CC BY
13РАЗРАБОТКА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ПАЛЛАДИЯ ДЛЯ ЗАМЕНЫ ПЛАТИНЫ В КАТОДАХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
М.Р. Тарасевич*, М. Сакашита**, В.А. Богдановская*, Д.В. Новиков***, Н.А. Капустина*, В.М. Андоралов*, Л.А. Резникова*, Г.В. Жутаева*, В.В. Батраков***
•к "к "к
* Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Ленинский проспект, д. 31, Москва, Россия 119991 e-mail: [email protected] **Japan Technical Information Services Corporation (JATIS), Токио, Япония ***Московский педагогический государственный университет М.Пироговская ул., д.1, Москва, Россия 119992
Различными методами синтезированы бинарные каталитические системы Р(!Со/С с массовым содержанием палладия 5 и 20 %, а также триметаллический катализатор Р(!СоСг/С с 20 % палладия. По данным РФА все эти системы представляют собой сплавы. Разработанные катодные катализаторы обладают приемлемой каталитической активностью в реакции восстановления кислорода.
С помощью методов циклирования потенциала электрода, а также хроноамперометрии охарактеризована коррозионная стабильность каталитических систем. Показано, что все эти системы значительно устойчивее коммерческого катализатора 20 % Р(1 Е-ТЕК, хотя уступают коммерческому платиновому катализатору 40 % И Е-ТЕК. Проведены испытания синтезированных катализаторов на основе палладия в мембранно-электродных блоках водородо-воздушного (кислородного) топливных элементов.
DEVELOPMENT OF PALLADIUM BASED ALLOYS FOR REPLACEMENT OF PLATINUM IN CATHODES OF FUEL CELLS
M.R. Tarasevich*, M. Sakashita**, V.A. Bogdanovskaya*, D.V. Novikov***, N.A. Kapustina*, V.M. Andoralov*, L.A. Reznikova*, G.V. Zhutaeva*, V.V. Batrakov***
Binary catalytic systems PdCo/C with weight palladium content of 5 and 20 % and also three-metallic catalyst PdCoCr/C with 20 % Pd were synthesized by different methods. With X-ray phase analysis all the systems are the alloys. Developed cathodic catalysts have acceptable catalytic activity in oxygen reduction reaction.
Corrosion stability of the catalytic systems was characterized with electrode potential cycling and chronoamperometry. It was shown that these systems are considerably more stable than 20 % Pd E-TEK catalyst however are inferior to commercial platinum catalyst 40 % Pt E-TEK. The tests of synthesized catalysts on the basis of palladium were performed in membrane-electrode assemblies of hydrogen-air (oxygen) fuel cells.
Тарасевич Михаил Романович
Сведения об авторе: доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией «Электрокатализ и топливные элементы» ИФХЭ РАН.
Образование: Московский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, кафедра технологии электрохимических производств.
Область научных интересов: разработка и исследование каталитически активных материалов для эффективного и селективного осуществления технически важных реакций электрохимической энергетики; изучение и оптимизация электрокаталитических и транспортных процессов в топливных элементах, источниках тока и сенсорах.
*Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences Leninsky pr. 31, Moscow, Russia, 119991 E-mail: [email protected] **Japan Technical Information Services Corporation (JATIS), Tokyo, Japan ***Moscow pedagogical state university, M. Pirogovskaya st. 1, Moscow, Russia, 119992
**
Введение
Исследования в области электрокаталитических систем, не содержащих платину, для катодного восстановления кислорода входят в число важнейших задач электрохимической науки, поскольку именно эта реакция в значительной степени определяет уровень функционирования низкотемпературных водо-родо-воздушных (кислородных) топливных элементов (ТЭ). В связи с этим необходимо расширение круга эффективных электрокатализаторов для этой реакции, особенно в кислых средах.
Катодные катализаторы должны удовлетворять ряду требований: иметь высокую активность и селективность в отношении восстановления кислорода до воды и приемлемую коррозионную устойчивость. Одним из направлений решения этой задачи является разработка биметаллических катализаторов Р1М и Р^, где М = Бе, Со, N1, Сг [1-11]. При образовании сплавов [1, 3, 5-7, 9-12] в ряде случаев наблюдается повышение активности основного металла по сравнению с чистой платиной или палладием. В работах [5, 6] показано, что максимальной активностью в реакции восстановления кислорода обладает каталитическая система Р^о/С с атомным отношением Р±Со = 2:1. Возможные причины увеличения электрохимической активности бинарных катализаторов Р^о/С по сравнению с Р^С-катализатором сформулированы в работах [6, 10, 11]. При этом глубина сплавообразования является параметром, определяющим электрокаталитическую активность PdM. Эффект сплавообразования может быть обусловлен различными явлениями, например, уплотнением кристаллической решетки, ослаблением адсорбции кислородсодержащих частиц и, как следствие, снижением их блокирующего эффекта на процесс восстановления кислорода [13].
Целью настоящей работы является разработка и совместное с японской организацией 1ЛТ18 всестороннее структурное и электрохимическое, включая испытания в составе катодов мембранно-электрод-ных блоков (МЭБ) водородо-воздушных (кислородных) ТЭ, исследование катализаторов катодного восстановления кислорода на основе палладия, а именно: систем PdCo/C и PdCoCr/C.
