CC BY
17
УДК 628.345.1
И. Г. Шайхиев, К. И. Шайхиева, С. В. Степанова, Д. А. Панарин
ОЧИСТКА МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ОТ ИОНОВ КОБАЛЬТА ВОДНЫМИ Э КСТРАКТАМИ ИЗ ОБОЛОЧЕК СТРУЧКОВ PISUMSATIVUM С РАЗЛИЧНЫМИ ЗНАЧЕНИЯМИ рН
Ключевые слова: оболочки стручков гороха, экстракт, модельные растворы, ионы кобальта(П), очистка.
Изучено удаление ионов кобальта из модельных растворов с концентрацией 100 мг/дм3 экстрактами из шелухи стручков гороха (Pisum sativum) . Определено влияние рН экстрактов на динамику изменения значений ХПК, рН, остаточного содержания ионов кобальта и массы образующегося осадка при добавлении экстрактов к модельному раствору. Проведенными экспериментами определено, что наибольшая степень очистки наблюдается при использовании кислого экстракта с рН = 2,5.
Keywords: pea pod shell, essence, model solutions, cobalt (II) ions, cleaning.
Was studied the removing of cobalt ions from model solutions with concentration equal to 100 mg/dm3 by pea (Pisum sativum) pod shells' essences/ Was defined the essences' pH influence to dynamics of variances of COD value, pH, cobalt ions residual content and precipitation mass achieved by additional of essences to model solution. Was defined, that the most purification degree is observed with using of acidic essence with pH=2,5.
В настоящее время в мировом масштабе интенсивно развивается новое инновационное направление в области охраны окружающей среды -использование отходов переработки
сельскохозяйственного сырья для удаления из водных сред различных поллютантов, в том числе и ионов тяжелых металлов (ИТМ) [1-10]. Главным достоинством названных реагентов является то, что эти материалы имеют обширную сырьевую базу, более дешевы и просты по способам получения и утилизации в сравнении с промышленно применяемыми реагентами. Тяжелые металлы, ионы которых не подвергаются биологическому разложению и аккумулируются в водоеме, занимают на сегодняшний день одну из приоритетных позиций среди опасных факторов в общем загрязнении окружающей среды поллютантами. Поступление ИТМ в биосферу вследствие антропогенного воздействия осуществляется разнообразными путями. Источниками загрязнения вод соединениями тяжелых металлов служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроения и других производств.
Одним из наиболее токсичных элементов, широко применяемом в промышленном производстве и потреблении, является кобальт и его соединения. Определено, что нетоксические дозы кобальта стимулируют образование красных кровяных клеток и гемоглобина, токсические — угнетают. Растворимые соединения кобальта (20— 60 мг) вызывают у человека ретикулоцитоз, большие дозы — ряд токсических явлений. При попадании на кожу соединений кобальта возможны острые дерматиты. Повышенное содержание кобальта может наблюдаться у лиц, работающих в металлургической, стекольной и цементной промышленности. Повышенное количество кобальта в организме может наблюдаться при избыточном приеме витамина В 12 . Соли кобальта используются при производстве некоторых сортов пива, что в ряде случаев приводит к развитию у
потребителей "кобальтовой" кардиопатии. Наиболее высокой токсичностью для человека обладают растворимые соли: хлорид кобальта, карбонат кобальта.
В мировой литературе известны работы по удалению ионов кобальта из водных сред с использованием, в частности, отходов от переработки моркови [11], скорлупы миндаля [12], лимонной цедры [13], волокнами кокосовых орехов [14], модифицированной скорлупой арахиса [15]. Ранее, в частности, показана возможность увеличения сорбционных характеристик по ионам Со2+ путем обработки высокочастотной плазмой пониженного давления отхода льнопереработки -льняной костры [16]. Также исследована сорбция ионов кобальта натуральным конопляным волокном - отходом от переработки конопли на предприятиях легкой промышленности [17].
Ранее показана возможность удаления ионов Со (II) из модельных сточных вод с использованием кнопа - отхода от переработки шерсти при производстве валяльно-войлочных изделий [18, 19]. Выявлено, что в случае использования кнопа в качестве сорбционного материала для извлечения ИТМ имеет место хемосорбция с участием функциональных группировок, входящих в состав кератина - биополимера, из которого состоит шерсть. Однако, невысокая сорбционная емкость кератина по ИТМ связана с тем, что хемосорбция протекает лишь с участием функциональных группировок, находящихся на поверхности реагента
[19].
