Изучение адсорбции тетра(n-метоксифенил)порфирина и его комплекса с Pd (II) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2000. Т. 41. № 4 231

УДК 543.544:547.979.733

ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ТЕТГА(и-МЕТОКСИФЕНИЛ)ПОРФИРИНА И ЕГО КОМПЛЕКСА С Ра (II) МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Е. Е. Лазарева, И. С. Алпеева, Г. Д. Брыкина

(кафедра аналитической химии)

Изучена адсорбция тетра(и-метоксифенил)порфирина и комплекса с палладием (II) на сорбентах Силасорб 600, Нуклеосил С18, Диасорб-130-КИ2. По методу Глюкауфа рассчитаны изотермы адсорбции и показано, что данные изотермы принадлежат к 8-классу.

Для оптимизации условий разделения порфиринов важно понимание механизмов их адсорбции в различных хроматографических системах. Одним из подходов к исследованию механизмов адсорбции является построение изотерм. В настоящей работе методом микроколоночной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) изучена адсорбция тетра(п-метоксифенил)пор-фирина (Н2(п-ОСН3)4ТФП) и его комплекса с Pd (II) (Ра(я-ОСН3)4ТФП) (рис. 1) на сорбентах Силасорб 600, Нуклеосил С18, Диасорб-130-ЫН2 в условиях нормально-и обращенно-фазового режимов хроматографирования, рассчитаны изотермы адсорбции.

Экспериментальная часть

Исходные растворы готовили растворением точных навесок в известном объеме этилацетата Н2(п-ОСН3)4ТФП и Pd(n-ОСН3)4ТФП. Стандартные растворы соединений получали последовательным разбавлением исходных в 2, 3, 4 и 6 раз(концентрации растворов указаны в таблице).

Хроматографическое поведение соединений исследовали на микроколоночном хроматографе «Милихром-4» со спектрофотометрическим детектором (X = 404 нм); колонки 64x3, 64x2, 80x2 мм, заполненные сорбентами Силасорб 600 (5 мкм), Нуклеосил С18 (5 мкм), Диасорб-130-ЫН2 (7 мкм) соответственно; расход элюента составил 50 и 100 мкл/мин, объем пробы 4 - 15 мкл. В качестве подвижных фаз использовали системы ацетонитрил - этанол (90:10), гексан - изопропанол (90:10). Растворители марки «х.ч.» использовали без дополнительной очистки. Мертвый объем (Ут) для колонок с Силасорбом 600 и Диасор-бом-130-МН2 определяли по удерживанию СС14 в гексане, он составил 112 и 123 мкл соответственно; для колонки с Нуклеосилом С18 - по удерживанию нитрометана в аце-тонитриле (Ут = 119 мкл).

Величины поверхностной адсорбции (а, моль/г) соединений в зависимости от их концентрации в растворе вычисляли по методу Глюкауфа [1]

g - масса сорбента (0,1 г); ^ - объемная скорость элюента (л/мин); q - скорость движения диаграммной ленты, (см/мин); £адс, £пика - площадь адсорбции и пика (см2) соответственно.

Результаты и их обсуждение

Для построения изотерм адсорбции получали хрома-тограммы соединений в подвижных фазах ацетонитрил -этанол (90:10), гексан - изопропанол (90:10) (рис. 2). Перспективность использования этих систем для разделения производных тетрафенилпорфирина с заместителями различной полярности установлена нами ранее [2]. Изученные соединения способны к взаимодействиям с обеими фазами (подвижной и неподвижной). В случае силикагеля с аминопропильными группами существенный вклад в удерживание могут вносить остаточные силанольные группы, особенно при использовании малополярных подвижных фаз (тетрагидрофуран, гексан - изопропа-нол). В обращенно-фазовом варианте ВЭЖХ помимо неспецифических гидрофобных взаимодействий могут проявляться также взаимодействия между полярными группами в молекулах сорбатов и привитыми аминопро-пильными группами сорбента [3]. Какие взаимодействия доминируют, можно узнать, анализируя изотермы адсорбции (рис. 3). Как видно, адсорбция лиганда и метал-локомплекса на сорбенте Диасорб-130-ЫН2 в условиях нормально- и обращенно-фазовой ВЭЖХ меньше, чем на Силасорбе 600 и Нуклеосиле С18 соответственно. Рас-

ОСНз

$ адс С исх V пр

с

равн

С исх V пр Ч

а F

ОСН3

ОСН3

где Сисх, Сравн - исходная и равновесная концентрация раствора (моль/л) соответственно; Упр - объем пробы (л);

Рис. 1. Структурные формулы тетра(п-метокси-фенил)порфирина (М = 2Н - Н2(п-ОСН3)4ТФП) и его комплекса (М = Pd (II) - Pd(n-ОСНз)4ТФП)