Методика эксперимента
Каталитические системы PdCo/С и PdCoCr/C синтезировали на саже ХС72Я или методом модифицирования коммерческого катализатора 20 масс. % Pd/ С(Е-ТЕК). В качестве прекурсоров были использованы в первом случае тетра(п-метоксифенил)порфи-рин кобальта (СоТМФП), а во втором - хлорид кобальта ^С12 и ацетат хрома Сг(СН3СОО)3. В обоих методах синтез катализаторов проводили высокотемпературным пиролизом (840-850 °С) в инертной атмосфере. Предполагалось, что наночастицы кобальта, формирующиеся в процессе температурной
обработки его составляющих, и углеродный каркас, образующийся из органического комплекса, будут препятствовать укрупнению частиц дисперсного палладия и обеспечивать сплавообразование.
Для нанесения тонкого слоя катализатора на вращающийся дисковый электрод (ВДЭ) использовали водную суспензию, которую готовили из 2 мг катализатора и деионизованной воды (500 мкл) путем ультразвуковой обработки смеси. На электрод наносили 5 мкл (100 мкг кат./см2) суспензии и сушили при комнатной температуре в течение 10-12 часов. Было также исследовано влияние количества катализатора, нанесенного на дисковый электрод, на электрокаталитические характеристики. При этом количество нанесенного катализатора составляло от 100 до 200 мкг/см2.
Структура синтезированных катализаторов изучена методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Rigaku D/MAX 2200 с использованием CuKa излучения (X = 1,5406 Â). Скорость сканирования 1 мин-1 в интервале 29 величин от 5° до 100°. ПЭМ изображения получены с использованием микроскопа Philips EM 301. ПЭМ, СЭМ и ЭДС (энерго-дисперсионная спектрометрия, EDS) изображения высокого разрешения получены в JATIS на микроскопе Hitachi Field Emission Transmission Electron Microscope (HF-2000 и FE-TEM HF-3300) при ускоряющем напряжении 200 кВ.
Коррозионные исследования выполнены при различных условиях проведения испытаний. Экспресс-метод, основанный на циклировании потенциала катализатора в области потенциалов работы ТЭ, использовали при температуре 20 °С в атмосфере аргона. Коррозионные исследования при постоянном значении потенциала Е = 0,90 и 1,00 В выполнены при 60 °С. Анализ коррозионного воздействия на катализаторы осуществляли путем сопоставления значений площади удельной поверхности палладия, а также параметров реакции электровосстановления кислорода до и после циклирования потенциала электрода на ВДЭ или выдержки при постоянном потенциале. Величина площади удельной поверхности палладия была рассчитана по величине десорбции водорода из циклических вольтамперных кривых (ЦВА), полученных при скорости развертки потенциала 100 мВ/с и амплитуде импульса 0,05-1,3 В. При расчете величины удельной поверхности исходили из того, что при монослойном заполнении поверхности палладия водородом необходим заряд, равный 0,21 мКл/см2.
Исследования методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) выполнены на бинарных катализаторах при комнатной температуре на установке Pine Research Instrumentation.
Испытания синтезированных катализаторов в составе мембранно-электродных блоков (МЭБ) размером 5 см2 водородо-кислородного и водородо-воз-душного ТЭ проведены в JATIS и ИФХЭ РАН.
В табл. 1 и 2 приведены составы анодных и катодных катализаторов, использованных в МЭБ ТЭ, испытания выполнены на станциях Model 890C «Fuel Cell Test Systems» (JATIS) и «Electro. Chem, Inc.» (ИФХЭ РАН).
Методика изготовления МЭБ как в JATIS, так и в ИФХЭ РАН включала следующие стадии. Активный слой, состоящий из катализатора и раствора нафиона, наносили непосредственно на микропористую часть газодиффузионного слоя LT1200W при температуре 100 °С путем напыления каталитических чернил с помощью аэрографа с использованием азота. Для приготовления каталитических чернил расчетную массу катализатора (0,5 мг металлической фазы на 1 см2) с учетом потерь смешивали с 800 мкл деионизованной воды и определенным объемом 10%-го раствора
Майоп (АЫпсИ). Соотношение (Майоп/сажа)мас. во всех случаях составляло 0,8. Полученную смесь обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 40 мин, после этого добавляли 500 мкл этанола и продолжали обработку ультразвуком еще в течение 5 мин. После такой подготовки получали однородную суспензию катализатора. В качестве катализаторов сравнения, как анодного, так и катодного, использовали коммерческие катализаторы: 20 % Р1 HiSPEC 3000 или 40 % Pt Е-ТЕК. Во всех случаях применяли коммерческую мембрану Майоп 212. Газодиффузионные электроды (ГДС с нанесенным активным слоем) помещали по разные стороны мембраны. Всю систему подвергали прессованию при 3000 Н и температуре 135 °С в течение 2 мин.
