CC BY
17
УДК 628.316.12; 628.316.13; 631.95
И. Г. Шайхиев, С. В. Степанова, К. И. Шайхиева ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ НИКЕЛЯ ВЫСОКИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ЭКСТРАКТАМИ ИЗ ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ БОБОВЫХ КУЛЬТУР
Ключевые слова: оболочки стручков гороха, экстракт, ионы никеля, модельный раствор, удаление.
Исследовано удаление ионов никеля с концентрацией 1000 мг/дм3 из модельного раствора с использованием в качестве реагента водных экстрактов из плодовых оболочек высушенных и измельченных стручков гороха (Pisum sativum) с различными значениями рН. Соотношение объемов модельный раствор : экстракты составило 100 : 5-50. Определены значения масс образующихся осадков, рН, остаточного содержания ионов Ni(II) и ХПК смесевых фильтратов в зависимости от дозировок приливаемых экстрактов. Проведенными экспериментами показано, что наибольшая степень очистки от ионов никеля наблюдается при использовании нейтрального экстракта (91 %).
Key words: pea pod shells, essence, nickel ions, model solution, removing.
Was investigated the possibility of nickel ions removal from model solutions with concentration 1000 mg/dm3 by dried and milled (pisum sativum) pods shells essence with different pH value. Ratio of volumes is 100 : 5-50 (model solution : essences). Was defined values of precipitate mass, pH, residual concentration on Ni(II) ions and COD of filtrates depending on essences dosages. By the experiments was showed that the most removing degree from nickel ions is achieved with usage neural essence (91 %).
Никель - необходимый микроэлемент, в частности, для регуляции обмена ДНК в живых организмах. Однако, его поступление в организм в избыточных количествах может представлять опасность для здоровья человека.
При повышенных концентрациях обычно может проявляться в виде аллергических реакций (дерматит, ринит и пр.), анемии, повышенной возбудимости центральной и вегетативной нервной системы. Хроническая интоксикация никелем повышает риск развития новообразований (легкие, почки, кожа) - никель влияет на ДНК и РНК. Соединения никеля играют важную роль в кроветворных процессах, являясь катализаторами. Повышенное его содержание оказывает специфическое действие на сердечно-сосудистую систему. Никель принадлежит к числу канцерогенных элементов. Он способен вызывать респираторные заболевания. Считается, что свободные ионы никеля (№2+) примерно в 2 раза более токсичны, чем его комплексные соединения.
Повышенное содержание никеля в окружающей среде приводит к появлению эндемических заболеваний, бронхиального рака. Соединения никеля относят к 1 группе канцерогенов. Предполагают, что канцерогенное действие никеля связано с внедрением его в клетки, где он вызывает нарушения метаболизма, в результате которых, возможно, образуются канцерогенные продукты. Соли никеля вызывают поражение кожи человека с развитием повышенной чувствительности к металлу.
Никель активирует или угнетает ряд ферментов (аргиназу, карбоксилазу, 5-нуклеозидфосфатазы и др.); влияет на дефосфорилирование аминотрифосфата. В крови человека никель связывается, преимущественно, с гамма-глобулином сыворотки. В организме № образует комплексы с биокомплексонами и имеет особое сродство к легочной ткани, в эксперименте при любом пути
введения поражает ее. Оказывает влияние на кроветворение, углеводный обмен. Металлический никель и его соединения вызывают образование опухолей у животных, а также профессиональный рак [1].
В России концентраты никеля и тысячи кубометров промывных никельсодержащих сточных вод зачастую сливаются без очистки в канализацию. Применяемый в настоящее время на большинстве предприятий реагентный метод очистки стоков, заключающийся в переводе ионов никеля в нерастворимые гидроксиды, давно морально устарел и неэффективен. Основные недостатки реагентных методов очистки сточных вод: большое количество токсичных отходов - шламов с высоким содержанием влаги; невозможность в большинстве случаев очистки сточных вод до ПДК; большой расход реагентов, приводящий к дополнительному засолению сточных вод [2].
В настоящее время в мировом сообществе быстрыми темпами развивается новое инновационное направление в области охраны окружающей среды - использование отходов промышленного и сельскохозяйственного производства в качестве реагентов для удаления из водных сред различных поллютантов, в том числе и ионов тяжелых металлов (ИТМ) [3-10]. Особый интерес представляют использование в качестве реагентов для извлечения загрязнений из стоков многотоннажных, ежегодно возобновляемых, нетоксичных отходов от переработки сельскохозяйственного сырья и пищевой промышленности. Названное сырье содержит в своем составе природные биологически активные соединения, процесс выделения которых из отходов, в большинстве случаев, дешевле химического синтеза. К тому же решается двойная технологическая задача - отходы производства переводятся в ранг вторичных материальных ресурсов.
