CC BY
7Статья поступила в редакцию 15.05.10. Ред. рег. № 797
The article has entered in publishing office 15.05.10. Ed. reg. No. 797
ТРИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
О.В. Лозовая, В.А. Богдановская
Институт физ. химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский пр., д. 31 Тел.: (495) 952-53-08, e-mail: lozovaya.o@yandex.ru
Заключение совета рецензентов: 25.05.10 Заключение совета экспертов: 27.05.10 Принято к публикации: 29.05.10
Наиболее важной задачей при создании низкотемпературных водородо-воздушных топливных элементов с твердым полимерным электролитом является разработка катодных каталитических систем, позволяющих заменить моноплатиновые катализаторы. Синтез сплавов Pt с Co и Cr является одним из возможных путей ее решения, при этом необходимо учитывать, что для снижения омических и транспортных потерь активный слой катода мембранно-электродных блоков топливных элементов должен быть достаточно тонким. В связи с этим с практической точки зрения наибольший интерес представляют триметалличе-ские системы РЮоСг/С, содержащие от 20 до 40 мас.% Pt, способные за счет повышенной каталитической активности заменить моноплатиновые катализаторы, содержащие 40 мас.% Pt и выше.
Триметаллические катодные катализаторы PtCoCr/C синтезированы на саже ХС72 с использованием прекурсоров: ^-комплексов кобальта и хрома и H2PtCl6. В табл. 1 сопоставлены величины удельной поверхности металлической фазы, определенные по десорбции водорода, и средние размеры частиц, рассчитанные по данным электронно-микроскопических (ПЭМ, РФА) исследований. Величины удельной и массовой активности, рассчитанные из поляризационных кривых, полученных на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) с нанесенным предельно тонким слоем катализатора (100 мкг/см2), даются с поправкой, учитывающей изменение концентрации О2 вблизи поверхности электрода. В скобках приведены данные, полученные на тех же каталитических системах, подвергнутых обработке в 0,5М H2SO4 при 60 °С и барботировании воздуха в течение 24 часов. Как видно, исходные триметаллические катализаторы имеют более высокую активность по сравнению с моноплатиновой системой, что обусловлено высокой глубиной спла-вообразования и изменением расстояния Pt-Pt.
Структурные и электрохимические характеристики Structural and electrochemical parameters of
TRIMETALLIC CATALYSTS FOR FUEL CELLS WITH PROTON-CONDUCTING POLYMER ELECTROLYTE
O.V. Lozovaya, V.A. Bogdanovskaya
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS 31 Lenisky pr., Moscow, 119991, Russia Tel.: (495) 952-53-08, e-mail: lozovaya.o@yandex.ru
Referred: 25.05.10 Expertise: 27.05.10 Accepted: 29.05.10
The most important problem in design of low-temperature hydrogen-air fuel cells with solid polymer electrolyte is
development of cathodic catalytic systems that allow replacing monoplatinum catalysts. Synthesis of alloys of Pt with Co and Cr is one of the possible ways of its solution. Herewith, one must take into account that the active layer of the cathode of fuel cell membrane-electrode assemblies must be sufficiently thin in order to decrease the ohmic and transport losses. In this connection, trimetallic PtCoCr/C systems with 20-40 wt.% are of greatest interest from the practical point of view. They can replace monoplatinum catalysts with 40 wt.% Pt and more due to their enhanced catalytic activity.
Trimetallic PtCoCr/C cathodic catalysts were synthesized on XC72 carbon black using precursors: N4-complexes of cobalt and chromium and H2PtCl6. Table 1 compares the values of the metallic phase specific surface area determined according to hydrogen desorption and average particle size calculated using the data of electron microscopy (TEM, X-ray phase analysis) studies. The presented values of specific and mass activity calculated on the basis of polarization curves obtained on a rotating disk electrode (RDE) with an applied extremely thin catalyst layer (100 |ig/cm2) are corrected with account for the change in 02 concentration near the electrode surface. The data presented in the brackets were obtained for the same catalytic systems subjected to treatment in 0.5M H2SO4 at 60 °C and air bubbling for 24 h. It can be seen that the initial trimetallic catalysts feature a higher activity as compared to a monoplatinum system, which is due to high alloy formation rate and a change in the Pt-Pt distance. Further acidic treatment results in a decrease in the mass activity and specific activity of a monoplatinum catalyst and an increase in the activity of trimetallic systems.
