CC BY
51
УДК 628.316.12 С. В. Степанова
ОЧИСТКА МОДЕЛЬНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА СТОЧНЫМИ ВОДАМИ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ОТХОДОВ ЗЛАКОВЫХ КУЛЬТУР
Ключевые слова: реагентная очистка, ионы трехвалентного железа, модельная вода, щелочные сточные воды, плодовые
оболочки злаковых культур.
В статье рассмотрена возможность использования альтернативных реагентов, образующихся после натронной варки целлюлозы из плодовых оболочек злаковых культур, для очистки модельных вод от ионов трехвалентного железа. Показано, что наибольшая эффективность очистки от ионов железа (III) при этом составила 97,2 %.. Таким образом: для удаления ионов железа (III) из загрязненных вод рекомендуется использование щелочного реагента, полученного после натронной варки плодовых оболочек овса. В процессе варки происходит деградация биополимера, связанная с расщеплением связей в его макромолекуле, что способствует его растворению. В результате этого появляются новые свободные фенольные гидроксилы, способные вступать в реакцию с ионами Fe3+. За счет наличия не до конца прореагировавшего гидроксида натрия и, перешедших в раствор при деградации органических соединений, вступающих в реакцию ионов Fe3+.
Keywords: reagent treatment, ions of trivalent iron, model water, alkaline waste water, fruit shells cereals.
The article considers the possibility of using alternative reagents, obtained after soda pulping offruit shells cereals, for cleaning model water from the ion of ferric iron. It is shown that the greatest efficiency ofpurification from ions of iron (III) reached 97.2 %. Thus: for the removal of ions of iron (III) from polluted water we recommend the use of alkaline reagent obtained after soda pulping fruit shells of oats. In the process of cooking the degradation of the biopolymer related to the splitting of bonds in the macromolecule, which contributes to its dissolution. As a result, there are new free phenolic hydroxyls capable of reacting with the Fe3+ ions . Due to not until the end of the reacted sodium hydroxide and passed into the solution during degradation of organic compounds which are reactive ions Fe3+.
По данным регионального информационного фонда социально-гигиенического мониторинга за 2013-2015 гг. ионы железа относятся к числу приоритетных веществ, загрязняющих питьевую воду систем централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения за счет поступлений из источников водоснабжения, также за счет поступлений в воду в процессе транспортировки, вследствие чего показатели цветности и мутности превышают установленные требования.
В результате проведения в 2015 году ежемесячного мониторинга и ежеквартального контроля водных объектов в Республике Татарстан выявлено превышение значений ПДКрх и ПДКсг относительно железа. Наибольшая кратность превышения железа относительно ПДКрх и ПДКсг отмечена в оз. Кова-линском (6 ПДКрх и 2,2 ПДКсг), в протоке Булак (1,8 ПДКрх).
Высоким остается уровень загрязнения малых рек региона. Наиболее загрязнены реки Толкишка, Ржавец в г. Чистополе, Большая Сульча в Аксубаев-ском районе и Актай в Алькеевском районе, т.е. реки, в которые производится сброс недостаточно очищенных сточных вод с очистных сооружений. Во всех малых реках региона остается высоким загрязнение ионами железа - среднегодовые концентрации достигают до 10 ПДКрх [1].
Железо в воде может находиться во многих формах: в истинно растворенном состоянии и в виде коллоидного раствора вследствие пептизации гидроксида железа органическими веществами; в виде комплексных соединений с неорганическими и органическими лигандами, в различных суспендированных в воде твердых частицах. Наконец, оно может быть как в трехвалентном, так и в двухвалентном состояниях. При рН >3,5 железо (III) может
быть в водной фазе только в виде комплекса, а при рН >8 не может существовать в растворе в виде свободных ионов, не связанных в комплекс, и железо (II). Надо также учитывать то, что в воде, содержащей кислород, железо (II) легко переходит в железо (III) и осаждается в виде гидроксида. Железо (II) достаточно устойчиво в водном растворе только в сильнокислой среде [2].
Содержащая железо вода (особенно подземная) первоначально прозрачна и чиста на вид. Однако, даже при непродолжительном контакте с кислородом воздуха железо окисляется, придавая воде желтовато-бурую окраску. Уже при концентрациях железа выше 0,3 мг/дм такая вода способна вызвать появление ржавых потеков на сантехнике и пятен на белье при стирке. При содержании железа выше 1 мг/дм3 вода становится мутной, окрашивается в желто-бурый цвет, у нее ощущается характерный металлический привкус. Все это делает такую воду практически неприемлемой как для технического, так и для питьевого применения [3].