Таблица 1
Состав анодных и катодных катализаторов в МЭБ водородо-кислородных топливных элементов (JATIS)
Table 1
Composition of anodic and cathodic catalysts in MEA of hydrogen-oxygen fuel cells (JATIS)
МЭБ Анод Катод
Катализатор мг Pt/c^ Катализатор мг P^Pd)^2
ЫЭБ сравнения 4Q % Pt E-TEK Q,Q841 40 % Pt E-TEK Q,Q931
ЫЭБ 1 4Q % Pt E-TEK Q,Q864 20 % Pd + 6 % Co Q,238Q
ЫЭБ 2 4Q % Pt E-TEK Q,Q931 20 % Pd+5,6 % Co+0,55 % Cr Q,2183
ЫЭБ 3 4Q % Pt E-TEK Q,Q814 XC72R +5 % Pd+2,74 % Co Q,Q365
Таблица 2
Состав анодных и катодных катализаторов в МЭБ водородо-воздушных топливных элементов (ИФХЭ РАН)
Table 2
Composition of anodic and cathodic catalysts in MEA of hydrogen-air fuel cells (IPCE RAS)
МЭБ Анод Катод
Катализатор мг Pt/см2 Катализатор мг P^Pd)^2
МЭБ сравнения 2Q % Pt HiSPEC3QQQ Q,5Q51 20 % Pt HiSPEC3000 Q,4962
МЭБ 1 2Q % Pt HiSPEC3QQQ Q,4924 20 % Pd + 6 % Co Q,238Q
МЭБ 2 2Q % Pt HiSPEC3QQQ Q,495Q 20 % Pd + 5,6 % Co + 0,55 % Cr Q,2183
МЭБ 3 2Q % Pt HiSPEC3QQQ Q,48Q3 XC72R + 5 % Pd + 2,74 % Co Q,1Q45
Результаты и их обсуждение
Структурные исследования, выполненные методом РФА, позволили установить для трех типов синтезированных каталитических систем факт образования твердого раствора (сплава) Р^о различного состава. Во всех случаях параметр решетки палладия (а = 0,3890 нм) уменьшается, что указывает на внедрение кобальта в решетку палладия. В табл. 3 суммированы данные, характеризующие структуру катализаторов.
Сравнение структурных параметров трех типов катализаторов показывает, что системы на основе модифицированного палладия с одинаковым количеством нанесенных металлов близки по фазовому составу и размеру частиц.
Методом РФА присутствие хрома (0,55 %) в три-металлическом катализаторе не обнаружено. В составе каталитических систем, синтезированных на саже ХС72Я (суммарное содержание металлов 7,7 мас. %), имеются две фазы Р^Со и Р^о в виде твердого раствора с высоким содержанием кобальта (41 %).
Таблица 3
Структурные характеристики катализаторов на основе палладия
Table 3
Structural parameters of palladium based catalysts
Каталитическая система m металлов, % -^частиц нм Параметр решетки (а), нм Фазовый состав % кобальта в сплаве
20 % Pd Е-ТЕК + 6 % Со 26 18 0,3831 0,3807 Pd2Co нестехиом. 17 24
20 % Pd Е-ТЕК + 5,6 % Со + 0,55 % Cr 26,1 19 0,3828 0,3816 Pd2Co нестехиом. 18 22
XC72R + 5 % Pd + 2,7 % Со 7,7 24 0,3769 0,3750 Pd2Co PdCo 20 41
Вероятно, в последнем случае заполнение поверхности сажи каталитически активными частицами металла, размеры которых достигают 24 нм, меньше, чем в катализаторах с высоким содержанием металла. Следует также отметить, что поверхность металлической фазы из-за большого размера частиц составляет не более 15-25 м2/г. Тем не менее, как будет показано
ниже, образование сплава привело к повышению как электрокаталитической активности, так и коррозионной стабильности синтезированных систем.
В качестве примера на рис. 1 приведена рентгенограмма катализатора 20 % Pd Е-ТЕК + 6 % Со. Содержание кристаллической фазы относительно велико по сравнению с аморфной.
1000-
■.......i-Mrf^TfcML.....J
Г^ЦЩЩ^п Т гг^рир^
-Г"
20
—Г"
40
—Г-60
-Т-
so
20,
Рис. 1. Рентгенограммы катализатора 20 % Pd E-TEK + 6 % Со: а - исходная рентгенограмма; b - рентгенограмма после обработки Fig. 1. X-ray patterns of 20 % Pd E-TEK + 6 % Со catalyst: а - initial one; b - after treatment
b
а
В спектре присутствуют линии, характерные для палладия, но смещенные в высокоугловую область. При этом все пики обладают асимметрией, которая явно прослеживается на рефлексе 111. Можно заключить, что образец является двухфазным, при этом эти фазы не являются ни чистым палладием, ни близким к палладию соединением Pd2Co. Наиболее вероятно, что происходит расслаивание образца на две фазы с промежуточным содержанием кобальта. Фаза, наиболее близкая по положениям линий к палладию (далее фаза 1), имеет параметр ячейки а = 0,3831(8) нм. Фаза, наиболее близкая по положениям линий к Pd2Co (далее фаза 2), имеет параметр а = 0,3807(2) нм. Оценочное содержание кобальта в палладии в фазе 1 по правилу Вегарта составило 17 %, а
в фазе 2 - 24 %. Размер кристаллитов (область когерентного рассеяния) около 18 нм.
