CC BY
15
УДК 543.544:667.287.5
ВЭЖХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С ТЕТРА (3,5-ДИ-ТР№БУТИЛ-4-ОКСИФЕНИЛ)-ДОДЕКАХЛОРФТАЛОЦИАНИНОМ
Е.Е. Лазарева, М.И. Уварова, Г.Д. Брыкина
(кафедра аналитической химии)
В условиях нормально- и обращенно-фазовой ВЭЖХ изучены хроматографичес-кие свойства комплексов некоторых металлов с тетра (3,5-ди-т^ет-бутил-4-ок-сифенил)-додекахлорфталоцианином и сопоставлены с хроматографическими свойствами комплексов с тетрафенилпорфирином и т^ет-бутилфталоцианином. Рассмотрено влияние структуры лиганда, природы центрального атома металла на механизм удерживания соединений.
Исследовано хроматограф ическое удерживание тетра (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)додекахлорфталоциа-нина и его комплексов с М§ (II), 2п (II), Си (II), Со (II), Pt (II), Рё (II) в условиях нормально- и обращенно-фазовой ВЭЖХ. Цель работы - проследить влияние структуры лиганда, природы подвижной и неподвижной фаз, центрального атома металла на удерживание соединений, сопоставить полученные результаты с данными по удерживанию других металлфтало-цианинов и оценить степень очистки соединений методом ВЭЖХ.
Экспериментальная часть
Для исследования хроматографических свойств использовали свежеприготовленные растворы соединений* в этилацетате или тетрагидрофуране.
он
В качестве подвижных фаз использовали растворители: хлороформ (4.4; 8), ацетонитрил (6.2; 6), мети-лэтилкетон (4.5; 6), этилацетат (4.3; 6), пиридин (5.3; 3), тетрагидрофуран (4.2; 3), изопропанол (4.3; 2), гексан (0.0; 0), декан (-0.3; 0), трихлорэтилен или их смеси. В скобках указаны полярность и группа селективности растворителей. Все растворители марки «х.ч.» использовали без дополнительной очистки.
Хроматографическое поведение соединений исследовали на микроколоночом хроматографе «Милихром-4» (колонка из нержавеющей стали 64x3 мм, сорбент Силасорб-600 (5 мкм), расход элюента 50 и 100 мкл/ мин, объем пробы 5-15 мкл, спектрофотометр ический детектор 1 = 404 нм) и хроматографе «Жакете», США (колонка из нержавеющей стали 300x3.9 мм, сорбент Ц-Бопёарак С18 (10 мкм), расход элюента 1 мл/мин, объем пробы 5-20 мкл, спектрофотометрический детектор 1 = 670 нм).
Объем удерживания несорбируемого компонента (Ут) на обращенно- и нормально-фазовой колонках составлял соответственно 1.2 мл и 112 мкл.
Результаты и их обсуждение
Обращенно-фазовая ВЭЖХ. На хроматограммах лиганда и его комплексов (кроме цинкового) практически во всех подвижных фазах (изопропанол, этила-цетат, ацетонитрил - изопропанол (20:80), ацетонитрил - этилацетат (20:80), ацетонитрил - трихлорэтилен (50:50), (70:30)) наблюдаются два пика. Учитывая, что металлфталоцианины получить в чистом виде практически невозможно, первый пик (к' < 0.33 в зави-
*Соединения были синтезированы на кафедре органической химии химического факультета МГУ докт. хим. наук Е.Р. Милаевой.
симости от растворителя) мы относим к примесям, возможно, это фрагменты исходных соединений. Пик примеси на хроматограмме металл окомплексов меньше, чем соответствующий пик на хроматограмме ли-ганда (рис. 1, а, б), по-видимому, из-за того, что комплексы синтезировали из предварительно очищенного лиганда и продукт реакции (комплекс) вновь подвергали очистке [1].
Пик лиганда практически полностью размывается в таких подвижных фазах, как ацетонитрил - изопропа-нол (20:80), ацетонитрил - этилацетат (20:80), ацетонитрил - трихлорэтилен (70:30) и появляется на хроматограмме только при повышении температуры колонки до 50° (рис. 2). В малополярных подвижных фазах все комплексы выходят в одно и то же время, пики шире, чем у соответствующих комплексов с трет-бутильными фталоцианинами (рис. 3). Пики комплексов в более селективных подвижных фазах на
Рис. 1. Хроматограммы лиганда (а,в) и его комплекса с кобальтом (б): а,б - колонка |-ВоМарак С18 (300x3.9 мм), подвижная фаза -этилацетат, 1=670 нм, Г=20°; в - колонка Силасорб-600 (64x3 мм), подвижная фаза - декан-тетрагидрофуран (75:25), 1=404 нм, Г=20°
Рис. 2. Хроматограммы лиганда при Т=20°(а) и Т=50° (б).Колонка |-ВоМарак С18 (300x3.9 мм), подвижная фаза ацетонитрил - изопропанол (20:80), 1=670 нм
основе ацетонитрила сильно размываются, хотя коэффициенты емкости невелики. Размывание полос уменьшается при повышении температуры колонки до 50°, возможно даже разделение некоторых пар металлфта-лоцианинов (рис. 4, а). Удерживание комплексов при использовании наиболее селективных подвижных фаз, например ацетонитрил - этилацетат (20:80) при 7=50°, уменьшается в следующем ряду:
H2L (2.8) > CuL (1.8) > PtL (1.5) >
> PdL (1.4) > CoL (1.3) = MgL (1.3) > ZnL (1.0).
