенос первого электрона к адсорбированной молекуле О2. При этом для всех исследованных каталитических систем катодная реакция восстановления кислорода протекает преимущественно до воды, без образования перок-сида водорода, что подтверждено данными ВДЭК и импедансных измерений.
Анализ данных, полученных методом дискового электрода с кольцом, проводили на основании теории параллельно-последовательных реакций восстановления кислорода в соответствие со схемой:
к2 I кз I _ 2(об.) 02(адс.| —*■ Н02(адо.)—*• он
т _
Н02(об.)
где к\ - константа скорости восстановления кислорода непосредственно до воды, к2 - константа скорости реакции восстановления О2 до пероксида водорода и к3 - константа скорости реакции дальнейшего превращения Н2О2.
Использование метода ВДЭК позволило оценить селективность катализаторов, т.е. соотношение скоростей параллельных реакций восстановления кислорода - непосредственно до воды с константой к и через промежуточное образование пероксида водорода с константой к2. Выход пероксида водорода, определяемый с помощью кольцевого электрода, невелик в широком интервале потенциалов, но возрастает при увеличении поляризации (рис. 7).
E, B
м
E, B
б
Рис. 7. Поляризационные кривые электровосстановления кислорода на ВДЭ и соответствующие им кривые окисления пероксида водорода на кольцевом электроде при потенциале 1,23 В, полученные методом ВДЭК. 0,5 МH2SO4, 25 °C, v = 5 мВ/с. Скорости вращения электрода, об/мин: 1 - 700; 2 - 900; 3 - 1100; 4 - 1300; а - (7,3 % Pt) PtCo катализатор;
б - 20 % Pt (E-TEK) катализатор Fig. 7. Polarization curves of oxygen reduction at the disk electrode and hydrogen peroxide oxidation at the ring electrode at ring potential 1.23 Vobtained with RRDE method. 0.5 MH2SO4. 25 °C, v = 5 mV/s. Electrode rotation rate, rpm: 1 - 700, 2 - 900, 3 - 1100, 4 - 1300; a - (7.3 % Pt)PtCo catalyst; б - 20 % Pt (E-TEK) catalyst
На рис. 7 представлены типичные поляризационные кривые восстановления кислорода и соответствующие им кривые окисления пероксида водорода на
платиновом (а) и биметаллическом (б) катализаторе (7,3 % Р) РЮо. Видно, что и в том и в другом случае образование пероксида водорода незначительно и
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
а
наблюдается только при потенциалах отрицательнее 0,80 В. Обработку данных, полученных методом ВДЭК, проводили в координатах IR N/IK - 1/ю12.
В этом случае экстраполяция прямых линий в указанных координатах к бесконечной скорости вращения позволяет получить из значения отсекаемого на оси ординат отрезка, величина которого равна 1 + 2 k1/k2, отношение констант. В табл. 3 представлены величины отношения констант прямой и параллельной реакций для потенциалов, где наблюдается образование пероксида водорода, а также константы k3, характеризующей электровосстановление образовавшегося пероксида водорода. Как видно, полученные величины для двух типов катализаторов при Е > 0,7 В вполне сопоставимы между собой. Это означает, что на данных катализаторах в области потенциалов функционирования ТЭ превалирует реакция восстановления кислорода до воды, достигая доли, превышающей 90 %.
