CC BY
40
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 678.046 DOI: https://doi.org/10.24412/2071-8268-2020-3-4-03-07
цис-1,4-полибутадиен и морозостойкость резин
на его основе
В.Л. ЗОЛОТАРЕВ, ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА»
(Россия, 119313, г. Москва, ул. Гарибальди, д. 4Г) E-mail: [email protected] И.П. ЛЕВЕНБЕРГ, ООО «Макрохем» (Польша, г. Люблин, ул. Бурсаки д. 19) Л.А. КОВАЛЕВА ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова) А.А. ЗУЕВ, «МИРЭА - Российский технологический университет» (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова) (Россия, 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86) E-mail: [email protected]
Л.Р. ЛЮСОВА, ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова)
В статье представлен краткий анализ зависимости таких показателей цис-полибутадиенов, как склонность к кристаллизации и морозостойкость, от их структуры, обусловленной применяемыми в процессе синтеза катализаторами и наличием в каучуке олигомеров бутадиена.
Ключевые слова: цис-полибутадиен, дефекты молекулярной цепи, кристаллизация, коэффициент морозостойкости, олигомеры бутадиена.
Для цитирования: Золотарев В.Л., Левенберг И.П., Ковалева ЛА., Зуев АА., Люсова Л.Р. Цис-1,4-полибутадиен и морозостойкость резин на его основе // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 3. — С. 3-7. DOI: 10.24412/2071-8268-2020-3-4-03-07.
cis-m-polybutadiene and frost resistance of rubber
based on it
Zolotarev V.L., OOO «OBRAKADEMNAUKA», Russia Levenberg I.P., OOO «Makrokhem», Poland Kovaleva L.A., MIREA - Russian Technological University (Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies) Zuyev A.A., MIREA - Russian Technological University
(Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies) Lyusova L.R., MIREA - Russian Technological University (Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies)
Abstract. The brief analysis of the dependence of tendency to crystallization and low temperature resistance of cis-polybutadienes on their structure, due to the catalysts used in the synthesis process, and the presence of butadiene oligomers in rubber is presented in article.
Keywords: cis-polybutadiene, molecular chain defects, crystallization, frost resistance coefficient, butadiene oligomers.
For citation: Zolotarev V.L., Levenberg I.P., Kovaleva L.A., Zuyev A.A., Lyusova L.R. Tsis-1,4-polibutadiyen i morozostoykost' rezin na yego osnove [Cis-1,4-polybutadiene and frost resistance of rubber based on it]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2020, no. 2, pp. 3-7. (In Russ.). DOI: 10.24412/20718268-2020-3-4-03-07 (In Russ.).
^Лизненный цикл технологии «титанового» ццс-1,4-полибутадиена заканчивается [1,2]. На смену ему приходят новые поколения «неоди-мовых» ццс-1,4-полибутадиенов (ЦПБ). В мировом производстве всех видов ЦПБ в последнее десятилетие мощности выросли в 1,5 раза (с
3,042 млн т в 2008 г. до 4,556 млн т в 2018 г., по данным JSRP).
В Российской Федерации (РФ) до настоящего времени эксплуатируется единственное в мире производство «титанового» ЦПБ мощностью до 80 тыс.т в год на ОАО «Воронежсинтезкаучук»
(каучук СКД). Вместе с этим в РФ имеются мощности и «неодимового» ЦПБ — на ОАО «Нижнекамскнефтехим» (150 тыс.т/год, каучук СКДН) и на ОАО «Воронежсинтезкаучук» (30 тыс.т/год, каучук СКДНД).
Необходимо отметить, что в настоящее время каучук СКД пользуется немалым спросом на внутреннем и внешнем рынках. Такая конкурентоспособность каучука СКД связана с высокой морозостойкостью резин на его основе. Высокая морозостойкость эластомеров (на основе кристаллизующихся каучуков) обусловлена снижением или полным подавлением их способности к кристаллизации при сохранении низкой температуры стеклования [3-9]. Для каучуков это достигается за счёт нарушения регулярности звеньев молекулярных цепей (уменьшение «чистой» микроструктуры) — введение в цепь другого мономера, новых функциональных групп, пространственных изомеров данного полимера, разветвлений и создание пространственной сетки [6].
В связи с этим отметим интересное исследование, проведённое Н. Махияновым, где показано, что дефекты молекулярной цепи «титанового» ЦПБ состоят из различных сочетаний звеньев V, ^ v1, v2 и различного порядка сочетания с 1,2-звеном: «головой» или «хвостом» [10]. Такое явление, как подавление процесса кристаллизации, наблюдалось в «титановом» цис-1,4-полиизопрене (ЦПИ) [11], когда менялся порядок сочетания изопреновых цис-1,4-звеньев от «хвоста» к «голове» и наоборот.