Увеличить степень удаления ИТМ возможно с использованием экстрактов, содержащих белковые соединения. В качестве последних, весьма эффективно зарекомендовали себя экстракты из отходов переработки бобовых культур, в частности, стручков гороха (Pisum sativum). Показана возможность использования названных экстрактов для извлечения из модельных растворов ионов Co(II), Cu(II), Ni(II) [20, 21] в больших концентрациях.
В связи с вышеизложенным, в настоящей работе исследовалось удаление ионов Co(II) из модельных растворов с использованием экстрактов из оболочек стручков гороха. Последние готовились следующим образом: высушенные и измельченные оболочки стручков гороха с размером частиц от 0,5 до 1 мм в количестве 100 г заливались 1 дм3 дистиллированной воды, нагретой до 90°С, и настаивалась в течение 3 часов для наиболее полного экстрагирования органических веществ в водную фазу. Для оценки влияния значения рН на эффективность удаления ионов Со2+ экстрактами, воду предварительно подкисляли или подщелачивали 0,1 Н растворами HCl или NaOH, соответственно, до достижения рН = 2,5 или рН = 10,5. По истечении названного промежутка времени, экстракты отделялись от сырья и анализировались на физико-химические показатели.
Физико-химические показатели экстрактов из шелухи оболочек стручков гороха, полученные в нейтральной (ЭШГ), кислой (ЭШГк) и щелочной (ЭШГщ) среде, приведены в таблице 1.
Таблица 1 - физико-химические показатели экстрактов из шелухи оболочек стручков гороха
Следует отметить, что физико-химические показатели экстрактов, приведенные в таблице 1, отличаются от таковых, приведенных в работе [21]. Данное обстоятельство объясняется тем, что экстракты быстро подвергаются воздействию микроорганизмов, сбраживаются и имеют весьма небольшой срок хранения. В этой связи, к каждому последующему исследованию необходимо приготавливать новую партию экстрактов из шелухи стручков гороха.
Соответственно, модельный раствор с содержанием ионов Со2+ 100 мг/дм3, приготовленный растворением соответствующей навески семиводного сульфата кобальта (0,4768 г) в 1 дм3 дистиллированной воды, имел следующие показатели: рН - 5,44, плотность - 1000,4 мг/см3, цвет - слегка розовый.
Ход проведения эксперимента заключался в следующем: в пять плоскодонных колб, содержащих по 100 см3 заранее приготовленного модельного раствора, добавлялся тот или иной экстракт в объеме от 5 до 50 см3. Добавление последнего приводило к образованию дисперсной фазы коричневого цвета, обусловленною образованием комплексов аминокислот с ионами кобальта.
Последние являются внутренними комплексными солями; в них атом Со(11) связан не только с атомами кислорода, но и с атомами азота аминогрупп. Связь между атомом кобальта и азота осуществляется дополнительными валентностями (за счет неподеленной пары электронов азота аминогруппы и свободных ^орбиталей кобальта). При этом возникают кольчатые структуры, состоящие из пятичленных циклов. Атом кобальта в таких внутрикомплексных соединениях имеет координационное число 6, не имеют ионного характера и такие комплексы характеризуются устойчивостью, и, как правило, нерастворимы в водных средах.
Дисперсная фаза коричневого цвета удалялась фильтрованием, сушилась и взвешивалась, а фильтрат анализировался на изменение физико-химических показателей. По полученным данным строились зависимости, демонстрирующие эффективность использования экстракта при очистке модельных вод от ионов Со2+. Графики изменения массы образующегося сухого вещества осадка (МСО) в зависимости от вида экстракта приведены на рисунке 1.
Рис. 1 - Зависимость изменения массы сухого остатка от объема добавляемого экстракта
Как следует из приведенных на рисунке 1 графиков, наибольшая масса осадка образуется при приливании щелочного экстракта, наименьшая - в случае добавления экстракта с нейтральным значением рН.