Таблица 3
Величины отношений констант k ¡/k 2 и константы k 3 для катализаторов (20 % Pt) Pt/C и (7,3 % Pt) PtCo/C, полученные на основании расчета по данным ВДЭК
Table 3
Relations of kj/k2 constants and values of k3 constant for (20 % Pt) Pt/C and (7.3 % Pt) PtCo/C obtained from RRDE data
EK, В Катализатор
Pt/C PtCo/C
kj/k2 k3103, см/с k1/k2 k3103, см/с
0,70 15,5 3,0 5,70 1,68
0,60 8,95 6,8 1,73 8,70
0,50 3,0 19,0 1,60 4,10
-■-1-•-1-■-1-■-1
0 400 800 1200 1600
Re (Oh)
Рис. 8. Годографы электрохимического импеданса для реакции восстановления кислорода на ВДЭ (а = 1850 об/мин.) при E = 0,91 В. 0,5МH2SO4. 60 °С. Катализаторы: 40 мас. % Pt (E-TEK); 20 мас. % Pt (PtCoCr) Fig. 8. Electrochemical impedance complex plane for oxygen reduction reaction atRDE (m = 1850 rpm) atE = 0.91 V. 0.5 MH2SO4. 60 °С. Catalysts: 40 wt. % Pt (E-TEK); 20 wt. % Pt
Количественная оценка удельной активности различных катализаторов была проведена также при непосредственном сопоставлении спектров электрохимического импеданса. На рис. 8 сопоставлены годографы импеданса, полученные на двух катализаторах, измеренные при потенциале 0,91 В. При этом потенциале диффузионной составляющей поляризации можно пренебречь, и величина диаметра годографа в основном характеризует сопротивление переноса заряда. Как видно из рисунка, несмотря на то, что в триметаллическом сплаве содержание Р1 в 2 раза ниже, чем для 40 % Р1 (Е-ТЕК), годографы этих катализаторов практически совпадают, что свидетельствует о более высокой (по крайней мере, вдвое выше, чем Р1) каталитической активности катализатора РЮоСг. Эти результаты хорошо согласуются с данными модельных измерений на тонкослойном ВДЭ.
В кислых растворах реакция восстановления кислорода на Р1 при Е > 0,8 В протекает на активных катализаторах без образования долгоживущих промежуточных частиц типа пероксида водорода. В этом случае импеданс в комплексной плоскости должен представляться в виде одной полуокружности, что и наблюдается в приведенных результатах при потенциалах Е = 0,91 В, когда импеданс не осложняется диффузионными ограничениями. При этом отсутствие годографа в четвертом квадранте свидетельствует о протекании реакции непосредственно до воды без промежуточного образования пе-роксида водорода. Это согласуется с данными, полученными методом ВДЭК.
Исследование коррозионной устойчивости синтезированных и моноплатиновых катализаторов
Применение протонпроводящего полимерного электролита предъявляет высокие требования к коррозионной устойчивости каталитических систем, используемых в активных слоях катодов. Образование ионов металлов может приводить к деградации мембран вследствие замещения протонов в сульфогруп-пах, снижению электропроводности и влагосодержа-ния. Поэтому необходима достаточно длительная кислотная обработка катализаторов для удаления компонентов металлической фазы, не вошедших в состав сплава, и формирование поверхностной структуры наночастиц, обогащенной платиной [10, 11].
Исследование влияния обработки катализатора в 0,5 М Н28О4 при 60 °С на электрокаталитическую активность с использованием ВДЭ с тонким слоем катализатора показало, что, несмотря на некоторые колебания в значениях величин активности и поверхности катализатора, обработка в течение 24 часов скорее приводит к возрастанию, а не к снижению активности. В табл. 4 приведены величины активности при потенциале 0,90 В, где не требуется введения поправки на концентрационную поляризацию.
3
171
Таблица 4
Влияние времени обработки в 0,5 М Н 2S О 4 при 60 °С на электрокаталитическую активность катализатора. Обработку проводили при барботировании воздуха
Table 4
The influence of treatment time of PtCoCr catalyst in 0.5 M H2SO4 at 60 ° C on its electrocatalytic activity. The treatment was performed at air bubbling
тобр., час i, мА/мгкат (0,90 В) S, м2/ги
2 8,4 49
7 12,0 48
12 8,35 49
17 9,0 50
22 8,9 58
27 9,4 46
В табл. 5 представлены данные коррозионных испытаний в атмосфере кислорода при их длительности, существенно превышающей данные табл. 4. Как видно из табл. 5, снижение величин удельной поверхности (5и, м2/г) и тока (/, мА/мгкат), характеризующих коррозионную устойчивость, в случае ИСоСт несколько меньше по сравнению с моноплатиновой системой.
Качественные различия в поведении коммерческого катализатора И (Е-ТЕК) и синтезированного РЮо/С, представленные в работе [5], позволяют объ-
яснить более высокую коррозионную устойчивость синтезированных систем. В случае РЮо и РЮоСт катализаторов снижение удельной поверхности меньше по сравнению с И (Е-ТЕК). Оценки размеров кристаллитов фазы Р13Со и РЮо после длительной коррозионной обработки показывают, что их средний размер практически не изменился.