В мировой литературе известны, в частности, работы по удалению ионов Ni2+ из водных сред с использованием жома сахарной свеклы [11], шелухи риса [12], плодовых оболочек зерен пшеницы, овса и ячменя [13], кочерыжек кукурузных початков [14], льняной костры [15] и других отходов от переработки сельскохозяйственного сырья.
Следует отметить, что сельскохозяйственные целлюлозосодержащие отходы используются, в большинстве своем, в качестве сорбционных материалов и имеют невысокие сорбционные характеристики по ИТМ. Данное обстоятельство связано с тем, что хемосорбция, как правило, протекает лишь с участием функциональных группировок, находящихся на поверхности реагентов.
В этой связи, увеличить степень очистки водных объектов и сточных вод от ИТМ возможно с использованием экстрактов, содержащих в своем составе химические соединения, реагирующие с названными поллютантами. В частности, ранее было исследовано удаление из модельных растворов ИТМ с помощью экстрактов из листьев и опилок коры дуба [16-21]. Содержащиеся в экстрактах танниды реагируют с ИТМ с образованием нерастворимых в воде комплексов, выпадающих в осадок.
Малорастворимые в воде комплексы образуются и при взаимодействии ионов металлов с аминокислотами и белками. Ранее нами была показана возможность удаления ионов меди [22] и кобальта [23] с использованием экстрактов из оболочек стручков гороха (Pisum sativum).
В связи с вышеизложенным, в настоящей работе исследовалось извлечение ионов Ni(II) с использованием экстрактов из оболочек стручков гороха. Последние готовились следующим образом: предварительно высушенные и измельченные оболочки стручков гороха с размером частиц от 0,5 до 1 мм в количестве 100 г заливались 1 дм3 дистиллированной воды, нагретой до 90 °С, и настаивалась в течение 3 часов. Для оценки влияния значения рН на эффективность удаления ионов Ni2+ экстрактами, воду предварительно подкисляли или подщелачивали 0,1 Н растворами HCl или NaOH, соответственно, до достижения рН = 2,0 или рН = 11,5. По истечении названного промежутка времени, экстракты отделялись от сырья и анализировались. Физико-химические показатели экстрактов из шелухи оболочек стручков гороха, полученные в нейтральной (ЭШГ), кислой (ЭШГк) и щелочной (ЭШГщ) средах, приведены в таблице 1.
Как следует из данных, приведенных в таблице 1, полученные экстракты имеют высокое значение ХПК, обусловленное наличием в них большого количества органических веществ.
Учитывая тот факт, что содержание исследуемых ионов в некоторых стоках, например, ванн никелирования, может быть велико, концентрация исследуемых ионов в модельном растворе составила 1000 мг/дм3. Полученный модельный раствор имел следующие показатели: рН - 5,58, плотность -1001,43 мг/см3, цвет - светло-зеленый.
Таблица 1 - Физико-химические показатели экстрактов из шелухи оболочек стручков гороха
Показатели ЭШГ ЭШГк ЭШГщ
рН 5,76 2,16 11,5
ХПК, мг О2/дм3 5089 4571 5032
Плотность, мг/см3 1001,25 1003,46 1002,33
Светопропускание, % 6,6 4,8 2,0
Общая щелочность,
мг-экв/дм3 1,0 - 15,2
Общая кислотность,
мг-экв/дм3 9,6 19,0 -
Цвет темно- светло- темно-
коричне коричне коричне
вый вый вый
Ход проведения эксперимента заключался в следующем: в шесть плоскодонных колб, содержащих по 100 см3 модельного раствора, добавлялся соответствующий экстракт в объеме от 5 до 50 см3. Добавление последнего к модельному раствору приводило к образованию дисперсной фазы зеленого цвета, которая обусловлена образованием комплексов аминокислот с ионами №(П). Образующийся осадок удалялся
фильтрованием, сушился и взвешивался, а фильтрат анализировался на изменение физико-химических показателей. На рисунке 1 приведены гистограммы количеств образующегося сухого вещества осадка (МСО) в зависимости от вида экстракта.