Как говорилось ранее, исходный модельный раствор с содержанием ионов кобальта имеет значение рН = 5,44. Приливание к нему экстрактов способствует некоторому изменению названного параметра (рис. 2). Как следует из графиков изменения значений рН смесевых растворов, добавление экстракта с рН = 5,76 практически не влияет на исследуемый показатель ввиду близких значений. В тоже время, приливание 5 см3 подкисленного (ЭШГк) или щелочного (ЭШГщ) экстрактов способствует резкому изменению значений рН. Увеличение в последующем объемов приливаемых экстрактов способствует дальнейшему плавному изменению значений рН в кислую или щелочную области.
Показатели ЭШГ ЭШГк ЭШГщ
рН 5,76 2,5 10,5
ХПК, мг О/дм3 6048 5184 4992
Плотность, мг/см3 1003,25 1001,9 1001,2
Светопропускание, % 21 17,8 1,5
Общая щелочность,
мг-экв/дм3 5,2 - 10,8
Общая кислотность,
мг-экв/дм3 1,2 19,0 -
Цвет светло- светло- светло-
коричне коричне коричне
вый вый вый
Объем добавленного ЭШГ, мл
МСО раствора с ЭШГ И МСО раствора с ЭШГк А МСО раствора с ЭШГщ
Рис. 2 - зависимость изменения значений рН от объемов добавляемых экстрактов
Графики зависимости остаточного содержания ионов Со(11) в фильтратах приведены на рисунке 3.
Рис. 3 - Зависимость остаточной концентрации ионов Со(11) в фильтратах от объемов добавленных экстрактов
Как следует из приведенных графиков (рис. 3), наибольшее снижение концентрации ионов Со2+ наблюдается при добавлении к модельному раствору 5 см3 подкисленного экстракта. Наименьшая остаточная концентрация ионов Со(11) наблюдается в случае приливания к модельному стоку 50 см3 кислого экстракта, наибольшее - при добавлении ЭШГ. Данное обстоятельство объясняется тем, что в данном интервале рН (рис. 2), комплексы кобальта с аминокислотами имеют наименьшее значение растворимости и выпадают в осадок [22]. При добавлении 5 см3 щелочного экстракта достигается значение рН среды, при котором начинается выпадение в осадок образующегося гидроксида кобальта (рН > 7,8) [22].
Проведенными расчетами определено, что степень удаления ионов Со(11) с учетом разбавления модельного раствора экстрактами (ЭШГ, ЭШГк и ЭШГщ) составила 57,55 %, 87,34 % и 68,98 %, соответственно.
Проведенными анализами установлено, что во всех случаях значения ХПК фильтратов с увеличением количества добавляемых к модельным
растворам экстрактов повышаются, что вполне закономерно, так как последние имеют высокое содержание органических соединений, что подтверждается начальными значениями ХПК. Графики изменения значений фильтратов в зависимости от дозировок приливаемых экстрактов приведены на рисунке 4.
2000
м
О
1500
И
и
1000
20 30 40
Объем добавленного ЭШГ, мл
ХПКпрактич.
ХПКтеоретич.
600 400 200 0
10 20 30 40
Объем добавленного ЭШГк, мл
♦ ХПКпрактич. —■—ХПКтеоретич.
20 30 40
Объем добавленного ЭШГщ, мл
ХПКпрактич.
ХПКтеоретич.
Рис. 4 - Изменение значений ХПК в зависимости от объема приливаемого экстракта: а) ЭШГ; б) ЭШГк; в) ЭШГщ
Верхние линии на графиках (рис. 4а-в) показывают изменение значений ХПК, полученные в результате смешения дистиллированной воды с экстрактами (эксперимент сравнения) в результате простого разбавления в указанных ранее
а
0
б
в
пропорциях. Нижние графики демонстрируют зависимость изменения значений ХПК смесевых фильтратов после отделения образовавшегося осадка. Разница между значениями ХПК холостого опыта и смесевого фильтрата при удалении ионов Со2+ соответствует тому количеству органических соединений, вступивших в реакцию комплексообразования с ионами кобальта с образованием нерастворимых в воде соединений и выпавших в осадок.
