CC BY
15
УДК 628.345.1
И. Г. Шайхиев, К. И. Шайхиева, С. В. Степанова, Д. А. Панарин
УДАЛЕНИЕ ИОНОВ НИКЕЛЯ ИЗ МОДЕЛЬНОГО РАСТВОРА ЭКСТРАКТАМИ ИЗ ОБОЛОЧЕК СТРУЧКОВ ГОРОХА С РАЗЛИЧНЫМИ ЗНАЧЕНИЯМИ рН
Ключевые слова: оболочки стручков гороха, экстракт, ионы никеля, модельный раствор, удаление.
Исследована очистка модельного раствора от ионов никеля с концентрацией 100 мг/дм3 с использованием в качестве реагента водных экстрактов из плодовых оболочек высушенных и измельченных стручков гороха с различными значениями рН. Изучена динамика изменения значений рН, остаточного содержания ионов никеля, ХПК и массы образующегося осадка при добавлении различных дозировок экстрактов к модельному раствору. Проведенными экспериментами определено, что наибольшая степень очистки наблюдается при использовании нейтрального экстракта (53 %).
Keywords: pea pod shell, essence, nickel ions, model solutions, removing.
Was investigated the purification of model solution from nickel ions with concentration 100mg/dm3 with using water essences from dried and milled fruit pea pod shells with different value ofpH as a reagent. Was studied the dynamics of pH value variances, nickel ions residual, COD and precipitation mass which formed by addition of essences with different dosage. Was defined, that the most purification degree is observed with using of neutral essence (53%).
Одной из насущных задач развития общества и промышленного производства является охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Соединения, содержащие в своем составе ионы тяжелых металлов (ИТМ), относятся к приоритетной группе поллютантов, загрязняющих биосферу. Наибольший вклад при попадании в объекты окружающей среды ИТМ оказывают гальванические производства. Так, выявлено, что в Мировом масштабе ежегодно в окружающую среду выбрасывается более 50 тыс. т веществ, содержащих в своем составе ИТМ, причем, треть от названного количества попадает в водную среду.
Наиболее распространенным в настоящее время методом очистки сточных вод, содержащих в своем составе ИТМ, является реагентный, суть которого состоит во внесении в очищаемые стоки различных реагентов (коагулянтов, окислителей,
восстановителей, комплексообразователей,
щелочных соединений и т.д.). Как правило, при внесении реагентов, в частности, в гальваностоки, образуются малорастворимые в воде соединения, которые выделяют известными методами [1]. Наиболее распространенный способ выделения тяжелых металлов из воды заключается в простой нейтрализации кислых стоков щелочными реагентами и осаждении металлов в форме соответствующих гидроксидов. Учитывая тот факт, что значения рН, отвечающие максимальному осаждению различных металлов, не совпадают, следует искать зону оптимальных значений рН. Основные недостатки реагентных методов очистки сточных вод: большое количество токсичных отходов - шламов с высоким содержанием влаги; невозможность в большинстве случаев очистки сточных вод до ПДК; большой расход реагентов, приводящий к дополнительному засолению сточных вод [2]. Однако, экономическое состояние большинства хозяйствующих субъектов в Российской Федерации ограничивает ресурсные
возможности по реализации природоохранных мероприятий.
В связи с вышеизложенным, выходом из создавшейся ситуации может быть программа реализации природоохранных технологий, в том числе и эффективных способов очистки сточных вод, не требующих больших финансовых вложений и не оказывающих негативного влияния на природную среду.
В настоящее время в мировом сообществе быстрыми темпами развивается новое направление в области охраны окружающей среды -использование отходов промышленного и сельскохозяйственного производства в качестве реагентов для удаления из водных сред различных поллютантов, в том числе и ИТМ [3-10]. Особый интерес представляют использование в качестве реагентов для извлечения загрязнений из стоков многотоннажных, ежегодно возобновляемых, нетоксичных отходов от переработки сельскохозяйственного сырья и пищевой промышленности. Названное сырье содержит в своем составе природные биологически активные соединения, процесс выделения которых из отходов в большинстве случаев дешевле химического синтеза. К тому же решается двойная природоохранная задача - отходы производства переводятся в ранг вторичных материальных ресурсов.