На рис. 2 представлены ПЭМ изображения и спектры элементного состава, полученные методом ЭДС (энерго-дисперсионная спектрометрия, EDS), для катализаторов XC72R + 5 % Pd + 2,7 % Co (a) и 20 % Pd + 5,6 % Co + 0,55 % Cr (b). Наличие меди обусловлено подложкой, на которую наносили образец. Как видно, частицы металлической фазы достаточно равномерно распределены по поверхности и наряду с наноразмерными присутствуют агломераты диаметром более 20 нм. Рассчитанная массовая доля металлов, нанесенных на сажу, близка к заложенной.
Рис. 2. Структурные характеристики катализаторов: а - XC72R + 5 % Pd + 2,74 % Co; b - 20 % Pd E-TEK + 5,6 % Co + 0,55 % Cr Fig. 2. Structural parameters of catalysts: a - XC72R + 5 % Pd + 2,74 % Co; b - 20 % Pd E-TEK + 5,6 % Co + 0,55 % Cr
а
b
В табл. 4 суммированы состав и условия синтеза катализаторов, а также их кинетические характеристики в реакции электровосстановления кислорода. Хотя наблюдается некоторый разброс в величинах электрокаталитической активности синтезированных каталитических систем как по величине стационарных потенциалов, так и по величинам токов, измеренных на ВДЭ, среднее значение массовой удельной активности (мА/мгкат) при Е = 0,8 В составляет для катализаторов: № 1 - 2,7; № 2 - 1,56; № 3 - 1,6 при нанесении на электрод 100 мкг катализатора на см2.
Исследование катализаторов Р^о и Р^оСг на основе 20 мас. % Р^ имеющих частицы размером 1820 нм, потребовало уточнения методики их исследования в модельных условиях на дисковом электроде. Для катализаторов с размером частиц 2-3 нм и удельной поверхностью металлической фазы ~60 м2/г количество металла, наносимого на диск, составляет 20-25 мкг/см2 при количестве катализатора (сажа + металлы) около 100-120 мкг/см2. Это соответствует толщине слоя 1,5-2,0 мкм. Увеличение массы каталитического слоя выше этих значений
е т
121
приводит к снижению удельной активности катализатора. Это обусловлено высоким значением объемной плотности тока и быстрым изменением градиента концентрации О2 с толщиной слоя катализатора.
Более агломерированные катализаторы отличаются относительно низкими значениями объемной плотности тока, что позволяет использовать каталитические слои большей толщины и избежать трудностей, обусловленных неравномерным распределением катализатора на дисковом электроде. Для определения оптимального количества катализатора (исследовали катализатор 20 % Pd Е-ТЕК + 6 % Со) были
измерены поляризационные кривые на дисковом электроде со 100, 150 и 200 мкг катализатора на см2. Как следует из полученных данных (табл. 4), наиболее высокие значения удельной активности катализатора достигаются при его количестве 200 мкг/см2. Значительное увеличение удельных величин токов имеет место при малой поляризации (Е = 0,8 В), где отсутствуют диффузионные ограничения по всему объему активного слоя и катализатор равномерно нанесен на поверхность дискового электрода. По мере увеличения поляризации различия в активно -сти уменьшаются.
Таблица 4
Кинетические параметры реакции электровосстановления кислорода на различных типах палладийсодержащих катализаторов. 0,5 М H2SO4, 60 °С. О2, 5 мВ/с, m =1530 об/мин
Table 4
Kinetic parameters of oxygen reduction reaction at different types of palladium containing catalysts.
0,5 М H2SO4, 60 °С. О 2, 5 mV/s, m =1530 rpm
№ Тип катализатора SHPd, м2/г F В i, мА/см2 (мА/мг кат.) при F, В
0,8 0,7 0,6
20 % Pd E-TEK + 6 % Co (из CoCl2), 840 °C 15-18
1 0,10 мг/см2 0,88 0,27 (2,7) 1,57 (15,7) 2,18 (21,8)
0,15 мг/см2 0,89 1,1 (7,2) 2,45 (16,3) 2,7 (18,1)
0,20 мг/см2 0,89 2,76 (13,8) 3,82 (19,1) 3,95 (19,8)
2 20 % Pd E-TEK + 5,6 % Co (из CoCl2) + + 0,55 % Cr (из Cr(CH3COO)3), 840 °C 13-15 0,87 0,16 (1,56) 1,81 (18,1) 2,14 (21,4)
3 XC72R + 5 % Pd (из PdCl2) + 2,74 % Co (из CoTMPP), 840 °C 0,87 0,16 (1,63) 1,64 (16,4) 2,46 (24,6)
На рис. 3 в тафелевских координатах сопоставлены активности двух синтезированных биметаллических систем с активностью моноплатинового катализатора - 40 % Р1 Е-ТЕК. Триметаллический катализатор 20 % Pd Е-ТЕК + 5 % Со + 0,55 % Сг на основе коммерческого катализатора (на рисунке не показан) близок по активности к биметаллическому катализатору 20 % Pd Е-ТЕК + 6 % Со. Для всех синтезированных катализаторов наблюдаются наклоны дЕ/д1^ ~ 0,06 и 0,12 В, характерные также для платиновых катализаторов, что указывает на подобие механизма реакции восстановления кислорода на этих каталитических системах.