Можно полагать, учитывая гетерофазную структуру исходного катализатора, что растворению с большей скоростью подвержен избыточный кобальт, не вошедший в твердый раствор (сплав), и кобальт из аморфной фазы РЮо. Как видно (рис. 4), коррозионная обработка приводит к уменьшению фона и росту интенсивности дифракционных максимумов фазы Р13Со. Величина электрокаталитической активности после 100-часовой коррозионной обработки сохраняет высокое значение. Постепенное окисление углеродного носителя и увеличение концентрации окисленной Р1 в поверхностных слоях катализатора, возможно, является основной причиной снижения измеряемой электрохимически удельной поверхности, поскольку агрегация частиц фаз Р13Со и РЮо не была обнаружена.
На рис. 9 сопоставлены результаты экспресс-коррозионного тестирования методом циклирования в виде отношений поверхностей металлической фазы после (5,) и до (5,) циклирования моноплатинового и триметаллического катализаторов. Как видно, при использовании и этой методики коррозионного воздействия стабильность триметаллической системы выше по сравнению с моноплатиновым катализатором.
Таблица 5
Влияние времени обработки в 0,5 М Н 2S О 4 при 60 °С при перемешивании воздухом на характеристики моноплатинового и триметаллического катализаторов
Table 5
The influence of treatment time of monoplatinum and thremetallic catalysts in 0.5 M H2SO4 at 60 °С at
air bubbling on its electrocatalytic activity
Катализатор Время обработки, ч S, м2/г Количество Pt, перешедшей в р-р, мг i при Е = 0,85В, мА/мгкат
при 60° общее время
40 мас. % Pt Е-ТЕК 0 25 100 0 167 552 59 47 35 0,012 0,006 18 16 12
0 0 70 - 16
20 мас. % Pt PtCoCr 25 140 62 0,012 14,8
100 480 56 0,0045 12,2
ku.[H4lV[K4> IIHICI'JB
Рис. 9. Относительное изменение величины удельной поверхности металлической фазы для 40 мас. % Pt (Е-ТЕК) и 20 мас. % Pt (PtCoCr) катализаторов при их цитировании в 0,5 МH2S04 при 60 °С в области потенциалов 0,6-1,0 В (PtCoCr) Fig. 9. The relative change of specific surface area of metallic phase for 40 wt. % Pt (E-TEK) and 20 wt. % Pt (PtCoCr) catalysts as the result of their cycling in 0.5 MH2SO4 at 60 °С in the potential region 0.6-1.0 V
Сопоставление характеристик мембранно-электродных блоков с коммерческим и триметаллическим катализатором
В водородо-воздушных ТЭ катодное восстановление кислорода является наиболее медленной составляющей суммарного процесса преобразования химической энергии в электрическую. Углубление теоретических представлений о кинетике и механизме электровосстановления кислорода в модельных условиях и совершенствование катодных активных слоев ТЭ (осуществление реакции в кинетическом режиме) позволяет в ряде случаев [12] перейти к количественному сопоставлению удельной активности катализаторов в модельных условиях и в составе МЭБ.
Результаты проведения исследований в модельных условиях позволяют не только определить активность различных каталитических систем, но и открывают возможность прогнозирования характеристик МЭБ при использовании различных типов каталитических систем и с разной удельной активностью. При адекватном развитии этот подход будет иметь большое значение для оптимизации МЭБ, поскольку модельные измерения менее трудоемки и дороги по сравнению с изготовлением и испытанием МЭБ.
При сопоставлении удельных характеристик катодных катализаторов в модельных экспериментах и МЭБ необходимо учитывать целый ряд различий в условиях функционирования катализаторов в этих системах. Наиболее важными среди них в случае перфторированных полимерных электролитов являются следующие:
1. Модельные измерения проводятся в жидком электролите. При правильном формировании активного слоя толщиной 1-2 мкм весь катализатор равнодоступен для электролита и растворенного кислорода. В катодном АС толщиной 7-15 мкм в МЭБ даже при хорошем увлажнении необходимо учитывать не полную перколяцию по протонному и электронному транспорту и использовать специальную методику (кривые заряжения, адсорбция СО) для определения доли катализатора, доступной для электрохимической реакции. Эффективность использования катализатора определяли из соотношения: ^ = / ^ .100%, где 5РДЭ - поверхность металлической фазы в модельных условиях, а - в МЭБ.
