CC BY
64
УДК 628.316.12 С. В. Степанова
ОЧИСТКА ВОД ОТ ИОНОВ МЕДИ СТОЧНЫМИ ВОДАМИ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ИЗ ОТХОДОВ ЗЛАКОВЫХ КУЛЬТУР
Ключевые слова: реагентная очистка, ионы меди, модельная вода, сточные воды натронной варки целлюлозы, плодовые
оболочки злаковых культур.
В статье рассмотрена возможность использования альтернативных реагентов, образующихся после натронной варки целлюлозы из плодовых оболочек злаковых культур, для очистки модельных вод от ионов меди. Показано, что наибольшая эффективность очистки от ионов меди 92 % достигнута при использовании реагента, полученного в результате натронной варки плодовых оболочек зерен ячменя. В процессе варки происходит деградация биополимера, связанная с расщеплением связей в его макромолекуле, что способствует его растворению. За счет наличия не до конца прореагировавшего гидроксида натрия и, перешедших в раствор при деградации органических соединений, вступающих в реакцию с ионами меди, что подтверждается уменьшением количества эфирных и кислотных групп.
Key words: chemical treatment, copper ions, model water, waste water after soda pulping, fruit shells cereals.
The article considers the possibility of using alternative reagents, obtained after soda pulping of fruit shells cereals, for cleaning model water from copper ions. It is shown that the greatest efficiency ofpurification from ions of copper 92% is achieved when using the reagent, the resulting soda pulping fruit shells of the grains of barley. In the process of using the degradation of the biopolymer related to the splitting of bonds in the macromolecule, which contributes to its dissolution. Due to not until the end of the reacted sodium hydroxide and passed into the solution during degradation of organic compounds that reacts with the copper ions, as evidenced by a decrease in the number of essential and acid groups.
Основным источником поступления меди в природные воды являются сточные воды предприятий химической, металлургической промышленности, шахтные воды, альдегидные реагенты, используемые для уничтожения водорослей. Предельно допустимая концентрация меди в воде водоемов санитарно-бытового водопользования составляет 0,1 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности -общесанитарный), в воде рыбохозяйственных водоемов составляет 0,001 мг/дм [1].
Уровень меди в природной воде довольно низок, но использование меди в составляющих водопровода может значительно повышать ее концентрацию в питьевой воде. Концентрация меди более 3 мг/дм3 может вызвать острое нарушение функции желудочно-кишечного тракта - тошноту, рвоту, понос. У людей, перенесших заболевания печени, например вирусный гепатит, обмен меди нарушен, и длительное ее употребление с водой может способствовать развитию цирроза печени. Особенно чувствительны к повышенной концентрации меди в воде грудные дети на искусственном вскармливании. У них еще в младенческом возрасте при употреблении такой воды может развиться цирроз печени. Безопасная суточная доза меди по рекомендациям Экспертного Комитета Всемирной Организации Здравоохранения по пищевым добавкам составляет 0,5 мг/кг массы тела [2].
Согласно отчету по РТ, среднегодовые и максимальные концентрации соединений меди за 2015 год составили: в озере Кабан - 6,0 и 28,7 ПДК; в Куйбышевском водохранилище - 3,1 и 11,4 ПДК; в Нижнекамском водохранилище - 3,7 ПДК и 6,9 ПДК [3].
Существует несколько методов очистки вод от ионов тяжелых металлов, к которым относятся коагуляционно-флокуляционные, химические,
электрохимические, адсорбционные, ионообменные методы и другие. Важной задачей при этом является применение наиболее энергосберегающих методов, не требующих больших финансовых затрат, а также не оказывающих негативное влияние на окружающую среду [4].
Достоинствами коагуляционно-флокуляционных методов очистки сточных вод являются: низкая стоимость, использование широко
распространенного и отработанного оборудования и доступных реагентов. Эти способы дают хорошие результаты по выведению из стоков коллоидных и взвешенных частиц.
При введении флокулянта в сточные воды резко ускоряется процесс образования и осаждения хлопьев при коагуляции, увеличивается плотность агрегатов и осадков, расширяется диапазон рН эффективного действия коагулянтов.
Высокомолекулярные флокулянты обычно делят на три группы:
1) активная кремниевая кислота;
2) вещества, получаемые из растительного сырья (крахмал, эфиры целлюлозы, гуаровые смолы, альгинат натрия);
3) синтетические органические полимеры (полиакриламид, полиоксиэтилен, полиакрилаты, полиэтиленимин и др.).
Флокулянты принадлежат к классу линейных полимеров, для которых характерна цепочечная форма макромолекул. Молекулярная масса флокулянтов находится в пределах от десятков тысяч до нескольких миллионов; длина цепочки, состоящей из ряда повторяющихся звеньев, составляет сотни и тысячи ангрстрем.