Избыток железа в воде вносит свой вклад в развитие многих заболеваний. Этот элемент способен накапливаться до токсической концентрации в органах и тканях, включая суставы, печень, эндокринные железы и сердце. Железо может создавать питательную среду для роста вредных микроорганизмов и клеток злокачественных опухолей, а также дополнительно стимулировать канцерогенное действие свободных радикалов.
Если общее содержание железа в организме превышает 15 г, то поражаются внутренние органы. Такое состояние называется гемохроматозом. Железо стимулирует окисление «плохого» холестерина, что обусловливает прогрессирование атеросклероза, и вторично - ишемической болезни сердца [4].
Железо также способствует возникновению кожных заболеваний, дерматитов, аллергических реакций. Его избыток в организме увеличивает риск инфарктов, длительное употребление человеком железосодержащей воды оказывает негативное влияние на репродуктивную функцию организма [5].
Токсичность железа обусловлена механическим повреждением и асфиксией рыб и икры в результате осаждения хлопьев гидроокиси железа или снижением в воде кислорода, потребляемого на окисление закисного железа. В кислой среде ионы железа проникают в ткани и действуют самостоятельно как токсины [6].
В связи с этим, необходимо совершенствовать методы и средства очистки воды от железа. Можно использовать эффективные, но дорогостоящие способы: обратный осмос, нанофильтрацию, электрокоагуляцию и другие. Однако экономическое состояние многих хозяйствующих субъектов Российской Федерации ограничивает ресурсные возможности по реализации природоохранной деятельности. В связи с этим следует внедрять эффективные способы очистки сточных вод (СВ), не требующие больших финансовых вложений и не оказывающие негативного влияния на природную среду. Поэтому для очистки СВ, загрязненных ионами железа, перспективно использовать в качестве реагентов отходы промышленных и сельскохозяйственных производств, в частности, СВ нефтехимических предприятий [7-20].
Так, например, СВ, образующиеся в результате натронной варки целлюлозы на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности, содержат едкий натр и извлеченные из древесины составляющие компоненты, что объясняет их высокое значение рН~13,5 и возможность использования на других предприятиях для нейтрализации кислых гальваностоков и очистки их от ИТМ, в том числе и от Fe [21].
Достоинством данного способа очистки СВ от Fe является одновременная утилизацией щелочных стоков после натронной варки целлюлозы, а также снижение себестоимости процесса очистки.
Для проведения экспериментов приготавливалась модельная вода (МВ) с содержанием ионов Fe3+ 100 мг/дм3 (ХПК = 163 мг О2/дм3, рН = 3,3).
Для очистки МВ от ионов железа, проведен ряд экспериментов с применением различных реагентов:
1) раствор гидроксида натрия №ОН с концентрацией 20 г/дм3;
2) сточные воды, полученные в результате натронной варки целлюлозы из плодовых оболочек овса, пшеницы, ячменя (ПОО, ПОП, ПОЯ).
Первоначально проводилась реагентная очистка модельных вод с помощью раствора №ОН с концентрацией 20 г/дм3, при этом протекает реакция: FeClз + 3 №ОН ^ 3 №С1 + Fe(OH)з
При гидролизе FeCl3•6H2O образуется нерастворимое в воде соединение Fe(OH)з, и остается некоторое количество нерастворимого FeCl3. Первое вещество образует ядро мицеллы, второе служит стабилизатором. Мицелла представлена следующей формулой [22]:
•{ре(ОН)3]т nFeO+ (п - х)С1-, } х СГ.
В качестве сырья для натронной варки целлюлозы использовались ПОП, ПОО, ПОЯ и раствор №ОН с концентрацией 20 г/дм3 в соотношении 1:100. Состав плодовых оболочек злаковых культур (ПОЗК) представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Состав плодовых оболочек злаковых культур
Компонент, % ПОО ПОЯ ПОП
Лигнин 26,62 18,40 31,53
Целлюлоза 50,43 39,02 44,68
Пентозаны 21,18 40,57 21,79
Зольность 1,77 2,01 2,00
При щелочном гидролизе целлюлозы могут протекать несколько типов превращений, приводящих к разрыву гликозидной связи и снижению степени полимеризации целлюлозы. По аналогии со щелочной деструкцией модельных соединений - глюкози-дов [23], можно представить два пути распада целлюлозы при щелочной деструкции: 1. Внутримолекулярная перегруппировка:
2. Присоединение гидроксильного иона с разрывом гликозидной связи:
3.