Однако в отличие от платиновых катализаторов переход от наклона в 0,06 В к наклону в 0,12 В для синтезированных катализаторов имеет место при более отрицательных потенциалах. Благодаря этому при потенциалах ниже 0,75 В катализаторы на основе палладия приближаются по активности к платиновым. Сдвиг потенциала излома тафелевской кривой от ~ 0,86 В для Р1 до 0,76-0,80 В для PdCo катализатора, по-видимому, обусловлен большим эффектом блокировки поверхности PdCo кислородсодержащими частицами, хемосорбированными из воды, по сравнению с Pt. Эти вопросы будут предметом последующих сообщений.
Рис. 3. Тафелевские зависимости массовой удельной активности с поправкой на концентрационную поляризацию для реакции электровосстановления кислорода на различных катализаторах: 1 - 40 вес. % Pt E-TEK, 2 - ХС72Р + 5 % Pd + 2,7 % Co, 3 - 20 % Pd E-TEK + 6 % Co Fig. 3. Tafel plots of mass transport corrected mass-specific activities for oxygen reduction reaction at different catalysts: 1 - 40 wt. % Pt E-TEK, 2 - ХС72Р + 5 % Pd + 2,7 % Co, 3 - 20 wt. % Pd E-TEK + 6 % Co
122
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
É? M
Наиболее важным результатом исследований методом ВДЭК является то, что, как и для платиновых катализаторов, восстановление кислорода протекает преимущественно до воды в практически важной области потенциалов. В табл. 5 приведены отношения констант скорости прямой реакции до воды (&i) и через промежуточное образование пероксида водорода (k>).
Таблица 5
Отношение констант k J к 2 при различных потенциалах дискового электрода с тонким слоем 20 % Pd E-TEK + 6 % Co катализатора.
0,5 М Н 2SO4, 20 oC
Table 5
The relation of к j/к 2 constants at different potentials of disk electrode with thin layer of 20 % Pd E-TEK + 6 % Co catalyst.
0,5 М Н 2SO4, 20 oC
Потенциал, В 0,75 0,70 0,65 0,60
kj/k2 9,5 5,5 5,1 5,0
Полученные величины отношения констант к\/к2 несколько ниже, чем для платинового катализатора, однако свидетельствуют о преимущественном протекании реакции в области потенциалов 0,75-0,60 В до воды, без промежуточного образования пероксида водорода.
Коррозионные испытания катализаторов для топливных элементов являются в настоящее время неотъемлемой частью исследования синтезированных катализаторов. Использованные в настоящей работе два экспресс-метода позволяют получить достаточно полную картину коррозионного поведения данных катализаторов в виде динамики изменения как величин удельной поверхности благородного металла, так и непосредственно скорости электровосстановления кислорода. Это дает возможность прогнозировать перспективу их успешного использования в качестве катодных катализаторов в топливных элементах.
В табл. 6 приведены данные экспресс-коррозионного тестирования при циклировании потенциала электрода в трех областях потенциалов. Видно, что только при циклировании в области потенциалов 0,60,9 В катализаторы (за исключением монопалладие-вого катализатора) сохраняют до 80 % активности при циклировании потенциала в течение времени до 1 часа. При циклировании в более широкой области потенциалов относительное изменение поверхности и активности выражено в большей степени. Однако по коррозионной устойчивости би- и триметалличе-ские катализаторы существенно превосходят моно-палладиевый катализатор, что отчетливо видно из рис. 4 и табл. 6.
Таблица 6
Изменение характеристик исследуемых катализаторов в ходе циклирования потенциала дискового электрода в различных интервалах
Table 6
The change of parameters of studied catalysts in the course of cycling disk electrode potential
in the different intervals
Каталитические системы Время, ч *SJSa V¿0
Интервал циклирования, В (овэ)
0,6-0,9 0,6-1,0 0,6-1,2 0,6-0,9 0,6-1,0 0,6-1,2
20 % Pd E-TEK + 5,6 % Со + 0,55 % Cr 0,4 0,99 0,92 0,67 0,99 0,87 0,91
1 0,76 0,06 0,05 0,95 0,18 0,16
6 0,25 ^ 0 ^ 0 0,48 ^ 0 ^ 0
20 % Pd E-TEK + 6 % Co 1 0,70 0,82 0,75 0,97 0,99 0,78
2 0,65 0,79 0,65 0,85 0,96 0,75
XC72R + 5 % Pd +2,7 % Co 0,4 - - - 0,99 0,85 0,69
2 - - - 0,66 0,75 0,45
20 % Pd E-TEK 0,3 0,08 ^ 0 ^ 0 0,12 ^ 0 ^ 0
40 % Pt E-TEK 2 - 0,98 0,80 - 0,95 0,83
6 - 0,90 0,73 - 0,87 0,55
и 11 - площадь удельной поверхности Pd или И и значение плотности тока восстановления кислорода при Е = 0,7 В в определенный момент времени, $0 и 10 - исходные значения.