Таблица 1
различных катализаторов. ВДЭ; 0,5М Н 2SO4, 60 °C
Table 1
different catalysts. RDE; 0.5М Н 2SO4, 60 °C*
Состав катализатора, (%мас. Pt) (Catalyst composition, wt. % of Pt) Размер частиц, нм (Particle size, nm) SH, M2/rPt (Sh, m2/gPt) F В (Est, V) i при F = 0,9 В (i at E = 0.9 V)
мА/мги (mA/mgpt) MKA/cM2Pt (^A/cm2Pt)
PtCoCr (23) 2-5 50 (50) 0.99 57 (80) 114 (160)
PtCoCr (34) 3-7 48 (50) 1.00 73 (80) 150 (160)
Pt (40)HiSPEC 2-4 60 (47) 0.98 40 (30) 70 (64)
*В скобках приведены данные для катализаторов, подвергнутых коррозионному воздействию в течение 24 часов. The data presented in the brackets correspond to the catalysts subjected to corrosive treatment for 24 h.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
О.В. Лозовая, В.А. Богдановская. Триметаллические катализаторы для ТЭ с протонпроводящим полимерным электролитом
2o/22H
0.30 0.24 0.18 0.12 0.06
Тафелевские кривые (1-3) и зависимость заполнения поверхности от потенциала (1-30 кислородсодержащими частицами для различных катализаторов Tafel curves (1-3) and dependence of surface coverage by oxygen-containing particles on the potential (1 '-3') for different catalysts
Последующая обработка в кислоте приводит к снижению массовой и удельной активности моноплатинового катализатора и возрастанию активности триметаллических систем. Наиболее вероятной причиной повышения активности в результате коррозионного воздействия является образование структур ядро-оболочка, когда поверхность каталитических частиц обогащается платиной. Из данных РФЭС, полученных для РЮоСг/С катализатора, исходного и подвергнутого коррозионному воздействию в кислоте, следует, что поверхность исходного катализатора содержит металлы Р1, Со и Сг в атомных процентах: 36,02; 24,68; 39,30, а после коррозионного воздействия содержание И увеличивается до 57,7 и Сг до 42,3. Кобальт на поверхности не обнаруживается. Свойства платины на поверхности ядра, включающего сплав металлов, отличаются от свойств моноплатины за счет размерных эффектов и лигандного влияния ядра.
На рисунке представлены поляризационные кривые восстановления кислорода в тафелевских координатах. Синтезированные триметаллические и коммерческие системы имеют близкие наклоны тафелевских кривых в области малых и больших поляризаций (соответственно, 0,06 и 0,12 В), что свидетельствует о подобии механизма восстановления кислорода на этих системах. Изменение наклона Тафелевских кривых для синтезированных РЮоСг/С систем сдвинуто в анодную сторону по сравнению с моноплатиновой системой. Это происходит из-за меньшей величины адсорбции кислородсодержащих частиц из воды (рисунок), определенной как отношение 00/22н, которые блокируют активную площадь поверхности катализатора, препятствуя адсорбции молекулярного кислорода. Этот эффект объясняет также более высокие значения токов для РЮоСг/С систем.
Кинетика и путь катодной реакции восстановления кислорода на синтезированных катализаторах изучены методом вращающегося дискового электрода с кольцом. Рассчитаны константы скорости параллельно-последовательных реакций восстановления О2 и процент выхода Н2О2 с использованием уравнения: % Н2О2 = 21к/1дХМ + 1К, где 1К - ток на кольце, 1д - ток на дисковом электроде, N -коэффициент эффективности. Расчет констант проводили для потенциалов отрицательнее 0,75 В, при более положительных потенциалах Н202 не фиксируется на кольцевом электроде.
The most probable cause for enhancement of activity as a result of corrosion treatment is formation of the core-shell structures when the surface of catalytic particles is enriched by platinum.
As follows from the XPS data obtained for the initial PtCoCr/C catalyst and that subjected to corrosion treatment in the acid, the surface of the initial catalyst contains the Pt, Co, and Cr metals with the following atomic percentage: 36.02; 24.68; 39.30, while Pt content after the corrosion treatment increases to 57.7 and that of Cr increases to 42.3. No cobalt is found on the surface. The properties of platinum on the core surface including the alloy of metals differ from the properties of pure platinum owing to size effect and ligand effect of the core.
Figure presents polarization curves of oxygen reduction in Tafel coordinates. The slopes of the Tafel curves of the synthesized trimetallic and commercial systems are close in the range of low and high polarizations (0.06 and 0.12 V, accordingly), which evidences the similarity of the mechanism of oxygen reduction in these systems. A change in the Tafel curve slope in the case of the synthesized PtCoCr/C systems is shifted in the anodic direction as compared to the monoplatinum system. This occurs due to the lower value of adsorption of oxygen-containing particles from water (Figure) determined as the ratio of Q0/2QH that block the active catalyst surface area hindering adsorption of molecular oxygen. This effect also explains the higher current values on PtCoCr^ systems.