Щелочной гидролиз карбонилсодержащих окислених целлюлоз протекает по механизму в -алкоксиэлиминироавания в тех случаях, когда в в-положении к гликозидной связи имеет карбонильная группа:
Образующиеся СВ, кроме взвешенных и извлеченных из плодовых оболочек веществ, также содержат гидроксид натрия, чем объясняется их высокое значение рН. Значения рН растворов полученных реагентов: из ПОП - 13,25; из ПОО - 13,32; из ПОЯ - 13,19.
Следовательно, образующиеся щелочные стоки могут применяться для нейтрализации СВ, содержащих ионы трехвалентного железа, кроме того они могут проявить и свойства флокулянтов из-за наличия высокомолекулярных веществ растительного происхождения. К данной группе также относят крахмал, декстрин, эфиры целлюлозы, альгинат
натрия и гуаровые смолы. Преимущество флокулян-тов природного происхождения заключается в отсутствии у них токсических свойств и полной безвредности для организма человека. Известно, что эфиры целлюлозы, включая карбоксиметилцеллю-лозу, декстрин и другие производные крахмала, получают последующей химической переработкой природных продуктов. При переработке получают разнообразные флокулянты с различными функциональными группами, электрическими свойствами и молекулярными массами [24] .
При использовании щелочных стоков, образующихся после натронной варки ПОЗК для очистки МВ от ионов Fe , последние, предположительно, вступают в реакцию с лигнином, перешедшим в раствор, и образуют с ним комплексные структуры хелатного типа, с дальнейшим осаждением последних. Это объясняется наличием в структуре лигнина таких же активных групп (-OH, -CO).
Также реагенты из ПОО, ПОП и ПОЯ обладают свойствами флокулянта щелочного характера. В ПОЗК содержится целлюлоза, особенностью которой является наличие гидроксильных и карбонильных групп, характерных и для неионогенных флоку-лянтов. Поэтому сделано предположение, что реагенты, полученные при натронной варке ПОЗК, способны взаимодействовать с ионами трехвалентного железа, находящимися в загрязненной воде.
Из полученных данных (табл. 2) видно, что при использовании раствора после натронной варки ПОО в качестве реагента достигается наибольшая очистка МВ от ионов железа (III). Это объясняется тем, что для достижения требуемого значения рН = 7-8 очищенной воды потребовалось больше реагента, содержащего лигнин, который перешел в раствор после натронной варки ПОО.
Таблица 2 - Данные проведенных опытов с использованием щелочных реагентов из ПОЗК
Очищенная вода
Реагент VP3 см ХПК, мг О2/дм3 рН C Fe3+,3 мг/дм3 г/дм3
После
натронной варки ПОП 1,6 108 7,34 14,97 0,402
После
натронной варки ПОО 7,05 150 7,05 2,80 0,752
После
натронной варки ПОЯ 3,8 275 7,04 25,66 0,363
Также в ПОО содержится больше лигнина (26,62%), чем в ПОЯ (18,40 %) и практически одинаковое количество с ПОП (31,53 %). Предположительно функциональные группы биополимеров, перешедших в раствор после натронной варки, вступают в реакцию с ионами железа и образуют нерастворимые
комплексы, которые выпадают в виде осадка наряду с хлопьями гидроксида железа (III).
Для подтверждения этого предположения определено наличие кислотных (КЧ) и эфирных (ЭЧ) групп в исходных образцах ПОЗК, а также в выделенном из ПОЗК лигнине, и в растворах щелочных реагентов. Затем образцы исследовались на содержание кислотных (КЧ) и эфирных групп (ЭЧ) до и после сорбционной и реагентной очистки, а в воде определялась остаточная концентрация ионов Fe3+.
Результаты сравнения всех проведенных экспериментов по сорбционной и реагентной очистке воды представлены в таблице 3.
Из таблицы 3 можно видеть уменьшение значений КЧ и ЭЧ. Это свидетельствует о том, что число кислотных и эфирных групп в ПОЗК и лигнине с адсорбированными ионами железа (III) уменьшается. Также концентрация ионов Fe3+ в МВ уменьшается со 100 мг/дм до 70-80 мг/дм . Это можно объяснить тем, что Fe3+, содержащиеся в МВ, адсорбируются ПОЗК, вступая в реакцию с функциональными группами органических соединений (лигнин, целлюлоза, пентозаны и других биополимеров), входящими в их состав.
