CC BY
12
УДК 543.544:667.287.5
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ ОКТАЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНАТОВ МЕДИ (II)
М. И. Уварова, Г. Д. Брыкина, О. А. Шпигун
(кафедра аналитической химии)
Изучено хроматографическое поведение тетра-4-нитро-тетра-5-феноксифталоцианата меди в условиях обращенно- и нормально-фазовой ВЭЖХ. Установлено, что это соединение и ряд аналогичных октазамещенных фталоцианатов меди содержат структурные изомеры, для разделения которых наиболее подходит система гексан - толуол (20:80) - Силасорб-600 (колонка 150x3,9 мм). Сопоставлены хроматографические свойства комплексов меди (II) с тетра-4-нитро-тетра-5-феноксифталоцианином и тетра-4-трет-бутилфталоцианином.
При синтезе тетра- и октазамещенных фталоцианинов возможно образование смеси структурных изомеров, лишь немногие из которых проявляют уникальные свойства (высокая каталитическая активность, стабильность и т.д.). Полученные соединения идентифицируют с помощью элементного анализа, ЯМР, ЭСП и ИК-спектроскопии. Для подбора условий разделения изомеров фталоцианинов и определения примесей в целевом продукте наиболее перспективен метод ВЭЖХ. В настоящей работе изучено удерживание комплексов меди с рядом замещенных фталоцианинов (соединения I-VI, рис. 1, табл. 1) на сорбентах ||-Бондапак-С18, Силасорб-600 и Диасорб-130-NH2 в условиях ВЭЖХ.
Экспериментальная часть
Соединения I-VI синтезированы и очищены в лаборатории проф. Г.П. Шапошникова (ИХР РАН, г. Иваново) по методикам [1, 2]. Для исследования хроматографических свойств использовали свежеприготовленные растворы соединений I-VI в пиридине и диметилформамиде.
В качестве подвижных фаз использовали ацетонитрил (6,2; 6), этилацетат (4,3; 6), метилэтилкетон (4,5; 6), изопропанол (4,3; 2), метанол (6,6; 2), диметилформамид (6,4; 3), гексан (0; 0), толуол (2,3; 7), хлороформ (4,4; 8), декан (-0,3; 0), тетрагидрофуран (4,2; 3) или их смеси. В скобках указана полярность и группа селективности
Рис. 1. Структурные формулы фталоцианатов меди I-VI
растворителей [3]. Все растворители марки «х.ч.» использовали без дополнительной очистки.
Хроматографическое поведение соединений исследовали на хроматографе фирмы Waters (США) с колонками из нержавеющей стали 300x3,9 мм, помещенными в воздушный термостат с рабочим диапазоном температур от 20 до 150° (сорбент ц-Бондапак-С18 (10 мкм); 150x3,9 мм, сорбент Силасорб-600 (7 мкм), расход элю-ента 1 мл/мин, объем пробы 2-50 мкл, длины волн детектирования 669-680 нм), а также на микроколоночном жидкостном хроматографе «Милихром-4» с колонками из нержавеющей 64x3 мм (Силасорб 600 (5 мкм); 80x2 мм, сорбент Диасорб-130-NH (7 мкм), расход элюента 100 или 200 мкл/мин, объем пробы 2-1 5 мкл; спектрофото-метрический детектор X = 336 нм, температура 20°, если не оговорено особо).
Мертвое время (1,4; 1,6 мин для ц-Бондапак С18, Си-ласорб-600 соответственно) определяли по фронту нарушений на хроматограмме. Для микроколонок мертвый объем определяли по удерживанию несорби-руемого компонента (CCl4), для колонок Силасорб-600 и Диасорб-130-ЫН2 оно составило 112 и 123 мкл соответственно. Для оценки хроматографического поведения соединений использовали коэффициент емкости (k').
Электронные спектры поглощения снимали на спектрофотометре «Hewlett Packard 8452A», l = 1 см.