Следует отметить, что одним из металлов, широко применяемым в гальванотехнике, является никель и его соединения.
В мировой литературе известны работы по удалению ионов никеля из водных сред с использованием, в частности, жома сахарной свеклы (багасса) [11], рисовой соломы [12] и шелухи [13], плодовых оболочек зерен пшеницы, овса и ячменя [14], оболочек плодов авокадо и дыни [15], кочерыжек кукурузных початков [16] и других отходов переработки сельхозсырья. Ранее, в частности, показана возможность увеличения
сорбционных характеристик по ионам Ni2+ путем обработки высокочастотной плазмой пониженного давления отхода льнопереработки - льняной костры [17, 18].
Следует отметить, что сельскохозяйственные целлюлозосодержащие отходы используются, в большинстве своем, в качестве сорбционных материалов и имеют невысокие сорбционные характеристики по ИТМ. Данное обстоятельство связано с тем, что хемосорбция, как правило, протекает лишь с участием функциональных группировок, находящихся на поверхности реагента.
В этой связи, увеличить степень очистки водных объектов и сточных вод от ИТМ возможно с использованием экстрактов, содержащих в своем составе химические соединения, реагирующие с названными поллютантами. В частности, ранее было исследовано удаление из модельных растворов ИТМ с помощью экстрактов из листьев и опилок коры дуба [19-24]. Содержащиеся в экстрактах танниды реагируют с ИТМ с образованием нерастворимых в воде комплексов, выпадающих в осадок.
Ранее была показана возможность использования экстрактов из отходов переработки бобовых культур, в частности, оболочек стручков гороха (Pisum sativum) для извлечения из модельных растворов ионов Co(II), Cu(II), Ni(II) [25] в больших концентрациях (1000 мг/дм3).
Названные концентрации весьма редко наблюдаются в сточных водах гальванических производств. Гораздо чаще концентрация ИТМ в гальваностоках не превышает 100 мг/дм3. Ранее исследована очистка модельных сточных вод от ионов меди [26] и кобальта [27] с использованием экстрактов из оболочек стручков гороха.
В связи с вышеизложенным, в настоящей работе
2+
исследовалось удаление ионов Ni из модельных растворов с использованием водных экстрактов из оболочек стручков гороха. Последние приготовлялись следующим образом: высушенные и измельченные оболочки стручков гороха с размером частиц от 0,2 до 0,5 мм в количестве 70 г заливались 700 см3 дистиллированной воды, нагретой до 90 °С, и настаивалась в течение 3 часов для наиболее полного извлечения органических веществ в водную фазу. Для оценки влияния значения рН на эффективность удаления ионов Ni2+ экстрактами, воду предварительно подкисляли или подщелачивали 0,1 Н растворами HCl или NaOH, соответственно. По истечении названного промежутка времени, экстракты отделялись от сырья и анализировались.
Физико-химические показатели экстрактов из шелухи оболочек стручков гороха, полученные в нейтральной (ЭШГ), кислой (ЭШГк) и щелочной (ЭШГщ) среде, приведены в таблице 1.
Следует отметить, что физико-химические показатели экстрактов, приведенные в таблице 1, отличаются от значений экстрактов, приведенных в работах [26, 27]. Данное обстоятельство объясняется тем, что экстракты быстро подвергаются воздействию микроорганизмов, сбраживаются и
имеют весьма небольшой срок хранения. В этой связи, к каждому последующему исследованию необходимо приготавливать новую партию экстрактов из шелухи стручков гороха.