Эффективность очистки воды в результате сорбции ионов Fe3+ ПОЗК выше, чем после сорбции лигнином, полученным из ПОЗК. Можно сделать вывод, что помимо функциональных групп лигнина в очистке воды участвуют и группы других органических соединений, в частности целлюлозы. Наибольшее снижение значений КЧ и ЭЧ наблюдается у ПОО. В их составе содержится больше лигнина (26,62 %) и целлюлозы (50,53 %), чем в ПОЯ (18,40 % и 39,02 %) и практически одинаковое количество с ПОП (31,53 % и 44,68 %).
В результате хемосорбции кислотные и эфирные группы органических соединений вступают в реак-
3+
цию с ионов Fe , что приводит к падению значений КЧ и ЭЧ и очистке воды.
Кроме того, на следующем этапе работы проводились эксперименты по сравнению степени очистки воды от ионов железа различной концентрации (100 мг/дм3 и 1000 мг/дм3) щелочным реагентом из ПОО с целью установления технологических параметров.
Результаты очистки модельной воды с концентрацией ионов Fe3+ 100 и 1000 мг/дм3 представлены в таблице 4.
Из полученных данных установлено, что в 70,5 см3/дм3 добавляемого реагента содержится 0,262 г/дм3 органических соединений. Сравнивая теоретическое значение массы осадка (0,318 г/дм ) с практическим (0,752 г/дм3), а, также учитывая содержание органики в очищенной воде, можно сделать вывод, что ионы трехвалентного железа вступают в реакцию с перешедшими в раствор органическими соединениями и образуют с ними нерастворимые комплексы хелатного типа, выпадающие в осадок наряду с Fe(OH)3, что способствует очистке воды.
Таблица 3 - Анализ плодовых оболочек злаковых культур
КЧ, мг КОН/г ЭЧ, мг КОН/г Остаточная концентрация Fe3+, мг/дм3 Эффективность очистки, %
ПОЗК
ПОЯ 0,784 8,456 - -
ПОО 0,448 8,344 - -
ПОП 0,784 8,456 - -
ПОЗК с адсорбированными ионами Fe3+
ПОЯ 0,448 8,120 78,96 21,04
ПОО 0,168 7,168 70,56 29,44
ПОП 0,392 7,840 74,48 25,52
Лигнин из ПОЗК с адсорбированными ионами Fe3+
ПОЯ 0,336 7,616 80,64 19,36
ПОО 0,056 6,776 78,40 21,60
ПОП 0,224 7,392 80,08 19,92
Реагенты из ПОЗК
ПОЯ 0,200 3,410 25,66 74,34
ПОО 0,100 2,410 2,80 97,20
ПОП 0,270 2,960 14,97 85,03
Таблица 4 - Параметры щелочного реагента из ПОО и результаты очистки модельной воды
Параметры Очистка МВ с концентрацией Fe + 100 мг/дм Очистка МВ с концентрацией Fe3+ 1000 мг/дм
Объем модельной воды, см3 100 500
рН 3 3,30 2,76
ХПК, мг О2/дм3 163 338
Щелочной реагент из ПОО
Объем добавленного реагента, см3/дм3 70,5 589,2
рН 3 13,32 13,32
Сухой остаток, г/дм3 8,97 8,97
Прокаленный остаток, г/дм3 5,25 5,25
Содержание органики, г/дм3 3,72 3,72
Содержание о3рганики в объеме добавленного реагента, г/дм3 0,262 2,192
Осадок
Масса осадка, г/дм3 0,752 4,9904
т^е(ЭНЬ)Теор, г/дм3 0,318 3,18
т^е3+), г/дм3 0,1664 1,664
т ^е(ЭН)3) не выпадшего в осадок, г/дм3 0,0053 0,00644
т^е(ЭН)3)практич., г/дм 0,3127 3,1736
Содержание органики, г/дм3 0,232 1,942
Очистка МВ с концентрацией Fe + 100 мг/дм Очистка МВ с концентрацией Fe3+ 1000 мг/дм3
Очищенная вода
рН 3 7,05 7,18
ХПК, мг О2/дм3 150 244
С^е3+)остаточ., г/дм3 0,0028 0,00336
Эффективность очистки, % 97,20 99,56
т ^еС13) не вступившего в реакцию, г/дм3 0,0081 0,00975
Сухой остаток, г/дм 0,39 2,32
Прокаленный остаток, г/дм3 0,36 2,07
Содержание органики, г/дм3 0,03 0,25
Таким образом, не зависимо от начальной кон- деляющим фактором при разработке технологии
центрации ионов железа в загрязненной воде опре- реагентной очистки является не объем реагента, а
значение рН=7-8, при котором достигает наибольшая эффективность.