2. Адсорбционная способность анионов электролита оказывает существенное влияние на скорость электровосстановления кислорода. Чем выше адсорбция, тем ниже скорость реакции. Прочное присоединение сульфогруппы к полимерной цепи снижает подвижность и адсорбционную способность аниона в составе перфторированного полимера. Поэтому применение в модельных измерениях разбавленных растворов НС104 более адекватно, по сравнению с Н2804, описывает адсорбционную активность перфторированных полимеров.
3. Растворимость кислорода в полимерном пер-фторированном электролите вследствие наличия в нем гидрофобных областей выше по сравнению с водным раствором. Учет этого различия крайне сложен, так как зависит от соотношения кинетических и диффузионных ограничений. В случае чисто кинетических ограничений различия в растворимости кислорода в модельных растворах и полимерном электролите можно не принимать во внимание, поскольку в кинетическое уравнение входит парциальное давление кислорода, а не его концентрация, как в общем случае.
4. Необходимо учитывать различие во внешних условиях модельных измерений и испытаний МЭБ: температура, парциальное давление кислорода, вла-госодержание подаваемого воздуха.
Исследования, проведенные методом электрохимического импеданса, показали, что в модельных условиях при Е ~ 0,91-0,93 В концентрационная поляризация отсутствует. В случае МЭБ также для сопоставления необходим выбор по возможности более высокого значения потенциала катода, при котором можно пренебречь транспортными и омическими потерями. Кроме того, использование величины напряжения ТЭ вместо значения потенциала катода справедливо при условии минимальной поляризации анода. Таким образом, на основании импедансных и поляризационных измерений в качестве сопоставимых значений был выбран потенциал 0,9 В в модельных измерениях и напряжение 0,9 В в условиях испытания МЭБ. Можно считать, что в обоих случаях эти значения соответствуют чисто кинетическим условиям генерации тока. При этом были использованы удельные характеристики каталитических систем, скорректированные на результаты, достигнутые при проведении измерений в 0,1 М НС104. Поскольку измерения в модельных условиях проводили в атмосфере кислорода при 60 °С, а испытания ТЭ - в атмосфере воздуха, при атмосферном давлении, температуре 65 °С и температуре испарителя около 60 °С, то данные измерений в МЭБ приводили к условиям испытаний в модельных условиях с помощью уравнения: ДЕ = Д1о^о2Ь^д, где Ь - наклон поляризационной кривой (~ 60 мВ); д - порядок реакции восстановления О2 (~1,0). Для указанных условий поправка к напряжению составляет ~ 30 мВ. Данные, представленные в табл. 6, показывают, что в чисто кинетических условиях удельная активность катализаторов в модельных условиях выше по сравнению с их характеристиками в составе МЭБ.
Таким образом, полученные данные указывают на возможность дальнейшей оптимизации катодного АС и МЭБ в целом. Это в еще большей степени видно в том случае, если сопоставить данные измерений в МЭБ с результатами модельных измерений, представленных в табл. 2.
3
Ж
•и: -
173
Таблица 6
Удельные активности различных типов катализаторов в реакции электровосстановления кислорода по результатам модельных экспериментов (ВДЭ, 0,1 М Н ClO4, 60 °С, атмосфера кислорода)* и в составе АС катода ТЭ (водород-воздух, 65 °С, атмосферное давление)
Table 6
Specific activities of different catalysts in oxygen reduction reaction according to the data with model experiments (RDE, 0.5 M H2SO4, 60 °C, oxygen atmosphere) and the tests of catalysts in active layer of cathode of fuel cell (hydrogen-air, 65°С, atmospheric pressure)
Катализатор ВДЭ, Е = 0,90 В ТЭ, F = 0,90 В
F В J, А/гкат J, А/ги F В J, А/гкат J, А/ги Sjf -100%
40 % Pt (HiSPEC) 0,98 17,6 44 0,95 13,6 11,2 34 28 62
40 % Pt (E-TEK) 0,96 17,0 42,6 0,94 10,9 27,5 60
15 % Pt (PtCoCr) 0,99 14,0 93 0,96 10,7 71 80
20 % Pt (PtCoCr) 1,00 16,4 82 0,96 10,8 54 62
*В таблице приведены величины удельной активности катализаторов, полученных на ВДЭ при нанесении активного слоя из спиртовой суспензии каталитических чернил. С этим связаны различия в величинах активности табл. 2 и табл. 6.