Таблица 1 - физико-химические показатели экстрактов из шелухи оболочек стручков гороха
Показатели ЭШГ ЭШГк ЭШГщ
рН 5,76 2,16 11,5
ХПК, мг О/дм3 5089 4571 5032
Плотность, мг/см3 1001,25 1003,46 1002,33
Светопропускание, % 6,6 4,8 2,0
Общая щелочность,
мг-экв/дм3 1,0 - 15,2
Общая кислотность,
мг-экв/дм3 9,6 19,0 -
Цвет темно- светло- темно-
коричне коричне коричне
вый вый вый
Модельный раствор с содержанием ионов N1(1!) 100 мг/дм3, приготовленный растворением соответствующей навески №С12 ■ 6Н20 с учетом кристаллизационной воды в 1 дм3 дистиллированной воды, имел следующие показатели: рН - 5,59, плотность - 1000,46 мг/см3, цвет - слегка зеленоватый.
Ход проведения эксперимента заключался в следующем: в плоскодонные колбы, содержащие по 100 см3 модельного раствора, добавлялись экстракты в объеме от 5 до 50 см3, что приводило к образованию дисперсной фазы зеленого цвета в результате образования комплексов аминокислот с ионами N1(11). Последние являются внутренними комплексными солями и такие комплексы характеризуются устойчивостью, и, как правило, нерастворимы в водных средах.
Образующийся осадок удалялся фильтрованием, сушился и взвешивался, а фильтрат анализировался согласно стандартным методикам. По полученным данным строились графические зависимости изменения физико-химических показателей смесевых фильтратов от дозировок приливаемых экстрактов.
Графики изменения массы образующегося сухого осадка (МСО) в зависимости от вида и количества экстракта приведены на рисунке 1.
J3
0 10 20 30 40 50 60
Объем добавленного ЭШГ, мл
-♦—МСО раствора с ЭШГ -■— МСО раствора с ЭШГк —А—МСО раствора с ЭШГщ
Рис. 1 - Зависимость изменения массы сухого остатка от объема добавляемого экстракта
Как следует из приведенных на рисунке 1 графиков, наибольшая масса осадка образовалась при приливании экстракта с нейтральным значением рН, наименьшая - в случае добавления кислого экстракта.
Показатели плотности смесевых фильтратов, после удаления образующегося осадка, несколько повышаются, что вполне закономерно (рис. 2).
ч 2
Объем добавленного ЭШГ, мл
плотность фильтратов с ЭШГ I плотность фильтратов с ЭШГк
плотность фильтратов с ЭШГщ
Рис. 2 - Графики изменения плотности смесевых растворов в зависимости от объема добавляемых экстрактов
Как говорилось ранее, исходный модельный раствор с содержанием ионов N1(11) имеет значение рН = 5,59. Добавление к нему экстрактов приводит к изменению названного параметра (рис. 3). Как следует из графиков значений рН смесевых фильтратов, добавление нейтрального экстракта с рН = 5,76 практически не изменяет исследуемый показатель ввиду близких значений. В тоже время, приливание 5 см3 подкисленного (ЭШГк) или щелочного (ЭШГщ) экстрактов способствует резкому изменению значений рН. В последующем, увеличение объемов приливаемых экстрактов способствует дальнейшему плавному изменению значений рН в кислую или щелочную области.
9
3 2
0 10 20 30 40 50 60
Объем добавленного ЭШГ, мл
рН раствора с ЭШГ ■ рН раствора с ЭШГк А рН раствора с ЭШГщ
Рис. 3 - зависимость изменения значений рН от объемов добавляемых экстрактов
Графики зависимости остаточного содержания ионов никеля в смесевых растворах приведены на рисунке 4.