Результаты и их обсуждение
Прежде всего определяли параметры удерживания комплекса I с целью подбора наиболее перспективных хроматографических систем для разделения структурных изомеров соединений I-VI. Подвижные фазы выбирали на основании данных по удерживанию тетра-4-трет-бу-тилфталоцианина, тетра(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-додекахлорфталоцианина и их комплексов с металлами [4, 5].
Колонка ц-Бондапак С18(300х3,9 мм). В таких подвижных фазах, как ацетонитрил-этилацетат (50:50), диме-тилформамид, изопропанол, комплекс I дает два пика. Первый пик (узкий) соответствует неудерживаемым
Т а б л и ц а 1
Структура октазамещенных фталоцианатов меди
Соединение Обозначение Я1 Я2
Тетра-4-нитро-тетра--5-феноксифталоцианат меди I -N02 '"10
Тетра-4-нитро-тетра-5- [(4--фенилазо)- фенокси]фталоцианат меди II -N02
Тетра-4-нитро-тетра-5- [ 1 --нафтокси]фталоцианат меди III -N02
Тетра-4-нитро-тетра-5-трет--бутилфталоцианат меди IV -N02 -С(СНз)з
Тетра-4-нитро-тетра-5--фенилтиофталоцианат меди V -N02
Тетра-4-ациламино- тетра-5--феноксифталоцианат меди VI СИэ -N-0. И %о
I-1-1-1-1-1_
0 4 8 г, мин
0 8 16 г, мин
Рис. 2. Хроматограммы тетра-4-нитро-тетра-5-феноксифталоциана-та меди. Колонка |1-Бондапак-С18 (300X3,9 мм), подвижные фазы: а - ацетонитрил - этилацетат (50:50) (Т = 40°), б - ацетонитрил -метилэтилкетон (90:10). 8 - пик растворителя
компонентам. Его можно отнести к примесям, возможно, фрагментам исходных соединений или каким-либо промежуточным соединениям. У второго пика (широкого) тыл сильно размыт, хотя времена удерживания невелики (к' ~1,6 - 2,1) (рис. 2, а). В ацетонитриле второй пик полностью размывается. При применении в качестве элю-ента смеси ацетонитрил - метилэтилкетон (90:10) на хрома-тограмме у второго пика возникает плечо (рис. 2, б). По-видимому, сильное размывание пиков свидетельствует о том, что соединение представляет собой смесь структурных изомеров, а не индивидуальный комплекс меди с тетра-4-нитро-тетра-5-феноксифталоцианином. Механизм удерживания соединений 1-У1 сложен. Боковые заместители Я1 и Я2 полярной (нитро-группы) и неполярной (фенокси-группы) природы оказывают противоположное влияние на удерживание. Отметим, что исследуемые соединения на неполярной фазе удерживаются значительно слабее, чем, например, комплекс меди с тетра-4-трет-бутилфталоцианином (СиРс) Таким образом, наличие нитро-групп сильно влияет на удерживание, уменьшая взаимодействие молекул сорбата с неподвижной фазой. Ниже сопоставлены коэффициенты емкости комплексов меди с тетра-4-нитро-тетра-5-феноксифталоци-анином и тетра-4-трет-бутилфталоцианином.