И

а =

8

пика

8 ВМУ Химия, №2 4

232

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2000. Т. 41. № 4

Адсорбция тетра(я-метоксифенил)порфирина и его комплекса с Pd (II) на различных сорбентах

Ацетонитрил - этанол (90:10) Гексан - изопропанол (90:10)

Соединение Нуклеосил С18 Диасорб-130-КЫ2 Силасорб 600 Диасорб-130-Ш2

С 106 ^равн 1 u 5 а 109, С 106 ^равн 1 u , а 109, С 106 ^равн 1 u , а 109, С 106 ^равн 1 u , а 109,

М моль/г М моль/г М моль/г М моль/г

Н2(п-ОСНз)4ТФП 0,36 1,8 1,70 2,2 0,14 0,2 0,36 0,2

0,47 2,9 3,29 3,45 0,34 0,5 0,62 0,5

0,66 4,3 3,41 3,71 0,62 0,9 0,805 0,6

0,99 5,2 4,71 4,5 1,21 1,8 1,14 0,9

1,54 9,6 2,35 3,0 2,62 2,0

Ра(п-ОСНз)4ТФП 0,31 2,2 7,33 8,3 0,12 0,2 1,31 0,85

0,46 2,7 7,61 9,2 0,25 0,4 1,72 1,2

0,62 3,6 9,00 12,8 0,46 0,7 2,41 1,8

1,57 7,7 10,70 12,6 0,94 1,5 3,44 2,5

3,2 13,8 1,70 2,5 6,83 5,2

положение изотерм адсорбции согласуется с порядком выхода соединений из колонки. Пользуясь изотермами адсорбции, можно вычислить коэффициент селективности сорбента для Н2(^-ОСН3)4ТФП и его комплекса с Pd (II), определяемый как отношение равновесных ад-сорбций лиганда и металлокомплекса (ML) при одинаковых их концентрациях в равновесном растворе [4]. Так, для системы ацетонитрил - этанол (90:10) - Нуклео-сил С18 при С=1,510 6 моль/л а^)/а(МЩ = 1,2 ; для системы ацетонитрил - этанол (90:10) - Диасорб-130-КЫ2 при С=410-6 моль/л а(МЬ)/а^) = 1,15.

В области низких концентраций порфиринов изотермы близки к линейным. Однако при спрямлении изотерм адсорбции в координатах С/а = ДС) согласно уравнению

1 С

С/а =-+-

было установлено, что изотермы адсорбции лиганда и металлокомплекса относятся к классу ^-изотерм. Это может быть обусловлено тем, что в данном интервале кон-

Рис. 2. Хроматограммы Н2(и-ОСН3)4ТФП в системе ацетонитрил -этанол (90:10) на сорбентах Диасорб-130-КЫ2 (а) и Нуклеосил С18 (б) (концентрации указаны в таблице)

Рис. 3. Изотермы адсорбции Н2(п-ОСН3)4ТФП (1, 4, 6, 7) и Р<1(п-ОСН3)4ТФП (2, 3, 5, 8) 1, 2 - ацетонитрил - этанол (90:10) - Нуклеосил С18; 3, 4 - гексан - изопропанол (90:10) - Силасорб 600; 5, 6 - ацетонитрил - этанол (90:10) - Диасорб-130-ЫЫ2; 7, 8 - гексан - изопропанол (90:10) - Диасорб-130-КЫ2

центраций величины энергий взаимодействия порфирин -растворитель превышают энергию взаимодействия порфирин - адсорбент. По-видимому, для адекватного описания механизмов удерживания производных тетрафенилпорфи-рина целесообразно применять физико-химическую модель мономолекулярной адсорбции [5], общую для нормально- и обращенно-фазовой ВЭЖХ. Модель учитывает взаимодействия сорбат - сорбент, сорбат - элюент, элю-ент - сорбент, ассоциацию компонентов хроматографи-ческой системы в подвижной фазе, а также полярность заместителей, растворимость, процессы сольватации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Практические работы по адсорбции и газовой хроматографии

/ Под ред. А.В. Киселева. М., 1968. С. 265.

2. Лазарева Е.Е., Брыкина Г.Д., Шпигун О.А. // ЖФХ. 2000. 74.

3. Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная

хроматография. Рига, 1988. С. 160.

4. Купцевич Ю.Е., Ларионов О.Г., Пронин А.Я., Горячева Н.А.

// ЖФХ. 1989. 63. С. 2960.

5. Ланин С.Н., Никитин Ю.С. // ЖАХ. 1991. 46. №8. С. 1493.

Поступила в редакцию 01.07.99

am(K-1) a