Объем добавленного ЭШГ, мл
Концентрация ионов N1 в растворе с ЭШГ Концентрация ионов N1 в растворе с ЭШГк Концентрация ионов N1 растворе с ЭШГщ
Рис. 4 - Зависимость остаточной концентрации ионов N1(11} в фильтратах от объемов добавленных экстрактов
Как следует из приведенных на рисунке 4 графиков, наибольшее снижение концентрации ионов №2+ наблюдается при добавлении к модельному раствору 50 см3 нейтрального экстракта. Данное обстоятельство согласуется с данными изменения массы сухого осадка (рис. 1).
Наименьшая остаточная концентрация ионов N1(11) наблюдается в случае приливания к модельному стоку 50 см3 кислого экстракта, наибольшее - при добавлении ЭШГ.
Данное обстоятельство объясняется тем, процесс комплексообразования ионов никеля с аминокислотами начинается при рН > 3,0 и заканчивается выпадением гидроксида никеля(11) в при рН > 10,0 [28]. Также, в частности, утверждается, что ионы N1(11) с гистидином образуют 2 вида комплексов: один образуется в интервале рН = 3,0-4,3, второй - в интервале рН = 4,3-6,0, а при рН > 6,0 в растворе существует, в основном, второй комплекс [29]. По всей видимости, в интервале значений рН = 5-6 образуются комплексы аминокислот с ионами никеля нескольких видов, способствуя лучшему удалению последних из водных растворов.
Проведенными расчетами определено, что степень удаления ионов N1(11) с учетом разбавления модельного раствора экстрактами (ЭШГ, ЭШГк и ЭШГщ) составила 53,0 %, 21,5 % и 30,0 %, соответственно, что гораздо ниже такового показателя при удалении ионов Со(11) [27}.
Проведенными анализами установлено, что с увеличением дозировок добавляемых к модельным растворам экстрактов, во всех случаях значения ХПК фильтратов повышаются, что вполне закономерно, так как эустракты имеют высокое содержание органических соединений (табл. 1). Графики изменения значений ХПК фильтратов в зависимости от дозировок приливаемых экстрактов приведены на рисунке 5.
Объем добавленного ЭШГ. мл
ХПКпрактич. ХПКтеоретич.
а
Объем добавленного ЭШГк, мл
ХПКпрактич. И ХПКте оретич.
б
Объем добавленного ЭСЖщ мл Ф ХПКпрактич. —■—ХПКтеоретич.
в
Рис. 5 - Изменение значений ХПК в зависимости от объема приливаемого экстракта: а) ЭШГ; б) ЭШГк; в) ЭШГщ.
Верхние линии на графиках (рис. 5а-в) показывают изменение значений ХПК, полученные в результате смешения дистиллированной воды с экстрактами (эксперимент сравнения) в результате простого разбавления в указанных ранее пропорциях. Нижние графики демонстрируют зависимость изменения значений ХПК смесевых фильтратов после отделения образовавшегося осадка. Разница между значениями ХПК холостого опыта и смесевого фильтрата соответствует тому количеству органических соединений, вступивших в реакцию комплексообразования с ионами N1(11) с образованием нерастворимых в воде соединений и выпавших в осадок.
Сравнивая графики, приведенные на рисунках 5а-в, очевидно, что наибольшая разница при добавлении максимального в проведенных экспериментах количества экстрактов (50 см3 к 100 см3 модельного раствора) наблюдается при использовании ЭШГ (Д ХПК = 416,5 мг О2/дм3). При добавлении ЭШГк и ЭШГщ к модельному раствору, значения разницы между значениями ХПК в указанных соотношениях сопоставимы (Д ХПК = 303,7 и 288,7 мг О2/дм3, соответственно).
Таким образом, проведенными экспериментами определено, что наибольшая степень удаления ионов никеля из модельных растворов, с концентрацией названных ионов 100 мг/дм3, наблюдается при добавлении ЭШГ. Использование кислого и щелочного экстрактов ввиду более низкого эффекта удаления ионов никеля видится нецелесообразным.
Литература
1. С.С. Виноградов, Экологически безопасное гальваническое производство. / Под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева.- Изд. 2-е, перераб. и доп., Глобус, Москва, 2002. 350 с.