Рис. 4. Относительное изменение площади удельной поверхности (1-3) и активности (4-6) в реакции восстановления кислорода для катализаторов 20 % Pd E-TEK + 6 % Co (1, 2, 4, 5) и 20 % Pd E-TEK (3, 6) как результат циклирова-ния потенциала электрода в различных интервалах: (1, 4) 0,6-1,0 В, (2, 5) 0,6-1,2 В и (3, 6) 0,6-0,9 В.
ВДЭ, 0,5 M H2SO4, 20 °C Fig. 4. Relative change of specific surface area (1-3) and activities (4-6) for oxygen reduction reaction at different catalysts: 20 % Pd E-TEK + 6 % Co (1, 2, 4, 5) and 20 % Pd E-TEK (3, 6) as the result of electrode potential cycling in the different intervals: (1, 4) 0,6-1,0 V, (2, 5) 0,6-1,2 V и (3, 6) 0,6-0,9 V. RDE, 0,5 M H2SO4, 20 °C
На рис. 5 представлены результаты по влиянию поляризации при различных потенциалах на относительное изменение удельной поверхности палладия. Как видно, катализатор 20 % Pd Е-ТЕК деградирует с большой скоростью как при потенциале 0,9 В, так и 1,0 В (кривые 5, 6). Коррозионная устойчивость би- и триметаллических катализаторов (рис. 5, кривые 2, 3 и 1, 4) существенно выше, чем у монопалладиевой системы. За время ~ 1,5 часа и пропускании 100 мКл при потенциале 0,9 В удельная поверхность бинарного катализатора уменьшается на 45 %, а триметал-лического - на 35 %. Триметаллический катализатор имеет более высокую стабильность при поляризации 0,9 В. Следует также отметить, что скорость коррозии выше в начальный период, а затем она снижается, и дальнейшее уменьшение поверхности металлической фазы относительно невелико, в отличие от палладия, который растворяется практически полностью. Выдержка при потенциале 1,0 В в большей степени сказывается на изменении поверхности катализатора PdCoCr. В то же время степень деградации бинарной системы слабо зависит от потенциала поляризации. Коррозионное воздействие при постоянном потенциале, т.е. без его циклирования, может
приводить к образованию оксид-гидроксидной пленки металла, которая пассивирует металл и препятствует его растворению и перемещению по поверхности. Возможно также, что столь сильное влияние потенциала на скорость коррозии триметаллического катализатора связано с тем, что при потенциале 1,0 В и более в кислых средах происходит активное растворение хрома. Таким образом, добавка хрома приводит к повышению коррозионной стабильности при использовании катализатора в области потенциалов до 1,0 В и снижает коррозионную устойчивость при поляризациях положительнее 1,0 В. Эти результаты согласуются с данными, полученными при циклиро-вании электрода, представленными на рис. 4, для биметаллического катализатора 20 % Pd Е-ТЕК + 6 % Со. Наиболее интенсивная коррозия наблюдается при циклировании в области потенциалов 0,6-1,2 В. Однако в отличие от триметаллического катализатора при циклировании до потенциала 1,0 В катализатор характеризуется относительно высокой устойчивостью и снижение активности не превышает 10 % от исходной.
1,0 S/S0
0 20 60 100 Q, мКл 140
Рис. 5. Относительное снижение площади удельной поверхности катализаторов при пропускании различного количества электричества при поляризации электрода в течение различного времени при потенциале, В: (1, 2, 5)
0,9 и (3, 4, 6) 1,0. Катализатор: (1, 4) 20 % Pd E-TEK + 5,6 % Co + 0,55 % Cr; (2, 3) 20 % Pd E-TEK + 6 % Co; (5, 6) 20 % Pd E-TEK; ВДЭ, 0,5 M H2SO4, 60 °C Fig. 5. The relative lowering specific surface area of catalysts on passing various charges in the course of electrode polarization during the different time at potentials, V: (1, 2, 5) 0,9 и (3, 4, 6) 1,0. Catalyst: (1, 4) 20 % Pd E-TEK + 5,6 % Co + 0,55 % Cr; (2, 3) 20 % Pd E-TEK + 6 % Co; (5, 6) 20 % Pd E-TEK; RDE, 0,5 M H2SO4, 60 °C
Рассматривая вопросы коррозионной стабильности катализаторов, представляющих собой нанодис-персные металлы или сплавы на углеродном носителе, не следует забывать о возможной коррозии сажи, являющейся подложкой в этих системах [14]. Причем в присутствии как платины, так и палладия этот коррозионный процесс только ускоряется. Следует учитывать также и тот общеизвестный факт, что при циклировании потенциала платины (и палладия) хе-мосорбционные процессы вызывают поверхностную реконструкцию [15].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Из представленных данных по электрохимическим и коррозионным характеристикам систем следует, что разработанные к настоящему времени бинарные и триметаллический катализаторы уступают платине, но значительно превосходят монопалладие-вый катализатор.
Проведенные коррозионные исследования позволили обоснованно использовать для изготовления активного слоя катода МЭБ биметаллический катализатор с содержанием палладия 5 %, поскольку все измерения в составе ТЭ проводятся при потенциалах ниже 0,9 В, где все исследованные катализаторы имеют относительно высокую коррозионную устойчивость.