Как следует из приведенных на рисунке гистограмм, наибольшая масса осадка образуется при приливании к модельному раствору экстракта, полученного в нейтральной среде (ЭШГ); добавление ЭШГк приводит к наименьшей массе осадка, в несколько раз меньше, чем при использовании ЭШГ.
Объем добавленного ЭШГ, мл
□ МСО раствора с ЭШГ □ МСО раствора с ЭШГк И МСО раствора с ЭШГщ
Рис. 1 - Зависимость изменения массы сухого остатка от объема и вида добавляемого экстракта
Как говорилось ранее, исходный модельный раствор с содержанием ионов №(М) имеет значение рН = 5,58. Приливание к нему экстрактов способствует некоторому изменению названного параметра (рис. 2).
Как следует из графиков изменения значений рН смесевых растворов, добавление ЭШГ практически не влияет на исследуемый показатель ввиду близких значений. В то же время, приливание 5 см3 ЭШГк
или ЭШГщ экстрактов способствует резкому изменению значений рН. Увеличение, в последующем, дозировок приливаемых экстрактов способствует незначительному плавному изменению значений рН в кислую или щелочную области.
9
2 1 0
0 10 20 30 40 50 60
Объем добавленного ЭШГ, мл
рН раствора с ЭШГ рН раствора с ЭШГк А рН раствора с ЭШГщ
Рис. 2 - Зависимость изменения значений pH от объемов добавляемых экстрактов
Графики зависимости остаточного содержания ионов №(И) в фильтратах приведены на рисунке 3. Как следует из приведенных графиков (рис. 3), наибольшее снижение концентрации ионов № наблюдается при добавлении к модельному раствору нейтрального экстракта. Наименьшая остаточная концентрация ионов №(И) наблюдается в случае приливания к модельному стоку 50 см3 ЭШГ - 60 мг/дм3, наибольшая - при добавлении кислого экстракта (470,9 мг/дм3). Проведенными расчетами
определено, что степень удаления ионов №(И) с учетом разбавления модельного раствора экстрактами (ЭШГ, ЭШГк и ЭШГщ) в соотношении 2 : 1 составила 91 %, 29 % и 76 %, соответственно.
Объем добавленного ЭШГ, мл
Концентрация ионов №(П) в растворе с ЭШГ Концентрация ионов №(П) в растворе с ЭШГк Концентрация ионов №(П) в растворе с ЭШГщ
Рис. 3 - Зависимость остаточной концентрации ионов №(П) в фильтратах от объемов добавленных экстрактов
Было интересно оценить соотношение количества ионов 1\л к массе органической компоненты, выпавшей в осадок, в зависимости от дозировок и вида добавляемого к модельным растворам экстракта. Данные расчетов приведены в таблице 2.
Таблица 2 - ^отношение массы ИТМ и органических соединений, выпавших в осадок в фильтратах в зависимости от объема добавленного экстракта
Экстракт
Объем ЭШГ ЭШГк ЭШГщ
экстракта, с Соотношение Соотношение Соотношение
МСО, г ИТМ : орг. компонент МСО, г ИТМ : орг. компонент МСО, г ИТМ : орг. компонент
5 0,99 1 : 2,48 0,1 1 : 1 0,15 1 : 1,25
10 1,10 1 : 2,0 0,15 1 : 0,88 0,27 1 : 1,23
20 1,29 1 : 1,95 0,26 1 : 0,96 0,48 1 : 1,33
30 1,49 1 : 1,96 0,39 1 : 1,03 0,75 1 : 1,5
40 1,69 1 : 2,02 0,50 1 : 1,09 1,11 1 : 1,71
50 1,99 1 : 2,12 0,61 1 : 1,15 1,63 1 : 1,94
Вычисленные соотношения показывают усредненную массу органических веществ, содержащихся в экстракте, которые вступают в реакцию комплексообразования с единицей массы иона №(И). Проведенными расчетами найдено, что наименьшее соотношение органической составляющей осадка к ионам №2+ наблюдается в случае приливания к модельному раствору кислого экстракта в различных дозировках. А наибольшее соотношение наблюдается при добавлении к модельному раствору ЭШГ. Хотя, следует отметить, что масса осадка и количество удаляемых ионов никеля в случае использования кислого экстракта -
наименьшая, а наибольшие показатели наблюдаются при добавлении нейтрального экстракта.