Колонка Силасорб-600 (150x3,9 мм). Практически во всех исследованных подвижных фазах (толуол, гексан-то-луол (20:80), (40:60)) на хроматограммах наблюдаются 3-4 пика (рис. 3). В подвижной фазе гексан-хлороформ (50:50) пик соединения I размывается. В случае полярной
Рис. 3. Хроматограммы комплексов меди: а - с тетра-4-нитро-тетра-5-феноксифталоцианином, б -с тетра-4-нитро-тетра-5-фенилтиофталоцианином. Колонка Силасорб-600 (150X3,9 мм), подвижная фаза - гексан-толуол (20:80); 8 - пик растворителя
Рис. 4. ЭСП 1-й (1) и 4-й (2) фракций, полученных при разделении тетра-4-нитро-тетра-5-феноксифталоцианата меди на колонке Силасорб-600 (150X3,9 мм) с элюентом гексан-толуол (20:80)
Рис. 5. Хроматограммы комплексов меди: а - с тетра-4-ациламино-тетра-5-феноксифталоцианином (колонка Диа-сорб-130-МН2, подвижная фаза гексан -толуол (60:40)), б - с тетра-4-нитро-тетра-5-трет-бутилфталоцианином (колонка Силасорб 600 (64X3 мм), подвижная фаза гексан - толуол (40:60))
Т а б л и ц а 2
Коэффициенты емкости комплексов меди с рядом октазамещенных фталоцианинов
Соединение Диасорб-130-NH (80x2 мм) Силасорб-600 (64x3 мм) Силасорб 600 (150x3,9 мм)
ДМФА-MeOH (70:30) ДМФА ДН-ТГФ (90:10) ГН-ТЛ (60:40) ГН-ТЛ (40:60) ГН ТЛ (20:80)
I 0,3; 0,6; 0,8 0,1; 0,7 4,4 1,6 0,7 0,4; 1,4; 1,6; 3,4
II 0,3; 0,6 0; 0,6; 0,8 6,5 1,3 0,7 0,4; 1,5
III 0,4; 0,6; 0,8 0,1; 0,7 1,0; 2,7 1,0; 1,3 0,6 0,9; 1,6; 1,9; 2,2
IV 0,6 0,1; 0,5 0,8; 4,2 1,0; 1,7; 2,6 0,8; 2,7 0,3; 0,7; 1,9
V 0,6 0; 0,5; 0,7 1,9; 4,8 1,0; 1,6 0,5 0,5; 0,8; 1,2; 1,3; 1,4
VI 0,6; 1,0; 2,0 0,5; 0,8
CuPc' 0,8 0,7 2,0 0,5
неподвижной фазы наличие полярных нитро-групп способствует более сильному взаимодействию адсорбат-адсорбент, чем в случае ^с (табл. 2), значения k' возрастают.
При разделении структурных изомеров соединения I в подвижной фазе гексан-толуол (20:80) были отобраны соответствующие пикам фракции и сняты электронные спектры поглощения (ЭСП) (рис. 4). В ЭСП изомера четвертой зоны (предположительно D^-симметрии) максимум ^-полосы смещен батохромно по отношению к таковому в спектре изомера первой зоны.
Колонка Дuасорб-130-NH2 (80x2 мм). Свойства данного сорбента зависят от природы элюента, поэтому его можно использовать в качестве как обращенной фазы, так и нормальной. Например, хроматографическое
поведение соединения I исследовали в подвижных фазах диметилформамид - метанол (70:30) и гексан - толуол (60:40). Оба варианта в этом случае позволяют разделить изомеры (табл. 2).
Из полученных данных следует, что полярные неподвижные фазы больше подходят для анализа исследуемых соединений. При использовании колонки обычной длины хроматограммы содержат большее количество пиков. Однако в ряде случаев на микроколонках происходит разделение структурных изомеров до базовой линии (рис. 5). Из вышеизложенного следует, что разделение рандомеров представляет собой нелегкую задачу, поэтому целесообразно систематическое изучение влияния структурных особенностей фталоцианинов на параметры их удерживания в условиях ВЭЖХ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П.,
Смирнов Р.П. // ЖОХ. 2000. 70. С. 815.
2. Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П.
// ЖОХ. 2000. 70. С. 1002.
3. Snyder L.R. // J. Chromatogr. 1974. 92. P. 223.
4. Brykina G.D., Uvarova M.I., Shpigun O.A. // Mikrochim. Acta.
1998. 128. P. 251.
5. Лазарева Е.Е., Уварова М.И., Брыкина Г.Д. // Вестн. Моск. ун-
та. Сер. 2. Химия. 1999. 40. С. 107.
Поступила в редакцию 15.02.01