1 - 40%PtE-TEK
2 - 2W%Pd Е-ТЕК+6%Со
3 - 20%Pd E-TEK+5.6%Cú+0.55%Cr
4 - XC72R+5%Pd+2,7%Qi
m
с 0,6
Ч
V. ,
4 ••
i, Alur.
20
30
рцрщ
а
1,0-.
со 0,6 э"
0,2
1 - XC72R +5%Pd + 2.7%Со 2-2(1%Ра Е-ТЕК+6%Со 3 - 2(l%Fd Е-ТЕК + ££%G> +<К5РЛСг
\
Xх \
0 2 4 6 8
b
Рис. 6. Разрядные характеристики водородо-кислородных
топливных элементов с платиновыми (40 % Pt ETEK) анодами и катодами с различными катализаторами, 80 °С,
давление 2 атм, скорость потоков газов 300 мл/мин - а; разрядные характеристики водородо-воздушных топливных элементов с платиновыми (20 % Pt HiSPEC 3000) анодами и катодами с различными катализаторами, 65 °С, давление 2 атм - b Fig. 6. Discharge parameters of hydrogen-oxygen fuel cells with platinum (40 % Pt ETEK) anodes and cathodes with the different
catalysts, 80 °С, pressure 2 а^, gas flow velocity gas 300 ml/min. - а; discharge parameters of hydrogen-air fuel cells with platinum (20 % Pt HiSPEC 3000) anodes and cathodes with the different catalysts. 65 °С, pressure 2 а^ - b
На рис. 6, а представлены разрядные характеристики МЭБ (изготовлены в соответствии с табл. 1) в водородо-кислородных ТЭ с синтезированными катодными катализаторами и анодным катализатором 40 % Р1 Е-ТЕК. Для сравнения на этом же рисунке приведены характеристики МЭБ с анодным и катодным катализаторами на основе платины. Как видно, наиболее высокие удельные характеристики в расчете на массу металла получены с катодным катализатором ХС72Я + 5 % Pd + 2,7 % Со, синтезированным с использованием в качестве прекурсора СоТМФП на саже ХС72Я. Разрядные характеристики МЭБ в водородо-воздушном ТЭ (изготовлены в соответствии с табл. 2) представлены на рис. 6, Ь. Наблюдается качественное согласие результатов испытаний катализаторов в составе МЭБ, полученных в 1АТШ и ИФХЭ РАН. Наибольшую удельную активность имеют катализаторы ХС72Я + 5 % Pd + 2,7 % Со. Количественные различия обусловлены рядом факторов. Прежде всего, в 1АТ18 испытания проводили в водородо-кислородном ТЭ при температуре 80 °С.
Кроме того, активные слои анода изготовлены на основе 40 % платины при массе платины на см2 практически в 6 раз меньшей, чем в МЭБ в соответствии с табл. 2, что обеспечило создание предельно тонких активных слоев. На рис. 7 представлено ПЭМ изображение сечения МЭБ, изготовленного в 1АТ18. Видно, что активные слои тонкие и плотно прилегают к мембране и газодиффузионному слою. Верхний катодный слой имеет несколько большую толщину по сравнению с анодным (нижний слой).
Рис.7. ПЭМ изображение разреза МЭБ Fig. 7. TEM image of MEA cut
На рис. 8 представлены результаты испытаний стабильности работы макета водородо-воздушного ТЭ с катодным катализатором XC72R + 5 % Pd + 2,7 % Co. МЭБ изготовлен в соответствии с данными табл. 2. Испытания проводили без перерывов в работе при температуре ячейки 65 °С, 100%-ном увлажнении газов и избыточном давлении водорода и воз-
Ш
духа 1 атм. Как видно из рисунка, через 50 часов работы характеристики работы МЭБ снизились незначительно.
Рис. 8. Разрядные кривые и зависимость плотности мощности от нагрузки водородо-воздушного ТЭ с мембраной Nafion 212 при 65 °С и давлении 2 атм после IR компенсации. Катод: XC72R + 5 % Pd + 2,7 % Co, нагрузка 0,49 мг кат./см2; анод: 20 % Pt HiSPEC 3000, нагрузка 0,5 мг кат./см2 Fig. 8. Discharge curves and dependence of specific power on loading of hydrogen-air fuel cell with Nafion 212 membrane at 65 °С and pressure 2 а^ with IR compensation. Cathode: XC72R + 5 % Pd + 2,7 % Co, loading 0,49 mg cattem2; анод: 20 % Pt HiSPEC 3000, loading 0,5 mg cat.fcm2
При работе МЭБ в водородо-кислородных ТЭ с катодными катализаторами 20 % Pd E-TEK + 6 % Co и 20 % Pd E-TEK + 5,6 % Co + 0,55 % Cr получена удельная максимальная мощность 370 мВт/см2 и 330 мВт/см2 соответственно. Для МЭБ с XC72R + 5 % Pd + 2,7 % Co максимальная удельная мощность составляет 300 мВт/см2.
Таким образом, полученные данные показывают достаточную перспективность неплатиновых катализаторов на основе палладия, которые имеют приемлемую активность и хорошую коррозионную стабильность.