Большую группу флокулянтов составляют высокомолекулярные вещества растительного происхождения. К этой группе относят крахмал, декстрин, эфиры целлюлозы, альгинат натрия и гуаровые смолы. Преимущество флокулянтов природного происхождения заключается в отсутствии у них токсических свойств и полной безвредности для организма человека.
Некоторые флокулянты выделяют
непосредственно из растений. Эфиры целлюлозы, включая карбоксиметилцеллюлозу, декстрин и другие производные крахмала, получают последующей химической переработкой природных продуктов. При переработке получают разнообразные флокулянты с различными функциональными группами, электрическими свойствами и молекулярными массами [5].
Использование для удаления ионов металлов из вод сточными водами других производств обобщено в работах [6, 7].
В данной работе предложено применение коагуляционно-флокуляционного метода для очистки модельных вод от ионов меди с помощью новых реагентов, полученных из отходов злаковых культур -плодовых оболочек зерен овса (ПОЗО), ячменя (ПОЗЯ) и пшеницы (ПОЗП), путем обработки раствором едкого натра концентрацией 20 г/дм3, образующихся в результате выделения целлюлозы из данных отходов.
Первоначально проведено сравнение применения предлагаемых щелочных реагентов с уже существующими - нейтрализацией растворами №ОН и Са(ОН)2 и очистка традиционными коагулянтами (FeSO4) и флокулянтами.
Очистку модельной воды (МВ) проводили следующим образом. К 100 см МВ (с исходной концентрацией Си+2 100 мг/дм3) добавляли раствор №ОН концентрацией 20 г/дм3 до значения рН = 8,63±0,15 (соответствует санитарному значению для выброса в канализацию). Далее перемешивали и оставляли отстаиваться на час, после отфильтровывали и взвешивали осадок, а в фильтрате определяли остаточные концентрации ионов меди, значения ХПК и рН. Результаты измерений приведены в таблице 1.
Исследуя стандартные методы очистки сточных вод от ионов меди, выяснили, что эффективность удаление от ионов меди при использовании раствора №ОН составила 93,96 %, а Са(ОН)2 - Э = 39,60 %.
На втором этапе данной работы в качестве коагулянта использовали 5 %-ый раствор FeSO4, а -флокулянтов 0,1 %-ные растворы Праестола 2640 анионный, Праестола 2500 неионогенный и Праестола 611 катионный.
Очистку МВ проводили следующим образом. Для этого в мерный цилиндр к МВ объемом 100 см3 приливался раствор №ОН до достижения значения рН=8,67 до образования хлопьев Си(ОН)2. Далее добавляли 0,1 см3 раствора коагулянта для укрупнения хлопьев и 0,5 см3 раствора флокулянта для ускорения осаждения. Наблюдалось окрашивание осадка из голубого цвета в грязно-
желтый из-за перехода ионов железа в раствор, о чем свидетельствует и рН очищенной воды. Содержимое сосуда перемешивалось и оставлялось отстаиваться на час.
Исследуя коагуляционно-флокуляционную
очистку МВ от ионов меди, выяснили (таблица 1), что лучшая очистка достигается при использовании анионного флокулянта (Э = 71,14 %), чем катионного (Э = 53,69 %) или неионогенного (Э = 67,51 %). Это связано с тем, что данные флокулянты способны закрепляться на поверхности частиц благодаря химическому взаимодействию анионов с катионами, находящимися на поверхности частиц, при этом образуются комплексы ионов меди с органическими компонентами.
На последующем этапе работы получили реагент из плодовых оболочек отходов злаковых культур путем щелочной варки целлюлозы. Варкой называется процесс обработки древесной щепы реагентом, растворяющим лигнин. Натронный и сульфатный способы производства целлюлозы относятся к группе щелочных методов. При натронной варке в качестве реагента используется водный раствор №ОН, главным образом, для получения целлюлозы из стеблей однолетних растений (риса, пшеницы).
Лигнин, перешедший в раствор после натронной варки, называют щелочным (средняя молекулярная масса 1000-3000). Он является смесью органических веществ ароматической природы. 70-80 % щелочного лигнина представляет его высокомолекулярную часть, которая высаживается под действием кислот в виде коричневого осадка. Остальные 20-30 % лигнина не осаждаются при подкислении. Эта часть представляет собой низкомолекулярный лигнин, который еще называют «растворимым лигнином».
Для перевода в раствор лигнина необходимо разрушить его связи с гемицеллюлозами и другими компонентами растительных отходов, осуществить глубокий щелочной гидролиз трехмерных молекул самого лигнина, ввести в его состав гидрофильные группы, облегчающие растворение его фрагментов.