По всей видимости, данное обстоятельство объясняется значениями рН смесевого фильтрата. Известно [24], что процесс комплексообразования ионов никеля с аминокислотами начинается при рН > 3,0 и заканчивается выпадением гидроксида никеля(11) при рН > 10,0. Так, в частности, утверждается, что ионы №(И) с гистидином образуют 2 вида комплексов: один образуется в интервале рН = 3,0-4,3, второй - в интервале рН = 4,3-6,0, а при рН > 6,0 в растворе существует, в основном, второй комплекс [25]. По всей
видимости, в интервале значений рН = 5-6 образуются комплексы аминокислот с ионами никеля нескольких видов, способствуя максимальному удалению последних из водных растворов в ходе проведенных экспериментов. Как говорилось и показано ранее (рис. 2), именно в названном интервале рН имеют смесевые фильтраты после добавления к модельному раствору ЭШГ.
Объем добавленного ЭШГ, мл ХПКпрактич. —■ ХПКтеоретич.
а
1800 1600
1400
1200
о и 1000
-
к" 800
к
* 600
400
200
0
0 10 20 30 40 50 60
Объем добавленного ЭШГк, мл
ХПКпрактич. —■—ХПКтеоретич. б
Объем добавленного ЭСЖщ мл —♦—ХПКпрактич. -■— ХПКтеоретич.
в
Рис. 4 - Изменение значений ХПК в зависимости от объема приливаемого экстракта: а) ЭШГ; б) ЭШГк; в) ЭШГщ
Проведенными анализами установлено, что во всех случаях значения ХПК смесевых фильтратов с увеличением количества добавляемых к модельным растворам экстрактов повышаются (рис. 4), что вполне закономерно, так как последние имеют
высокое содержание органических соединений, что подтверждается начальными значениями их ХПК.
Верхние линии на графиках (рис. 4а-в) показывают изменение значений ХПК, полученные в результате смешения дистиллированной воды с экстрактами (эксперимент сравнения) в результате простого разбавления в указанных ранее пропорциях. Нижние графики демонстрируют зависимость изменения значений ХПК смесевых фильтратов после отделения образовавшегося осадка. Разница между значениями ХПК холостого опыта и смесевого фильтрата соответствует тому количеству органических соединений, вступивших в реакцию комплексообразования с ионами никеля с образованием выпавших в осадок нерастворимых в воде соединений.
Сравнивая графики, приведенные на рисунках 4а-в, очевидно, что наибольшая разница при приливании максимального в данных экспериментах количества экстрактов (50 см3 к 100 см3 модельного раствора с ионами №2+) наблюдается при добавлении ЭШГ (Д ХПК = 546,5 мг О2/дм3). При добавлении ЭШГк и ЭШГщ к модельному раствору, значения разницы между значениями ХПК в указанных соотношениях составили Д ХПК = 165,7 и 89 мг О2/дм3, соответственно. Очевидно, что при приливании щелочного экстракта наблюдается наименьшее значение разницы ХПК, но конечная концентрация ионов никеля выше такового показателя, полученного с использованием ЭШГк. По всей видимости, добавление щелочного экстракта приводит к образованию гидроксида никеля в результате взаимодействия ионов никеля с №ОН, присутствующем в экстракте. В этой связи, было интересно оценить соотношение значений Д ХПК к количеству удаляемых ИТМ из модельных растворов. Вычисленные соотношения количества ИТМ и органических соединений, вступивших в реакцию с ними, по показателю ХПК, с учетом разбавления, приведены в таблице 3.
Как следует из приведенных в таблице 3 данных, с увеличением приливаемых дозировок экстрактов, соотношение ионы №(И) : значение ХПК сначала повышается, а затем понижается. На 1 мг удаляемого иона никеля приходится от 0,106 до 0,87 мг ХПК. Наименьшее соотношение наблюдается в случае удаления исследуемых ионов щелочным экстрактом, что подтверждает вышеназванное предположение об участии гидроксида натрия в процессе извлечения ионов никеля с образованием соответствующего малорастворимого №(ОН)2.
Таким образом, проведенными экспериментами определено, что наибольшая степень удаления ионов никеля из модельных растворов с концентрацией 1000 мг/дм3 наблюдается при добавлении нейтрального экстракта из высушенных и измельченных оболочек стручков гороха. Использование кислого и щелочного экстрактов видится проблематичным, т.к. в дальнейшем необходимо нейтрализация смесевого фильтрата, что приводит к дополнительным финансовым затратам. Очевидно, что после использования
экстракта, необходима последующая очистка а регенерацию никеля возможно осуществлять
другими методами для достижения требуемых сжиганием органической составляющей осадков.
