CC BY
17
УДК 628.33
Л. Р. Фахертдинова, С. В. Степанова, И. Г. Шайхиев
УДАЛЕНИЕ ИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ИОНОВ НИКЕЛЯ СТОЧНЫМИ ВОДАМИ
ОТ ПРОЦЕССА НАТРОННОЙ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ИЗ ПЛОДОВЫХ ОБОЛОЧЕК ЗЛАКОВЫХ КУЛЬТУР
Ключевые слова: ионы никеля, сточные воды, образующиеся при получении целлюлозы натронным способом, плодовые оболочки злаковых культур, коагуляционно-флокуляционная очистка, индекс опасности.
Изучена возможность применения щелочных стоков, образующихся при получении целлюлозы из отходов сельского хозяйства (плодовых оболочек пшеницы, овса и ячменя) натронным способом, в качестве реагентов для очистки сточных вод от загрязнения ионами никеля (II), также приведено сравнение с существующими методами очистки. Показано, что по эффективности удаления ионов никеля предложенные реагенты не уступают традиционным, что подтверждено снижением индекса опасности.
Keywords: nickel ions, the waste water generated during the making of pulp by the soda method, a seedcoat cereals, coagulation-
flocculation treatment, the hazard index.
Studied the possibility of using alkaline waste generated during the obtaining of cellulose from agricultural wastes (fruit shells of wheat, oats and barley) soda way, as reagents for the purification of waste waters from pollution by ions of nickel (II), also comparison with existing treatment methods. It is shown that the efficiency of removal of nickel ions proposed reagents are not inferior to the traditional, which is confirmed by the reduction of the hazard index.
Сточные воды предприятий многих отраслей промышленности содержат в своем составе ионы тяжелых металлов (ИТМ), представляющих серьезную опасность с точки зрения их биологической активности, вследствие мутагенного, канцерогенного и патогенного воздействия на биоту. В частности, соединения никеля в водные объекты в большом количестве поступают со сточными водами цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик и других производств [1].
На большинстве предприятий для очистки сточных вод, содержащих ИТМ, в настоящее время применяется реагентный способ, который заключается в обработке гальваностоков (ГС), как правило, раствором Са(ОН)2 с целью перевода ионов металлов в соответствующие гидрооксиды. В последующем возможно использование для доочистки ГС от остаточного содержания ИТМ сульфида натрия. Недостаток данного способа -образование большого количества гальваношлама при использовании раствора гидроксида кальция, многостадийность и высокая стоимость, обусловленная дороговизной реагентов. Для очистки ГС от ИТМ также можно использовать эффективные, но дорогостоящие способы: обратный осмос, нанофильтрацию, электрокоагуляцию, сорбцию и другие [2]. В свете последних инновационных тенденций в области очистки сточных вод от различных видов поллютантов, для удаления ИТМ возможно использование в качестве реагентов отходов промышленных производств и сельского хозяйства, в том числе и сточных вод других производств [3-7].
В частности, на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности в результате натронной варки целлюлозы, где в качестве реагента используется раствор №ОН, при температуре 170175 °С образуется черный щелок, в состав которого
входят извлеченные из древесины вещества. Черный щелок после промывки целлюлозы имеет концентрацию сухих веществ от 12 % до 17 % от целлюлозной массы, и направляется на стадию регенерации химикатов, которая состоит из операций выпарки, сжигания и каустизации щелоков [8, 9]. В случае нарушения технологии производства и режима работы очистных сооружений, что нередко встречается на практике, сточные воды могут оказывать неблагоприятное влияние на водоем. При этом резко ухудшаются органолептические свойства воды в результате поступления в него трудноокисляемого лигнина; вода приобретает неприятный запах, который исчезает лишь при разведении в 2-5 раз. Лигнин, содержащийся в сточных водах, увеличивает цветность воды, которая возрастает в 3-4 раза по сравнению с природной [10-12].
Регенерация химикатов из черного щелока, полученного после щелочной варки целлюлозы, является сложным, многостадийным процессом. Следует отметить, что данные стоки, кроме взвешенных и извлеченных из древесины веществ, также содержат гидроксид натрия, чем объясняется их высокое значение рН ~ 13,5. Исходя из вышеизложенного, представляет интерес использовать образующиеся щелочные сточные воды для нейтрализации кислых ГС и очистки их от ИТМ [13].
Целью данной работы является определение возможности использования стоков, образующихся после щелочной варки целлюлозы из отходов злаковых культур, для очистки модельных растворов (МР) от ионов N1(1!) по сравнению с уже используемыми на предприятиях реагентными методами.