Наряду с деструкцией протекает конкурирующая реакция конденсации лигнина. Режим варки должен обеспечить необходимую степень деструкции лигнина и защиту от конденсации. Основные реакции лигнина при щелочной варке являются гетеролитическими (ионными) и идут по механизму нуклеофильного замещения SN1. При натронной варке единственным нуклеофильным реагентом является гидроксид анион (ОН-).
Цель щелочной варки заключается в растворении лигнина (делигнификации). Однако? наряду с этим? происходит и нежелательное растворение полисахаридов. Потери целлюлозы могут достигать 10 % от ее количества в исходной древесине, глюкоманнан растворяется на 75 %, ксилан - на 4550 %.
Как при сульфатной, так и при натронной варке основное количество щелочи (до 75 %) потребляется на реакции с углеводами и только 25 % щелочи идет на растворение лигнина [8].
Таким образом, в результате варки получено три реагента: 1 - полученный путем натронной варки ПОЗО (рН = 13,32); 2 - ПОЗП (рН = 13,25); 3 -ПОЗЯ (рН = 13,19).
Очистку МВ проводили следующим образом. Для этого в мерный цилиндр к 100 см3 МВ
добавляли необходимые объемы реагентов до достижения рН = 8,63±0,15. Перемешивали и оставляли отстаиваться на час. Результаты очистки приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты очистки модельных вод от ионов меди
Реагенты ХПК, мг О2/дм3 рН Масса осадка, г/дм3 С (Си2+), мг/дм3 Эффективность, %
МВ 127,04 6,01 - 100,00 -
№ОН + МВ 18,20 8,67 0,442 6,04 93,96
Са(ОН)2 + МВ 56,82 8,63 0,263 60,40 39,60
МВ + №ОН+ FeSO4+Праестол 611 151,52 6,57 0,575 46,31 53,69
МВ + №ОН+ FeSO4 + Праестол 2640 37,88 6,22 0,543 28,86 71,14
МВ + №ОН+ FeSO4 + Праестол 2500 75,76 6,08 0,556 32,49 67,51
Реагент 1 + МВ 72,80 8,66 0,578 53,691 46,31
Реагент 2 + МВ 109,20 8,78 0,366 71,811 28,19
Реагент 3 + МВ 36,40 8,66 0,735 8,053 91,95
Предполагается что, очистка МВ от ионов Си+2 происходит по следующему механизму. В процессе очистки происходит реакция взаимодействия сульфата меди со щелочью. Так как в сточной воде производства целлюлозы содержится лигнин и сама целлюлоза, то ионы меди будут взаимодействовать и с ними, образуя комплексные соединения, которые выпадают в осадок. Реакция протекает не полностью. В очищенной воде присутствуют непрореагировшая щелочь, о чем свидетельствует значение рН среды.
В результате взаимодействия CuSO4 с №ОН и щелочным лигнином и фрагментами целлюлозы образуется рыхлый, голубой осадок, представляющий собой комплексные соли меди с соединениями полисахаридов и производными лигнина, а также Си(ОН)2.
Исследуя очистку вод от ионов меди смешением МВ со сточной водой производства целлюлозы, выяснили, что наибольшая эффективность достигается при использовании реагентов, полученных путем натронной варки ПОЗЯ (Э = 91,95 %), чем ПОЗО (Э = 46,31 %) и ПОЗП (Э = 28,19 %). Это связано с тем, что для выпадения ионов меди в осадок использовали больше реагента после щелочной варки ПОЗЯ (V = 2,20 см3), чем после натронной варки ПОЗО и ПОЗП (V = 1,55 см3). Поэтому можно предположить, что в реакцию с ионами меди вступило большее количество лигнина и пентозанов, которые образуют комплексные соединения с медью и выпадают в осадок. Следовательно, очистка МВ с использованием реагента после натронной варки ПОЗЯ прошла эффективнее.
Для того, чтобы доказать предположение о том, что часть лигнина, содержащаяся в плодовых оболочках злаковых культур переходит в СВ после натронной варки, а также происходит взаимодействие между функциональными группами лигнина (гидроксильные, метоксильные,
гидроксильные) с ионами меди проведены
следующие эксперименты: определение содержания лигнина и целлюлозы, а также возможность очистки ими МВ.
Содержание лигнина определялось прямым методом [9]. Компонентный состав плодовых оболочек злаковых культур представлен в таблице 2.