показателей по сбросу стоков в природные водоемы,
Таблица 3 - Соотношение ИТМ и органических соединений, выпавших в осадок в фильтратах в зависимости от объема добавленного экстракта
Экстракт
Объем ЭШГ ЭШГк ЭШГщ
экстракта, см А ХПК, Соотношение А ХПК, Соотношение А ХПК, Соотношение
мг О2/дм3 Ni : ХПК мг О2/дм3 Ni : ХПК мг О2/дм3 Ni ХПК
5 50,4 1 : 0,126 72,2 1 : 0,73 32,0 1 0,27
10 211,7 1 : 0,38 88,9 1 :0,53 65,5 1 0,30
20 418,3 1 : 0,63 233,9 1 : 0,87 119,7 1 0,33
30 534,3 1 : 0,70 186,4 1 : 0,49 177,2 1 0,35
40 564,2 1 : 0,67 128,5 1 : 0,28 98,7 1 0,15
50 546,5 1 : 0,58 165,7 1 : 0,31 89,3 1 : 0,106
Литература
1. Вредные вещества в промышленности / под. редакцией Н.В. Лазарева, Химия, Л.: 1976. - т. 1 . 590 с.
2. С.С. Виноградов, Экологически безопасное гальваническое производство, Глобус, М., 2002. 352 с.
3. W.S. Wan Ngah, M.A.K.M. Hanafiah, Bioresource Technology, 99, 3935-3948 (2008).
4. Y.S. Ho, G. McKay, Process Biochemistry, 34, 451-465 (1999).
5. P.K. Sharma, S. Ayub, C.N. Tripathi, International Refereed Journal of Engineering and Science, 2, 8, 18-27 (2013).
6. M.A. Mohammed, A. Shitu, M.A. Tadda, M. Ngabura, International Research Journal of Environment Sciences, 3, 3, 62-71 (2014).
7. S.S. Ahluwalia, D. Goyal, Bioresource Technology, 98, 2243-2257 (2007).
8. V.K. Gupta, A. Nayak, S. Agarwal, Environmental Engineering Research, 20, 1, 1-18 (2015).
9. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 3, 15-25 (2010).
10. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 4, 30-40 (2010).
11. I. Aloma, M.A. Martin-Lara, I.L. Rodriguez, G. Blazquez, M. Calero, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 43, 2, 275-281 (2012).
12. M. Ajmal, R.A.K. Rao, S. Anwar, J. Ahmad, R. Ahmad, Bioresource Technology, 86, 2, 147-149 (2003).
13. С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 17, 1, 181-183 (2014).
14. P. Muthusamy, S. Murugan, M. Smitha, ISCA Journal of Biological Science, 1, 2, 7-11 (2012).
15. И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, К.И. Шайхиева, Вестник Казанского технологического университета, 17, 14, 184-187 (2014).
16. С.В. Степанова, А.И. Багаува, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 10, 49-54 (2010).
17. С.В. Степанова, А.И. Багаува, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 11, 64-70 (2010).
18. А.И. Багаува, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 14,74-79 (2011).
19. А.И. Юсупова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 7, 189-191 (2013).
20. А.И. Юсупова, И.Г. Шайхиев, Вода: химия и экология, 3, 76-83 (2014).
21. А.И. Юсупова, И.Г. Шайхиев, Научно - технический вестник Поволжья, 5, 356-358 (2014).
22. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, С.В. Степанова, А.А. Хаертдинова, Вестник технологического университета, 19, 2, 98-102 (2016).
23. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, С.В. Степанова, Д.А. Панарин, Вестник технологического университета, 19, 4,150-153 (2016).
24. Н.С. Булдакова, В.И. Корнев, Вестник Удмуртского университета, 1, 35-41 (2013).
25. Н.С. Булдакова, дисс. ... к.х.н., Ижевск, 2015. 181 с.
© И.Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru; С. В. Степанова - к.т.н., доцент кафедры инженерной экологии того же вуза; К. И. Шайхиева - студентка кафедры Инженерной экологии того же вуза.
© 1 G. Shaikhiev - PhD, Head of Department of Environmental Engineering Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru; S. V. Stepanova - Ph.D., Associate Professor of Department of Environmental Engineering of the same university; K. I Shaikhieva - a student of Department of Environmental Engineering of the same university.
