CC BY
9
412
ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ.. 2001. Т. 42. № 6
УДК 543.544:667287.5
УДЕРЖИВАНИЕ ТЕТРА-4-7Р£Г-БУТИЛФТАЛОЦИАНИНА И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С ЦИНКОМ И КОБАЛЬТОМ В СИСТЕМАХ ДИАСОРБ-130-^-СПИРТ
Г. Д. Брыкина, С. М. Матусова, М. И. Уварова, О. А. Шпигун
(кафедра аналитической химии)
Изучено удерживание тетра-4-трет-бутилфталоцианина и его комплексов с и Со в спиртах и их смесях на колонке Диасорб-ОО^^. Показано, что хроматографические пики соединений не всегда симметричны, имеют размытый тыл, однако растворенные в толуоле или таких подвижных фазах, как изопропанол, изопропанол - метанол (4:1) СоРе*, 2пРе* и И2Рег могут быть идентифицированы по параметрам удерживания, зависящим от природы реакционного центра.
Цель работы состояла в оценке пригодности колонки Диасорб-130-ЫН2 для идентификации металлфталоциани-нов методом ВЭЖХ при использовании в качестве подвижных фаз спиртов и их смесей. Данные о поведении этих соединений в других хроматографических системах приведены в [1].
Экспериментальная часть
Тетра-4-трет-бутилфталоцианин (Н2РС) и его комплексы с гп(11) и Со(11) предоставлены докт. хим. наук Л.Г. Томиловой (МГУ). Формула соединений приведена ниже:
Результаты и их обсуждение
При использовании в качестве подвижных фаз этанола, н-пропанола и бутанола колонка работает как обращенно-фазовая. Наиболее гидрофобному соединению Н2РС соответствуют более высокие коэффициенты емкости (к') (рис. 1). В метаноле Н2РС удерживается слабее, чем СоРС и гпРС, т.е. колонка работает в нормально-фазовом режиме. В метаноле, склонном к образованию межцепочечных ассоциатов, по-видимому, наиболее благоприятные условия, с одной стороны, для аксиальной координации кобальтом КН2-групп на поверхности сорбента (к' высокие), и с другой стороны, для ассоциации Н2РС в растворе за счет п-п-взаимодействий молекул (к <1). Образование моно- и дисольватов центральным атомом металла, например МРс'Ь, МРСЬ2, с молекулами спиртов (Ь) в подвижной фазе затрудняет приближение макроциклов к поверхности сорбента. Особенно это характерно для СоРС (рис. 1, кривая 3). Некоторое уменьшение коэффициентов емкости Н2РС и гпРС при переходе от н-пропанола к н-бутанолу может быть связано с процессами ассоциации сорбатов при более низкой диэлектрической проницаемости (е) н-бутанола и с его более высокой вязкостью по сравнению с другими спиртами [2].
Коэффициенты емкости СоРС при использовании в качестве подвижных фаз н-пропанола и изопропанола
С(СН3)3
м = Н2, гп, Со
Хроматографическое поведение соединений, растворенных в толуоле или подвижной фазе, исследовали на микроколоночном жидкостном хроматографе «Милихром-4» с колонкой из нержавеющей стали 80x2 мм, заполненной сорбентом Диасорб-130-ЫН2 (Биохиммак, Россия). Расход подвижной фазы 50 или 100 мкл/мин, объем пробы 215 мкл. Детектирование проводили при Х=336 нм. Объем удерживания несорбируемого компонента (Ут) составлял 119 мкл. Каждое соединение хроматографировали трижды. В качестве подвижных фаз использовали растворители для ВЭЖХ без дополнительной очистки: метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанол и их смеси.
Рис. 1. Зависимость коэффициентов емкости Н2Рс (1), ZnPc (2) и СоРс' (3) от числа атомов углерода в спирте
ВЕСТИ. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2001. Т. 42. № 6 413
270
ZnPc
H2Pc Соединение
CoPc
Рис. 2. Величины коэффициентов емкости соединений в изопропаноле (1) и в н-пропаноле (2)
Рис. 3. Зависимость коэффициентов емкости СоРс (1), Н2Рс (2) и ZnРс (3) от соотношения изопропанола и метанола в подвижной фазе
различаются примерно в 5 раз (рис. 2); к' И2Рс' и 2пРс' при переходе от н-пропанола к изопропанолу увеличиваются лишь незначительно. Таким образом, в системах Ди-асорб-130-ЫИ2-спирт пропиловый спирт является более сильным элюентом, чем изопропанол, т.е. сильнее взаимодействует с поверхностью сорбента и центральным атомом металла сорбатов, обеспечивая более низкие коэффициенты емкости. Это может быть связано с тем, что чем меньше разветвлена углеводородная цепь спирта и чем меньше алкильных групп связано с атомом углерода, при котором стоит гидроксил, тем легче осуществляется ассоциация молекул, образование моно- и ди-сольватов [3].
Метанол также более сильный элюент, чем изопропанол (рис. 3). Коэффициенты емкости соединений, режим работы колонки зависят от соотношения спиртов в подвижной фазе (рис. 3). Кривая для СоРс' проходит через минимум. Это свидетельствует о разных вкладах в удерживание аксиальной координации кобальтом амино-групп поверхности в изопропаноле и метаноле. В более сильном элюенте (СИ3ОИ) он меньше. Для тетра-4-трет-бу-тилфталоцианата цинка, как правило, характерны более
305
CoPc
Vß , мкл
342
У^ , мкл
ZnPct
Рис. 4. Хроматографические пики тетра-4-трет-бутилфтало-цианина и его комплексов с кобальтом и цинком. Колонка Диа-сорб-130-NH (80X2 мм), подвижная фаза - изопропанол-метанол (4:1)
низкие коэффициенты емкости, чем для тетра-4-трет-бу-тилфталоцианата кобальта, т.е. кобальт более склонен к координации амино-групп сорбента.
Хроматографические пики MPc' достаточно широки и несимметричны, имеют размытый тыл (рис. 4). Более сильно размыт пик И2Рс'. Уширение пиков свидетельствует о межмолекулярных взаимодействиях на границе раздела «поверхность сорбента - жидкость» и процессах ассоциации И2Рс' на поверхности [4]. Сильное межмолекулярное взаимодействие макроциклических молекул друг с другом препятствует хроматографическому разделению СоРс, ZnPc и И2Рс на колонке Диасорб-130-ЫИ2 в изученных подвижных фазах. Однако растворенные в толуоле или подвижных фазах изопропанол, изопропанол - метанол (4:1) СоРс, ZnPc и И2Рс могут быть идентифицированы по параметрам удерживания, зависящим от природы металла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Brykina G.D., Uvarova M.I., Shpigun O.A.II Mikrochim. Acta.
1998. 128. P. 251.
2. Справочник химика. Т. 1. М., 1962. С. 936.
3. Общая химия I Под ред. Е.М. Соколовской. М., 1975. С. 660.
4. Сычев С.Н. Методы совершенствования хроматографических
систем и механизмы удерживания в ВЭЖХ. Орел, ГТУ. 2000. С. 140.
H2Pc
Поступила в редакцию 28.06.01