Таблица 2 - Компонентный состав плодовых оболочек злаковых культур
Компонент, % ПОЗО ПОЗЯ ПОЗП
Лигнин 26,62 18,40 31,53
Целлюлоза 50,43 39,02 44,68
Пентозаны 21,18 40,57 21,79
Зольность 1,77 2,01 2,00
Эксперимент провододились следующим образом. Для этого в колбу наливают 200 см3 МВ с концентрацией ионов Си2+ 100 мг/дм3 и вносят 1 г лигнина из ПОЗЯ. Аналогично проводят смешение МВ с лигнином из ПОЗО и ПОЗП, а также с чистыми ПОЗО, ПОЗП и ПОЗЯ. Далее колбы ставят на качалку на 1 час, по истечении времени содержимое колбы отфильтровывают. В фильтрате определяют остаточную концентрацию ионов Си2+, а осадок высушивают и определяют кислотное и эфирное число. Результаты очистки МВ ПОЗО, ПОЗП и ПОЗЯ представлены в таблице 3, лигнином из отходов злаковых культур - в таблице 4.
Из таблиц 3 и 4 видно, что КЧ и ЭЧ у лигнина и ПОЗК уменьшается, это связано с тем, что функциональные группы (гидроксильные, ацетатные, карбоксильные), содержащиеся в лигнине и ПОЗК, вступают в реакцию с ионами Си2+.
Таблица 3 - Результаты сорбционной очистки МВ от ионов меди ПОЗО, ПОЗП и ПОЗЯ
ПОЗЯ ПОЗО ПОЗП
КЧ, мл KOH/г 0,084 0,196 0,392
ЭЧ, мл KOH/г 8,246 8,4 7,840
C(Cu2+), мг/дм3 59,4 65,6 67,7
Эффективность, % 40,6 34,4 32,3
Таблица 4 - Результаты очистки МВ лигнином из ПОЗО, ПОЗП и ПОЗЯ
Лигнин Лигнин Лигнин
из ПОЗЯ из ПОЗО из ПОЗП
КЧ, см3 KOH/г 0,056 0,112 0,224
ЭЧ, мл KOH/г 6,58 7,00 7,392
C(Cu2+), мг/дм3 74,0 74,2 76,5
Эффективность, % 26,0 25,8 23,5
Произведен расчет риска угрозы здоровью при воздействии ионов меди на водную среду по методике [10], рассчитав индекс опасности, который при применении в качестве реагента раствора №ОН составил 0,395, флокулянта Праестол 2640 и коагулянта FeSO4 - 1,892, реагента из ПОЗЯ -0,375.
При начальной концентрации ионов меди 100 мг/дм3 в МВ индекс опасности HQ > 1, что представляет риск угрозы здоровью человека. После очистки МВ реагентами из ПОЗП и ПОЗЯ индекс опасности значительно снижается и составляет HQ < 1, следовательно, риск угрозы здоровью полностью отсутствует.
В ходе процесса очистки МВ (с концентрацией ионов Си2+ 100 мг/дм3) щелочными реагентами из плодовых оболочек злаковых культур, выяснили, что наилучшая очистка достигается при использовании реагента из ПОЗЯ (91,95 %). Это
связано с тем, что для очистки МВ понадобилось большее количество реагента из ПОЗЯ, а значит, в реакцию с медью вступило больше функциональных групп щелочного лигнина и биополимеров.
Литература
1. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей природной среды, Международ. фонд конверсии, М., 1991. 370 с.
2. Влияние химических веществ в воде на организм человека [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://uwt.kiev.ua/index.php?id=41 (дата обращения 20.05.2017).
3. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и об охране окружающей среды РТ в 2015 году [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://eco.tatarstan.ru/rus/file/pub/pub_619802.pdf (дата обращения: 12.05.2017).
4. Тяжелые металлы [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://t-water.ru/index.php/ochistka-stochnykh-vod/91-1yazhelye-metally (дата обращения 12.06.2017).
5. Ю.И. Вейцер, Д.М. Минц, Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки воды, Стройиздат, М., 1975. 191 с.
6. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлегулова, Вода и экология: проблемы и решения, 3 (36), 3-13 (2008).
7. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлегулова, Вода и экология: проблемы и решения, 4 (37), 16-32 (2008).
8. Ю. С. Иванов, Современные способы варки сульфатной целлюлозы: учеб. пособие, ГОУ ВПО СПбГТУРП, Санкт-Петербург, 2005. 63 с.
9. Определение лигнина [Электронный ресурс]. Режим доступа:
http://knowledge.allbest.ru/chemistry/2c0a65625a3ac68b5d53 b89421216c37_0.html (дата обращения 16.05.2017).
10. П. А. Ваганов, Как рассчитать риск угрозы здоровью из-за загрязнения окружающей среды, Издательство Санкт-Петербургского университета, Санкт-Петербург: 2008. 129 с.
© С. В. Степанова - к.т.н., доцент кафедры инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru.
© S. V. Stepanova - Ph. D, Associate Professor of Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru.