Выводы
1. Разработано два метода синтеза бинарных и триметаллических катализаторов на основе палладия, кобальта, хрома при использовании в качестве прекурсоров ^-комплексов металлов, солей металлов, а также сажи ХС72R и коммерческого катализатора 20 мас. % Pd Е-ТЕК.
2. Определена электрокаталитическая активность синтезированных катализаторов в реакции восстановления кислорода в модельных условиях, а именно с использованием вращающегося дискового электрода и дискового электрода с кольцом с нанесенным на диск тонким слоем катализатора.
Показано, что механизм реакции на палладиевых катализаторах аналогичен механизму реакции восстановления кислорода, известному для платиновых
катализаторов, и реакция протекает преимущественно до воды. Отличительной особенностью механизма реакции на палладийсодержащих катализаторах является более высокая степень заполнения палладие-вых катализаторов кислородсодержащими частицами, адсорбированными из воды, что приводит к смещению излома на тафелевских зависимостях к более отрицательным потенциалам.
3. Проведены коррозионные исследования каталитических систем с использованием методов циклиро-вания потенциала электрода с нанесенным катализатором или поляризации электрода при постоянном потенциале. Показано, что по степени коррозионной устойчивости разработанные катализаторы значительно превосходят палладиевый катализатор и проявляют приемлемую стабильность в области потенциалов, представляющих практический интерес для ТЭ. Наиболее перспективные катализаторы испытаны в качестве катодов в мембранно-электродных блоках водородо-воздушных (кислородных) ТЭ.
Список литературы
1. Toda T., Igarashi H., Uchida H., Watanabe M. Enchancement of the electroreduction of oxygen on Pt alloys with Fe, Ni and Co // J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146. P. 3750-3756.
2. Maillard F., Martin M., Gloaguen F., Leger J.-M. Oxygen electroreduction on carbon-supported platinum catalysts. Particle-size effect on the tolerance to methanol competition // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47. P. 3431-3440.
3. Xiong L., Manthiram A. Effect of atomic ordering on the catalytic activity of carbon supported PtM (M = Fe, Co, Ni, Cu) alloys for oxygen reduction in PEMFCs // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152. P. A697-A703.
4. Zhang X.K.-Y., Tsang K.-Y. Chan. Electrocata-lytic properties of supported platinum-cobalt nanoparti-cles with uniform and controlled composition // J. Elec-troanalyt. Chem. 2004. Vol. 573. P. 1.
5. Tarasevich M.R., Chalych A.E., Bogdanovskaya V.A., Kuznetsova L.N., Kapustina N.A., Efremov B.N., Ehrenburg M.R., Reznikova L.A. Kinetics and mechanism of oxygen reduction reaction at CoPd system synthesized on XC72 // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 4455-4462.
6. Shao M.H., Huang T., Liu P., Zhang J., Sasaki K., Vukmirovic M.B., Adzic R.R. Palladium monolayer alloy electrocatalysts for oxygen reduction // Langmuir.
2006. Vol. 22. P. 10409-10415.
7. Colon-Mercado H.R., Popov B.N. Stability of platinum based alloy cathode catalysts in PEM fuel cells // J. Power Sources. 2006. Vol. 155. P. 253-263.
8. Tarasevich M.R., Zhutaeva G.V., Bogdanovskaya V.A., Radina M.V., Ehrenburg M.R., Chalych A.E. Oxygen kinetics and mechanism at electrocatalysts on the base of palladium-iron system // Electrochim. Acta.
2007. Vol. 52. P. 5108-5118.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
9. Moreira J., Angel P. del, Ocampo A.L., Sebastian P.J., Montoya J.A., Castellanos R.H. Synthesis, characterization and application of a Pd/Vulcan and Pd/C catalyst in a PEM fuel cell // Internat. J. Hydrogen Energy. 2004. Vol. 29. P. 915-930.
10. Savadogo O., Lee K., Oishi K., Mitsushima S., Kamija N., Ota K.-I. New palladium alloys catalyst for the oxygen reduction reaction in an acid medium // Elec-trochem. Communications. 2004. Vol. 6. P. 105-109.
11. Lee K., Savadogo O., Ishihara A., Mithushima S., Kamija N., Ota K. Methanol-tolerant oxygen reduction electrocatalysts based on Pd-3D transition metal alloys for direct methanol fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol. 153. P. A20-A24.
12. Nilekar A.U., Xu Y., Zhang J., Vukmirovic M.B., Sasaki K., Adzic R.R., Marvikakis M. Bimetallic and ternary alloys for improved oxygen reduction catalysis // Top Catal. 2007. Vol. 46. P. 276-284.
13. Savadogo O., Lee K., Mitsushimi S. Investigation of some new palladium alloys catalysts for oxygen reduction in acid medium // J. New Mat. Sci. 2004. Vol. 7. P. 77.
14. Merzougui B., Swathirajan S. Rotating disk electrode investigations of fuel cell catalyst degradation due to potential cycling in acid electrolyte // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol. 153, № 12. P. A2220-2226.
15. Wagner F.T., Ross P.N. LEED spot profile analysis of the structure of electrochemically treated Pt(100) and Pt(111) surfaces // Surface Sci. 1985. Vol. 160. P. 305-330.
25
№
127