2. В.В. Найденко, Л.Н.Губанов, Очистка и утилизация промстоков гальванического производства, ДЕКОМ, Н. Новгород, 1999. 300 с.
3. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 3, 15-25 (2010).
4. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 4, 30-40 (2010).
5. И.Г. Шайхиев, Вестник машиностроения, 4, 73-76 (2006).
6. Р.К. Sharma, S. Ayub, C.N. Tripathi, International Refereed Journal of Engineering and Science. 2, 8, 18-27 (2013).
7. V.K. Gupta, A. Nayak, S. Agarwal, Environmental Engineering Research, 20, 1, 1-18 (2015).
8. R.K. Gautam, A. Mudhoo, G. Lofrano, M.C. Chattopadhyaya, Journal of Environmental Chemical Engineering, 2, 239-259 (2014).
9. G. Zhao, X. Wu, X. Tan, X. Wang, The Open Colloid Science Journal, 4, 19-31 (2011).
10. N.T. Abdel-Ghani, G.A. El-Chaghaby, International Journal of Latest Research in Science and Technology, 3, 1, 24-42, (2014).
11. I. Aloma, M.A. Martin-Lara, I.L. Rodriguez, G. Blazquez, M. Calero, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 43, 2, 275-281 (2012).
12. K.K. Krishnani, X. Meng, V.M. Boddu, Water Environment Research, 80, 11, 2165-2174 (2008).
13. M. Ajmal, R.A.K Rao, S.Anwar, J. Ahmad, R. Ahmad, Bioresource Technology, 86, 147-149 2003.
14. С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 17, 1, 181-183 (2014).
15. R. Mallampati, L. Xuanjun, A. Adin, S. Valiyaveettil, ACS Sustainable Chemical Engineering, 3. 6, 1117-1124 (2015).
16. P. Muthusamy, S. Murugan, M. Smitha, ISCA Journal of Biology Science, 1, 2, 7-11 (2012).
17. И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, К.И. Шайхиева, Вестник Казанского технологического университета, 17, 14, 184-187 (2014).
18. И.Г. Шайхиев, дисс. ... д.т.н., КНИТУ, Казань, 2011. 357 с.
19. С.В. Степанова, А.И. Багаува, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 6470 (2010).
20. С.В. Степанова, А.И. Багаува, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 13, 11, 4954 (2010).
21. А.И. Багаува, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 14, 14, 7174 (2011).
22. А.И. Юсупова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 16, 7, 189-192 (2013).
23. И.Г. Шайхиев, А.И. Юсупова, Вода: химия и экология, 3, 76-83 (2014).
24. И.Г. Шайхиев, А.И. Юсупова, Научно-технический вестник Поволжья, 5, 356-358 (2014).
25. Т.А. Прокопенко, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 14, 8, 60-64 (2011).
26. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, С.В. Степанова, А.А. Хаертдинова, Вестник Казанского технологического университета, 19, 2, 98-102 (2016).
27. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, С.В. Степанова, Вестник Казанского технологического университета, 19, 4, 150-153 (2016).
28. Н.С. Булдакова, В.И. Корнев, Вестник Удмуртского университета, 1, 35-41 (2013).
29. Н.С. Булдакова, дисс. ... к.х.н., Ижевск, 2015. 181 с.
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. каф. инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru; К. И. Шайхиева - студентка той же кафедры; С. В. Степанова - к.т.н., доцент той же кафедры; Д. А. Панарин - магистр той же кафедры.
©LG. Shaikhiev - PhD, Head of Kazan National Research Technological University Engineering Ecology Department, ildars@inbox.ru; K. I. Shaikhieva - a student of Engineering Ecology Department of the same university; S. V. Stepanova - Ph.D., Associate Professor of Engineering Ecology Department of the same university; D.A. Panarin - master of Engineering Ecology Department of the same university.