Эксперименты по очистке воды от ионов никеля проводились на МР с исходной концентрацией ионов №2+ 100 мг/дм3.
Выявлено, что при взаимодействии хлорида никеля с гидроксидами металлов при рН = 9,5-10 начинает выпадать осадок гидроксида никеля (II) зеленого цвета, согласно реакциям:
М1012 +2 N804 №0! + М(0Н)2^, М1012 + 0а(ОН)2 ^ 0а0!2 + М(0Н)2^.
В качестве реагентов для удаления ионов Ni(II) из модельных стоков исследовались:
1) раствор №0Н концентрацией 20 г/дм3;
2) раствор Са(ОН)2 концентрацией 1,85 г/дм3;
3) 0,1 % -ные растворы флокулянтов марки «Праестол» (катионоактивный «Праестол 611», анионоактивный «Праестол 2640» и неионогенный «Праестола 2500») совместно с 5 % -ным раствором РеБ04;
4) щелочные стоки, образовавшиеся в результате получения целлюлозы щелочной варкой из
оболочек плодов овса (ОПО), пшеницы (ОПП), ячменя (ОПЯ), являющихся отходами от послеуборочной обработки зерна.
Первоначально определялось количество растворов щелочных реагентов, необходимых для удаления ионов №(11) из модельных растворов. При проведении процесса очистки в мерные цилиндры емкостью 200 см3 наливалось по 100 см3 модельных стоков, содержащих ионы №2+, добавлялись растворы реагентов до достижения раствором значения рН = 9,5-10. При достижении указанных значений рН начиналось образование и выпадение хлопьев №(0Н)2. Осадок отфильтровывался, сушился и взвешивался, а у фильтрата определялись значения ХПК, рН и остаточная концентрация ионов №(11) согласно стандартным методикам.
Полученные результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Результаты очистки модельного стока от ионов №2+ растворами ЫаОН и Са(ОН)2
Реагент Объем раствора реагента, см3 ХПК фильтрата, мг О2/дм3 рН фильтрата Масса осадка, г/дм3 Конечная концентрация ионов М2+ в фильтрате, мг/дм3 Эффективность очистки, %
№ОИ 0,75 78,744 9,69 0,204 1,2925 98,70
Са(ОН)2 7,5 156,864 9,52 0,212 7,525 92,47
Как следует из приведенных в таблице 1 данных, наибольшая эффективность очистки модельного стока достигается при использовании раствора №0Н. Однако данный реагент является дорогостоящим и в реальных условиях на производстве гораздо чаще для снижения стоимости очистки используют раствор гидроксида кальция, так называемое «известковое молоко». Растворы, содержащие в своем составе №0Н или К0Н, применяют только в тех случаях, когда названные реагенты являются отходами местного производства. Использование раствора №0Н имеет еще один существенный недостаток - частицы образующегося гидроксида никеля имеют малые размеры и весьма продолжительное время оседают на дно реакционного сосуда. В промышленных условиях данное обстоятельство неприемлемо из-за увеличения времени седиментации.
В этой связи, дальнейшим этапом исследовательской работы явилось изучение увеличения скорости уплотнения осадка с использованием в качестве коагулянта РеБ04 в виде 5 %-ного раствора. Также исследовалось влияние природы флокулянта на эффективность очистки модельных растворов от ионов №2+. При коагуляционно-флокуляционной очистке модельных вод от ионов никеля в мерные цилиндры объемом 200 см3 наливалось по 100 см3 модельного стока, содержащего ионы М2+ в концентрации 100 мг/дм3. Далее к очищаемому раствору приливались найденное в предыдущих экспериментах количество щелочного раствора (0,75 см3 раствора Na0H или 7,5 см3 раствора 0а(0Н)2). После образования золя
гидроксида никеля в содержимое мерных цилиндров добавлялись 0,1 см3 5 %-ного раствора РеБ04, затем мелкими порциями приливались 0,1 %-ные растворы флокулянтов до образования крупных флокул. В дальнейшем осадок отфильтровывался, сушился и взвешивался, а фильтрат анализировался на определение значений рН, ХПК и остаточное содержание ионов №(М). Полученные результаты приведены в таблице 2.
По данным, приведенным в таблице 2, видно, что наилучшая очистка модельной жидкости достигается при использовании неионогенного флокулянта марки «Праестол 2500».