Заключение
Таким образом, высокотемпературный метод синтеза в сочетании с применением органических прекурсоров кобальта и хрома и дисперсного углеродного носителя позволяет приготовить триметаллический катализатор PtCoCr, отличающийся наноразмерами частиц металлической фазы и достаточно высокой глубиной образования сплава. Декорирование наноча-стиц металлической фазы аморфным углеродом, по-видимому, закрепляет их на поверхности углеродного материала и препятствует укрупнению. Высокие удельные характеристики и приемлемая коррозионная устойчивость этой системы подтверждена исследованиями в модельных условиях и испытаниями в составе МЭБ водородо-воздушного ТЭ.
Авторы выражают благодарность д-ру хим. наук В.В. Емцу за проведение измерений в МЭБ, профессору А.Е. Чалых за проведение структурных исследований и канд. хим. наук Н.А. Капустиной за проведение измерений методом ВДЭК.
Список литературы
1. Mukerjee S., Srinivasan S. Chapter 34. Handbook of Fuel Cells Fundamental and Applications. W. Viclstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger Eds. Wiley, West Sussex (2003).
2. Landsman D.A., Luczar F.J. Chapter 60. Handbook of Fuel Cells Fundamental and Applications. W. Viclstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger Eds. Wiley, West Sussex (2003).
3. Jalan V.M., Bushnell C.L. Catalyst and method for making, US Patent 4.137.372, January 30 (1979).
4. Antolini E., Salgaro J.R.C., Gonzalez E.R. The stability of Pt-M (M = first row transition metal) alloy
catalysts and its effect on the activity in low temperature fuel cells: A literature review and tests on a Pt-Co catalyst // J. of Power Sources. 2006. 160. P. 957-968.
5. Тарасевич М.Р., Богдановская B.A., Лубнин Е.Н., Резникова Л.А. Сравнительное коррозионное поведение наноразмерных катодных катализаторов на основе платины для топливных элементов // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 10. С. 22-26.
6. Tarasevich M.R., Bogdanovskaya V.A., Kuznetsova L.N. et al. Development of platinum-free catalyst and catalyst with low platinum content for cathodic oxygen reduction in acidic electrolytes // J. Appl. Electrochem. 2007. 37. P. 1503-1513.
7. Tarasevich M.R., Chalykh A.E., Bogdanovskaya V.A. et al. Kinetics and mechanism of oxygen reduction reaction at CoPd system synthesized on XC72 // Electro-chim. Acta. 2006. No. 51. P. 4455-4462.
8. Albery W.J., Bruckenstein S. Ring-disc electrodes. Part 2. Theoretical and experimental collection effcien-cies // Trans. Faraday Soc. 1966. No. 62. P. 1920-1933.
9. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука, 1987. С. 247.
10. Watanabe M., Tsurumi K., Mizukami T., Naka-mura T., Stonehart P. Activity and stability of ordered and disordered Co-Pt alloys for phosphoric acid fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1994. No. 14. P. 2659-2668.
11. Stamenkovic V., Shmidt T.J., Ross P.N., Markovic N.M. Surface composition effects in electrocatalysis: kinetics of oxygen reduction on well-defined Pt3Ni and PtsCo alloy surfaces // J. Phys. Chem. 2002. B.106. P. 11970-11979.
12. Neyerlin K.C., Wenbin Gu, Jorne J., Gasteiger H.A. Determination of catalyst unique parameters for the oxygen reduction reaction in a PEMFC // J. Electrochem. Soc. 2006. 153. P. A1955- A1962.