Сравнивая графики, приведенные на рисунках 4а-в, очевидно, что наибольшая разница при приливании максимального в данных экспериментах количества экстрактов (50 см3 к 100 см3 модельного раствора с ионами кобальта) наблюдается при использовании кислого экстракта (А ХПК = 328 мг О2/дм3). При добавлении ЭШГ и ЭШГщ к модельному раствору, значения разницы между значениями ХПК в указанных соотношениях сопоставимы (А ХПК = 310 и 308 мг О2/дм3, соответственно).
Таким образом, проведенными экспериментами определено, что наибольшая степень удаления ионов кобальта из модельных растворов, с концентрацией названных ионов 100 мг/дм3, наблюдается при добавлении подкисленного водного экстракта из высушенных и измельченных оболочек стручков гороха.
Литература
1. C. Tejada, A. Villabona, E.Ruiz, Prospect, 12, 2, 7-17 (2014).
2. F.C. Khorasgani, S. Ayub, International Journal of Applied Engineering Research, 8, 18, 2087-2092 (2013).
3. A.P. Lim, A.Z. Aris, Review of Environmental Science and Biotechnology, (2016), DOI 10.1007/s11157-013-9330-2.
4. V.O. Arief, K. Trilestari, J. Sunarso, N. Indraswati, S. Ismadji, Clean, 36, 12, 937-962, (2008).
5. J. Febrianto, A.N. Kosasih, J. Sunarso, Y. Jua, N. Indraswati, S. Ismadji, Journal of Hazardous Materials, 162, 616-645 (2009).
6. T.A.H. Nguyen, H.H. Ngo, W.S. Guo, J. Zhang, S. Liang, Q.Y. Yue, Q. Li, T.V. Nguyen, Bioresource Technology, 148, 574-585 (2013).
7. M.A. Khan, R.A.K. Rao, M. Ajmal, Journal of International Environmental Application & Science, 3, 2, 101-141 (2008).
8. J. Wang, C. Chen, Biotechnology Advances, 27, 195226 (2009).
9. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 3, 15-25 (2010).
10. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 4, 30-40 (2010).
11. F. Guzel, H. Yakut, G. Topal, J. Hazard. Mater., 153, 1275-1287 (2008).
12. A. Ahmadpour, M. Tahmasbi, T.R. Bastami, J.A. Besharati, J. Hazard. Mater., 166, 2-3, 925-930 (2009).
13. A. Bhatnagar, A.K. Minocha, M. Sillanpaa, Biochemical Engineering Journal, 48, 2, 181-186 (2010).
14. H. Parab, S. Joshi, N. Shenoy, A. Lati, U.S. Sharma, M. Sudersanan, ProcessBiochem., 41, 609-615 (2006).
15. A. Hashem, E.S. Abdel-Halim, Kh.F. El-Tahlawy, A. Hebeish, Adsorption Science & Technology, 23, 5, 367-380 (2009).
16. И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Э.М. Хасаншина, К.И. Шайхиева, Вестник Казанского технологического университета, 17, 9, 61-64 (2014).
17. L. Tofana, C. Teodosiua, C. Paduraru, R. Wenkert, Applied Surface Science, 285, Part A, 33-39 (2013).
17. И.Г. Шайхиев, Г.Р. Нагимуллина, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 12, 32-36 (2008).
18. И.Г. Шайхиев, дисс. ... д.т.н., КНИТУ, Казань, 2011. 357 с.
19. Т.А. Прокопенко, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 14, 8, 60-64 (2011).
20. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, С.В. Степанова, А.А. Хаертдинова, Вестник технологического университета, 19, 2, 98-102 (2016).
21. И.В. Пятницкий, Аналитическая химия кобальта, Наука, Москва, 1965. 260 с.
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru; К. И. Шайхиева - студентка той же кафедры; С. В. Степанова - к.т.н., доцент той же кафедры; Д. А. Панарин - магистр той же кафедры
© I. G. Shaikhiev - PhD, Head of Department of Environmental Engineering of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru; K I Shaikhieva - a student of Department of Environmental Engineering of the same university; S. V. Stepanova -Ph.D., Associate Professor of Department of Environmental Engineering of the same university; A. D. Panarin - master of Department of Environmental Engineering of the same university.
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 01.02.16. по 20.02.16.