Дальнейшая работа заключалась в определении возможности использования сточных вод, образующихся после щелочной варки целлюлозы из ОПО, ОПП, ОПЯ, для удаления ионов никеля (II) из
модельного раствора. Реагенты для очистки
2+
последнего от ионов N получались в результате щелочной варки целлюлозы.
Для всего процесса производства целлюлозы варка является ключевой стадией, оказывающей существенное влияние на последующие этапы производства, качество готовой продукции, характеристики стоков и выбросов. При натронном способе получения целлюлозы в качестве реагента используется водный раствор гидроксида натрия. Данный метод применяется, главным образом, для получения целлюлозы из стеблей однолетних растений. Лигнин, перешедший в раствор после натронной варки, называют щелочным лигнином. Он является смесью органических веществ ароматической природы. 70-80 % щелочного лиг-
Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №24 Таблица 2 - Результаты очистки от ионов №2+ растворами флокулянтов и коагулянтов
Реагент Объем раствора флокулянта см3 Объем раствора коагулянта, см3 ХПК МР с реагентом, мг О2/ дм3 рн фильтрата с реагентом Масса осадка, г/дм3 Остаточная концентрация ионов Ni2+, мг/дм3 Эффективность очистки, %
Растворы флокулянта Праестол 611 и FeSO4 0,4 0,1 629,888 7,50 0,391 5,125 94,9
Растворы флокулянта Праестол 2640 и FeSO4 0,4 0,1 669,256 7,36 0,280 5,925 94,1
Растворы флокулянта Праестол 2500 и FeSO4 0,4 0,1 275,576 7,39 0,539 3,450 96,6
нина представляет его высокомолекулярную часть, которая высаживается в виде коричневого осадка. Остальные 20-30 % лигнина не осаждаются при подкислении. Эта часть лигнина представляет собой низкомолекулярный лигнин, который еще называют «растворимым лигнином». Средняя молекулярная масса щелочного лигнина составляет 1000-3000. Цель щелочной варки заключается в растворении лигнина (делигнификации). Однако наряду с этим происходит и нежелательное растворение полисахаридов. Потери целлюлозы могут достигать 10 % от ее количества в исходной древесине, глюкоманнан растворяется на 75 %, ксилан - на 4550 % [8].
Содержание пентозанов и лигнина в образцах плодовых оболочек зерновых культур представлено в таблице 3.
Таблица 4 - Результаты очистки от ионов №2+ с целлюлозы из оболочек зерновых культур
Таблица 3 - Содержание пентозанов и лигнина в образцах плодовых оболочек [14]
Компонент, % ОПО ОПП ОПЯ
Пентозаны 21,18 16,79 42,57
Лигнин 29,16 31,53 18,40
В связи с вышеизложенным, сточные воды, образующиеся в результате щелочной натронной варки целлюлозы из плодовых оболочек злаковых культур, исследовались в качестве реагентов для очистки модельных растворов от ионов никеля. Наличие в них щелочного лигнина и растворенных полисахаридов способствует проявлению последними свойств флокулянтов.
Показатели массы образовавшихся осадков и другие показатели фильтратов представлены в таблице 4.
»ванием щелочных растворов от натронной варки
Реагент Объем 3 реагента, см ХПК МР с реагентом, мг О2/дм3 рН МР с реагентом Масса осадка, г/дм3 Конечная концентрация ионов Ni2+, мг/дм3 Эффективность очистки, %
ОПП 1,2 98,430 9,67 0,412 1,1625 98,84
ОПЯ 2,2 118,116 9,66 0,327 1,3325 98,67
ОПО 1,2 157,488 9,63 0,301 4,245 95,76
По результатам проведенных экспериментов видно, что наибольшая степень очистки происходит с использованием раствора после щелочной варки целлюлозы из ОПП. Анализируя эффективность очистки МВ, которая равна 98,84 %, можно сказать, что данный показатель даже несколько превышает таковое значение, полученное при использовании раствора NaOH (табл. 1).
Рассчитан индивидуальный риск опасности воды (HQ), содержащей начальную и конечные концентрации ионов Ni(II) по следующей формуле:
HQ = m/HD,
где НБ - пороговая мощность дозы; т - среднесуточное поступление токсиканта с водой на 1 кг массы тела человека;
Значение т рассчитывается по формуле: т = (С-уТр)/РТ,
где С - концентрация токсиканта в воде; V - ежесуточное потребление воды человеком, (принято V = 2 дм3/сут); Тр -количество лет, в течение которых потребляется рассматриваемая питьевая вода, (принято Тр = 5 лет = 1826 сут); Р - средняя масса тела взрослого человека, (принято Р = 70 кг); Т - усредненное время воздействия токсиканта (или средняя продолжительность возможного
воздействия токсиканта за время жизни человека Т = 10 лет).