Этот ряд близок к рядам удерживания металлоком-плексов порфиринов и фталоцианинов. Координационно-насыщенные комплексы меди, платины и палладия удерживаются сильнее координационно-ненасыщенных комплексов кобальта, магния и цинка, способных присоединять аксиальные лиганды.
Нормалъно-фазовая ВЭЖХ. В ряде подвижных фаз природа центрального атома, связанного со столь крупным лигандом, на объем удерживания комплексов не влияет. Так, в подвижных фазах гексан, гексан -изопропанол (99:1, 98:2, 95:5, 90:10) объемы удерживания соединений не различаются, комплексы выходят из колонки вместе с растворителем.
В подвижных фазах с одинаковой полярностью, но относящихся к разным группам селективности (тетра-гидрофуран, этилацетат, изопропанол), коэффициенты емкости для лиганда и комплексов меньше единицы и составляют 0.46-0.55 (тетрагидрофуран), 0.55-0.73 (этилацетат), 0.70-0.84 (изопропанол). Несколько большее удерживание соединений в изопропаноле может быть связано с высокой вязкостью этого растворителя. В хлороформе лиганд (к'=0.72) и комплекс с кобальтом ( к' =0.64) дают по одному пику, а комплексы платины, палладия, магния, меди и цинка - по два (первый пик по объему удерживания соответствует ли-ганду). То есть использованные в [1] методы очистки не освобождают полностью металлфталоцианин от ли-ганда. В этой подвижной фазе можно разделить некоторые металлокомплексы, например кобальта и меди (рис. 4, б).
Наибольшие времена удерживания характерны для соединений в наименее полярной подвижной фазе, в декане. В этой подвижной фазе объемы удерживания комплексов более заметно зависят от природы металла. Удерживание (к' ) увеличивается в ряду
H2L (4.1) < ZnL (4.2) < PtL (5.1) <
< ^ (7.75) < ^ (13.2).
Хотя хромато графические пики сильно размыты, исследуемые комплексы можно идентифицировать, как
Рис. 3. Хроматограмма смеси тетра-4-т^ет-бутилфталоцианина (Рс) (4) и его комплексов: КЬаРс' (1), 2пРс* (2), ЬиРс2' (3).
Колонка ц-Бопёарак С18 (300x3.9 мм), подвижная фаза ацетонитрил
- изопропанол (20:80), 1=670 нм, Г=50°
и в обращенно-фазовом варианте, по объемам удерживания. В смесях декан - тетрагидрофуран (98:2) и (95:5) объемы удерживания соединений закономерно уменьшаются, пики становятся симметричными. Вид хроматограмм изменяется при использовании смеси декан - тетрагидрофуран (75:25): на хроматограмме лиганда наблюдается два пика (рис. 1, в), на хрома-тограмме комплексов появляются дополнительные пики, связанные с недостаточной очисткой соединений.
Таким образом, времена удерживания металлфта-лоцианинов в обоих вариантах ВЭЖХ достаточно близки. Это может быть связано с тем, что центральный атом металла и ароматическая система макроцикла лиганда не принимают участия в образовании связи адсорбент - адсорбат [2]. Исследованные нами соединения, имеющие фрагменты полярной и неполярной природы, на полярной поверхности (силохром) удерживаются за счет взаимодействия электроотрицательных атомов боковых заместителей с активными центрами полярной поверхности, образуя систему водородных связей, а на неполярной поверхности - за счет неспецифических взаимодействий я-систем бензольных заместителей с алифатическими углеводородными радикалами алкилированного силикагеля. В обоих случаях времена удерживания невелики, так как взаимодействия адсорбент - адсорбат достаточно слабы. Возможны и стерические препятствия при адсорбции таких объемистых молекул. В результате хроматографические свойства комплексов металлов с тетра (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)додекахлорфталоцианином не столь хороши как у комплексов с тетрафенилпорфирином [3] и трет-бутилфталоцианином (рис. 3).
В условиях нормально- и обращенно-фазовой ВЭЖХ изучены хроматографические свойства комплексов некоторых металлов с тетра (3,5-ди-трет-бу-тил-4-оксифенил)-додекахлорфталоцианином и сопоставлены с хроматографическими свойствами комплексов с тетрафенилпорфирином и трет-бутилфталоциа-нином. Рассмотрено влияние структуры лиганда, природы центрального атома металла на механизм удерживания соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Рис. 4. Хроматограммы смесей ZnL (1) и CoL (2) (а), CoL (2) и CuL (3): а - колонка m-Bondapak С18 (300x3.9 мм), подвижная фаза -ацетонитрил-этилацетат (20:80), 1=670 нм, Т=50°; в - колонка Силасорб-600 (64x3 мм), подвижная фаза хлороформ, 1=404 нм, Г=20°
1. Милаева Е.Р., Чечулина И.Н., Бунделъ Ю.Г.П Вестн. Моск. ун-та. Сер.2, Химия. 1989. 30. С. 385.
2. Борисенкова С.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2, Химия. 1984. 25. С. 427.
3. Брыкина Г.Д., Гришина Л.Е., Уварова М.И., Шпигун О.А.// ЖАХ. 1997. 52. С. 498.
Поступила в редакцию 08.08.97