Следовательно, по результатам работы можно сделать следующее заключение: для удаления ионов железа (III) из загрязненных вод рекомендуется использование щелочного реагента, полученного после натронной варки ПОО. В процессе варки происходит деградация биополимера, связанная с расщеплением связей в его макромолекуле, что способствует его растворению. В результате этого появляются новые свободные фенольные гидроксилы, способные вступать в реакцию с ионами Fe3+. За счет наличия не до конца прореагировавшего гидроксида натрия и, перешедших в раствор при деградации органических соединений, вступающих в реакцию с ионами Fe3+.
Литература
1. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и об охране окружающей среды РТ в 2015 году [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://eco.tatarstan.ru/rus/file/pub/pub_619802.pdf
(дата обращения: 12.05.2017).
2. А. И. Хабибрахманова [и др.], Вестник Казанского технологического университета, 12. 175-177. (2015)
3. Железо в воде и его удаление [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.water.ru/bz/param/ferrum.php (дата обращения: 12.05.2017).
4. Гемохроматоз [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://vseopechem.ru/Bolezm-nakoplemja/Gemohromatoz/ (дата обращения: 30.02.2017).
5. Содержащая железо вода [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://alinka.net/util/ index.php?f=3775 (дата обращения: 30.02.2017).
6. Железо [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://wwwcnshb.ru/AKDiL/0033a/ base/k0090006.shtm (дата обращения: 18.02.2017).
7. И.Г. Шайхиев [и др.], Экология и промышленность России, 6, 14-15 (2008).
8. И.Г. Шайхиев, дисс. ... доктора технических наук, КГТУ, Казань, 2011. 357 с.
9. A. Demirbas, Journal of Hazardous Materials, 157, 2-3, 220-229 (2008).
10. H.A. Hegazi, HBRC Journal, 9, 276-282 (2013).
11. D. Mohan, S. Chander, Journal of Colloid and Interface Science, 299, 1, 76-87 (2006).
12. N. Meunier, J. Laroulandie, J.F. Blais, R.D. Tyagi , Biore-source Technology, 90, 3, 255-263 (2003).
13. С.В. Степанова, А.И. Багаува, И.Г. Шайхиев? Вестник Казанского технологического университета, 10, 64-70 (2010).
14. А.И. Юсупова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 16, 7, 189-191 (2013).
15. S.A. Sayed, S.M. Saleh, E.E. Hasan, Desalination, 181, 13, 243-255, (2005).
16. И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Э.М., Хасаншина, К.И. Шайхиева, Вестник Казанского технологического университета, 17, 11, 96-99 (2014).
17. И.Г. Шайхиев, О.Г. Желновач, Р.М. Зарипов, Н.В. Зуб-рилова, Экология и промышленность России, 6, 14-15 (2008).
18. Р.Р. Фазлиахметова, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Э.Ф. Магизова, Вода: химия и экология, 12 (78), 88-93 (2014).
19. Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Ш.М. Ахметшин, Экология и промышленность России, 11, 22-24 (2007).
20. И.Г. Шайхиев, А.А. Овчинникова, Вестник Казанского технологического университета, 20, 4, 143-148 (2017).
21. Е.Ю. Анохина, С.В. Степанова, Вестник Казанского технологического университета, 3, 116-118 (2016).
22. Г.А. Добреньков, Коллоидная химия, Казань, 1960. 195 с.
23. В.А. Петров, З.Т. Валишина, О.Т. Шипина, Е.Л. Мату-хин, А.Е. Голубев, Модификация структуры и свойств целлюлозы: монография, Изд-во КНИТУ, Казань, 2016. 172 с.
24. Ю.И. Вейцер, Д.М. Минц, Высокомолекулярные фло-кулянты в процессах очистки воды, М., Стройиздат, 1975. 191 с.
© С. В. Степанова - к.т.н., доцент кафедры инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru.
© S. V. Stepanova - Ph. D, Associate Professor of Engineering Ecology Department of the of Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru.