Проведенными расчетами найдено, что при концентрации ионов в воде М2+ 100 мг/дм в воде индекс опасности равен значению 71,5.
Далее рассчитаны значения Ир для остальных растворов с остаточными концентрациями ионов никеля после очистки с использованием различных реагентов (табл. 5).
Таблица 5 - Показатели индекса опасности в зависимости от концентрации ионов никеля в воде
Реагент Конечная концентрация, мг/дм3 Индекс опасности HQ
Раствор ЫаОИ 1,2925 0,924
Раствор Са(ОИ)2 7,5250 5,380
Растворы Праестола 611 и
ЕеБО4 5,125 3,бб4
Растворы Праестола 2640
и ЕеБО4 5,9250 4,25б
Растворы Праестола 2500
и ЕеБО4 3,4500 2,4б7
Щелочные стоки после
натронной варки
целлюлозы из:
ОПП 1,1б25 0,831
ОПЯ 1,3325 0,953
ОПО 4,2450 3,035
При значении индекса опасности Ир > 1 -возникает риск угрозы здоровью человека. По значениям Ир, приведенным в таблице 5, видно, что при очистке никельсодержащего модельного стока раствором №оИ и сточными водами после натронной варки целлюлозы из ОПП и ОПЯ, индекс опасности фильтратов значительно снижается и составляет Ир < 1.
Таким образом, проведенными экспериментами показана возможность использования щелочных сточных вод, образующихся при натронной варке целлюлозы из плодовых оболочек зерновых культур для удаления ионов №2+ из водных сред. Достоинством данного способа является возможность очистки сточных вод от ионов №(11) с
одновременной утилизацией щелочных стоков, образующихся после натронной варки целлюлозы, а также снижение себестоимости процесса очистки, за счет исключения дорогостоящих реагентов. Кроме того, как показано проведенными расчетами, данные реагенты позволяют значительно снизить индекс опасности воды. Наибольшая степень удаления ионов никеля наблюдалась при использовании раствора после щелочной варки целлюлозы их плодовых оболочек пшеницы.
Литература
1. V. Coman, B. Robotin, P. Ilea, Resources Conservation and
Recycling, 73, 229-238 (2013).
2. С.С. Виноградов, Экологически безопасное гальваническое производство, Глобус, М., 1998. 302 с.
3. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлегулова, Вода и экология:
проблемы и решения, 3, 3-12 (2008).
4. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлегулова, Вода и экология:
проблемы и решения, 4, 1б-30 (2008).
5. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлегулова, Вода и экология:
проблемы и решения, 1, 49-б0 (2009).
6. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлегулова, Вода и экология:
проблемы и решения, 2, 28-39 (2009).
7. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлегулова, Вода и экология:
проблемы и решения, 3, 13-23 (2009).
8. Ю.С. Иванов, Современные способы варки сульфатной целлюлозы. Учебное пособие, ГОУ ВПО СПбГТУРП, СПб., 2005. б3 с.
9. Л.П. Майорова, Известия высших учебных заведений.
Химия и химическая технология, 50, 10, 85-88 (2007).
10. E.V. Shtamm, Yu. I. Skurlatov, V.O. Shvydkii, Russian Journal of Physical Chemistry, 9, 3, 421-428 (2015).
11. P.C. Lindholm-Lehto, J.S. Knuutinen, H.S.J. Ahkola, Enviromental Science and Pollution Research, 22, 9, б473-б499 (2015).
12. J.A. Begum, G.B. Menezes, H.K. Moo-Young, Water Enviromental Research, 84, 10, 1502-1510 (2012).
13. K. Wang, J. Chen, L. Chen, X. Wu, X. Su, S. Amartey, W. Qin, BioResources, 9, 4, б47б-б489 (2014).
14. Е. А. Барынина, О. А. Кондаленко, С. В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Материалы докладов и выступлений участников Международной молодежной конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов», КНИТУ, Казань, 2012. С. 43-4б.
© Л. Р. Фахертдинова - магистрант кафедры инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, [email protected]; С. В. Степанова - к.т.н., доцент кафедры инженерной экологии того же ВУЗа, [email protected]; И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии того же ВУЗа.
© L. R. Fakhertdinova - candidate for a Master's degree of Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University: [email protected], S. V. Stepanova - Ph. D, Associate Professor of Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University, [email protected]; I. G. Shaikhiev - D.Sc.Tech, head of Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University.