Kinetics and route of the cathodic oxygen reduction reaction on the synthesized catalysts were studied using the method of the rotating ring-disk electrode. The rate constants are calculated for the parallel-sequential reactions of О2 reduction and percentage of Н2О2 obtained according to the following equation: % Н2О2 = 2IR/IDxN + IR, where IR is the ring current, ID is the disk electrode current, N is the efficiency coefficient. Calculation of constants was performed for the potentials to the negative of 0.75 V. In the case of more positive potentials, H2O2 is not registered on the ring electrode.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (85) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
Тезисы WCAEE-2010
Таблица 2
Значения отношений констант к¡/k2 и констант реакций к3, к4 реакции восстановления О2, а также количество H2O2 (%), образовавшегося на дисковом электроде
Table 2
Values of ratios of constants к ¡/ к 2 and reaction constants к 3, к 4 of the О 2 reduction reaction and also the amount of H2O2 (%) formed on the disk electrode
Катализатор, %мас. Pt E = 0,7 B (E = 0.7 V) E = 0,6 B (E = 0.6 V)
Catalyst, wt. % of Pt kj/k2 k3103 k4-103 H2O2 k1/k2 k3103 k4-103 H2O2
PtCoCr (23) исходный (initial) 25 4,0 - 0,49 20 1,0 - 1,1
PtCoCr (34) исходный (initial) 37 0,5 6,2 0,6 18 0,6 6,8 1,8
PtCoCr (34) обработан 24 ч в H2SO4 (treated for 24 h in H2SO4) 58 2,2 1,8 0,5 20 4,8 1,9 1,1
Pt (40) HiSPEC 18 8 - 0,51 18 3,3 - 1,2
Как видно, в кислом растворе к1>>к2 (где к1 и к2 - константы скорости реакции восстановления О2 до воды и до Н202 соответственно) для всех исследованных катализаторов (табл. 2), что свидетельствует о селективности каталитических систем в отношении восстановления кислорода непосредственно до воды в практически важной области потенциалов 1,0-0,6 В. Процент выхода пероксида водорода практически не зависит от вида катализатора и увеличивается при смещении потенциала в катодную сторону. Также следует отметить, что механизмы реакции восстановления кислорода для РЮоСг/С с различным содержанием Р1 незначительно отличаются друг от друга. Наблюдаемое значительное увеличение отношения констант для РЮоСг/С с содержанием платины более 30 мас.% после коррозионного воздействия обусловлено значительным увеличением к1 (2,84-102) против (1,5 102) для необработанного катализатора и может быть объяснено протеканием реакции на поверхности частиц, представляющих собой структуры ядро-оболочка, при этом свойства платины в оболочке отличаются от свойств моноплатиновой системы. Расчет констант к3 и к4, характеризующих превращения н202, показал, что их сумма на порядок меньше констант к1 и к2 и их вклад в кинетику реакции восстановления кислорода незначителен.
Для подтверждения преимуществ триметаллического катализатора по сравнению с моноплатиновым были проведены испытания МЭБ низкотемпературного водородо-воздушного ТЭ с протонпроводящим электролитом.
Работа выполнена при финансовой поддержке по гранту РФФИ № 10-03-00236.
As can be seen, kj>>k2 in the acidic solution (where k1 and k2 are the rate constants of О2 reduction reaction to water and to H2O2, accordingly) for all the studied catalysts (Table 2), which points to the selectivity of the catalytic systems as regards oxygen reduction directly to water in the practically important range of potentials of 1.0-0.6 V. Percentage of hydrogen peroxide obtained is practically independent of the catalyst type and increases at a cathodic shift in the potential. It will also be observed that the mechanism of the oxygen reduction reaction for PtCoCr/C with a different Pt content differs negligibly. The observed significant increase in the ratio of constants for PtCoCr/C with platinum content above 30 wt.% after corrosion treatment is due to a significant increase in k1 (2.84-102) as compared to (1.5-102) for the initial catalyst and can be explained by the occurrence of the reaction on the surface of the particles representing core-shell structures. Herewith, the properties of platinum in the shell differ from the properties of a monoplatinum system. Calculation of constants k3 and k4 characterizing transformations of H2O2 showed that their sum is lower by an order of magnitude than that of constants k1 and k2 and their contribution into the kinetics of the oxygen reduction reaction is negligible.
To support the advantages of a trimetallic catalyst as compared to monoplatinum one, MEA tests were performed for low-temperature hydrogen-air FC with a proton-conducting electrolyte.
The work was financially supported by the Russian Foundation for Basic Research (project no. 10-03-00236).
— TATA — LXJ
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