По мнению авторов статьи, такие места по всей длине макромолекул являются точками обрыва роста кристаллов. Но процесс кристаллизации продолжается далее с начального этапа — нового зародышеобразования [4]. И таким образом процесс кристаллизации значительно теряет скорость (в зависимости от концентрации точек обрыва).
Таблица 1
Характеристиками морозостойкости резиновых композитов являются температура стеклования (ТС) и коэффициент морозостойкости (Км) (табл. 1).
Из данных табл. 1 следует, что «титановый» ЦПБ имеет низкое содержание цис-1,4-звеньев (<95% мол.) и низкую разветвлённость, слабую склонность к кристаллизации и самый высокий КМ (при -60С). В то же время «никелевый», «кобальтовый» и «неодимовый» ЦПБ имеют высокое содержание цис-1,4-звеньев (>95% мол.), сильную разветвлённость и сильную склонность к кристаллизации, низкий коэффициент Км.
А вот «редкоземельный» сополимер бутадиена и изопрена (каучук СКДИ) имеет слабую склонность к кристаллизации, незначительную раз-ветвлённость, но высокий коэффициент Км.
При этом по мере увеличения содержания звеньев изопрена в макромолекуле СКДИ (до ~15% масс.) повышается и КМ (рисунок). При содержании звеньев изопрена более 10-15% масс. улучшаются и другие важные характеристики вулканизатов (например, усталостная выносливость).
Интересную работу выполнили сотрудники ОАО «Воронежсинтезкаучук» [13]. На пилотной установке были получены образцы «редкоземельных» ЦПБ с низким содержанием цис-1,4-звеньев (<90% мол.) (табл. 2). Как видно из данных табл. 2, на тройных редкоземельных каталитических системах со смешанной алюминий-органикой можно получить полный аналог «титанового» каучука СКД — каучук СКДНД-90. «Редкоземельные» ЦПБ имеют высокую хладотекучесть (по сравнению с каучуком СКД, у которого хла-дотекучесть, как правило, ниже 10 мм/ч). Однако этот показатель можно снизить у СКДНД и СКДНД-90 с помощью разветвляющих агентов [14].
Необходимо отметить как важный фактор, что и «титановые» ЦПБ в отличие от «неодимовых» ЦПБ содержат 0,04% масс. олигомеров бута-
Характеристика цис-1,4-полибутадиенов и вулканизатов на их основе [12]
Наименование Содержание цис-1,4-звень- ев, % Тс, °С Склонность к кристаллизации Разветвлённость Коэффициент морозостойкости при -60°С (Км)
«Титановый» (СКД, Европрен цис) 87-93 От -112 до -108 Слабая Незначительная 0,6-0,8
«Никелевый» (СКД-5, BR-01) 94-98 От -112 до -108 Сильная Значительная <0,1
«Кобальтовый» (убепол, америнол) 95-98 От -112 до -108 Сильная Варьируется от назначения <0,1
«Редкоземельный» (гомополимер) 97-99 От -112 до -108 Сильная Незначительная 0
«Редкоземельный» (СКДИ, более 13% масс. звеньев изопрена, сополимер бутадиена с изопреном) 96-99 От -110 до -103 Слабая Незначительная 0,6-0,8
Зависимость показателей морозостойкости (а) и сопротивления разрастанию трещин (б) от содержания звеньев изопрена [12]: 1 - Км; 2 - Кв; 3 - СКДИ; 4 - СКД
диена (сумма тримеров и тетрамеров). Анализ ацетоновых экстрактов каучуков СКД проводился на хроматографе Shimadzu 2010 с капиллярной колонкой. Идентификацию компонентов экстрагента проводили с помощью хромато-масс-спектрометра С1агш.
При этим в готовом каучуке после процесса сушки было обнаружено девять видов тримеров бутадиена (С12Н18), из которых три с сопряжёнными двойными связями (5-(пропенил-2)-1,3,7-нонатриен, 2-метил-5,7-диэтилен-1,8-нонадиен,
1-(1-этилвинил)-1-(2-метилен-3-бутенил) циклопропан). Обнаружены также тетрамеры бутади-ена-1,3 (С16Н24) и другие микропримеси (всего 23 вида), из них пять углеводородов — с одной двойной связью.
На самом деле олигомеров бутадиена в поли-меризационной системе значительно больше: одна часть (значительная) поступает с обратным растворителем (толуолом), другая часть образуется в процессе полимеризации. После процесса полимеризации на стадии водной дегазации часть олигомеров отгоняется паром с растворителем, который потом подвергается очистке путём ректификации и алюмогелевой осушки. На стадии сушки СКД другая часть олигомеров после сушильных агрегатов уходит с отработанным воздухом на стадию сжигания органики термическими или каталитическими методами.
По мнению [15] олигомеры образуются на «безйодных» активных центрах, которые присутствуют в каталитической системе А1К3 -ТП2С12 за счёт примесей ТЮ14 в дийоддихлор-титане.
Олигомеры могут влиять на состав образующейся при полимеризации молекулярной цепи за счёт вхождения в неё их микроколичеств, за счёт стереорегулирования микроструктуры в их присутствии на активных центрах [16].
Олигомеры бутадиена с двойными связями на стадиях резиносмешения и вулканизации могут реагировать с соединениями серы (активным сульфидирующим комплексом) и таким образом изменять структуру образующихся поперечных связей (их концентрацию и состав), снижать физико-механические показатели резиновых композиций [9].
Таким образом, по мнению авторов, наиболее существенными факторами, определяющими высокий коэффициент морозостойкости резин
Таблица 2
Свойства каучука СКДНД-90 [13]
Номер образца Наименование Содержание звеньев, % Вязкость по Муни, МБ 1 + 4(100) МЛ Тс, °С Км (по растяжению) Хладо-текучесть, мм/ч
Цис-1,4- Транс-1,4- 1,2-звенья -45°С -35°С
1 СКД серийный (титановый) 89-92 3,1-5,3 0,6-0,7 42-49 2,32,7 От -107 до -110 0,820,86 0,770,8 7-21
2 СКДНД (неодимо-вый серийный) 96-98 3,6-4,2 0,6-0,7 42-49 2,63,5 От -105 до-109 0,040,06 — 3-15
3 СКДНД-90 (кат. система ШУ3) 88,8 10,2 1,0 47 — — 0,89 0,73 19,5
4 СКДНД-90 (кат. система ШУ3) 89,3 10,2 0,5 47 — — 0,83 0,71 18,3
(Км) на основе каучука СКД (и соответственно низкую скорость кристаллизации) является низкое содержание ццс-1,4-звеньев (<92% мол.) и заметное содержание олигомеров бутадиена в полимеризационной системе (батарее реакторов полимеризатов) при синтезе этого эластомера.
Наиболее экологически «чистым» и более передовым мировым аналогом являются «неоди-мовые» ццс-1,4-полибутадиены новых поколений (с длиноцепочечными разветвлениями на основе различных твёрдофазных разветвляющих агентов).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Золотарев В.Л. «Титановый» СКД — жизненный цикл // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2009. — № 4-5. — С. 3. [Zolotarev V.L. Titanovyy SKD — zhiznennyy tsikl [Titanium» SKD — life cycle]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2009, no. 4-5, pp. 3-7. (In Russ.)].
2. Золотарев В.Л., Ковалева Л.А. «Титановый» каучук СКД: 1964-2014 // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2014. — № 4. — С. 3. [Zolotarev V.L., Kovaleva L.A. Titanovyy kauchuk SKD: 19642014 [Titanium» rubber SKD: 1964-2014]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2014, no. 4, pp. 3-6. (In Russ.)].
3. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. — М.: Химия, 1973. - 240 с. [Bukhina M.F. Kristallizatsiya kauchukov i rezin [Crystallization of rubbers and rubbers]. Moscow, Khimiya Publ., 1973, 240 p.
4. Шутилин К.Ф. Физикохимия полимеров. — Воронеж, 2012. — 175 с. [Shutilin K.F. Fizikokhimiya poli-merov [Physicochemistry of polymers]. Voronezh, 2012, 175 p. (In Russ.)].
5. Кучерский А.М. Влияние наполнителей и вулка-низационной сетки на морозостойкость резин // Каучук и резина. — 1991. — № 7. — С. 3. [Kucherskiy A.M. Vliyaniye napolniteley i vulkanizatsionnoy setki na mo-rozostoykost' rezin [Influence of fillers and vulcanization mesh on frost resistance of rubbers]. Kauchuk i rezina, 1991, no. 7, p. 3. (In Russ.)].
6. Лобков В.Д., Колокольцева И.Г., Новикская Л.А., Новикова Г.Е. Синтетические каучуки с высокой морозостойкостью // Каучук и резина. — 1981. — № 1. — С. 43. [Lobkov V.D., Kolokol'tseva I.G., Novikskaya L.A., Novikova G.Ye. Sinteticheskiye kauchuki s vysokoy moro-zostoykost'yu [Synthetic rubbers with high frost resistance]. Kauchuk i rezina, 1981, no. 1, p. 43. (In Russ.)].
7. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки. — М., 2005. — 195 с. [Kuperman F.Ye. Novyye kauchuki dlya shin. Prio-ritetnyye trebovaniya. Metody otsenki [New rubbers for tires. Priority Requirements. Assessment methods]. Moscow, 2005, 195 p. (In Russ.)].
8. Догадкин Б. А., Донцов А.А., Шершнев В.Н. Химия эластомеров. 2-е изд. перераб. и доп. — М.: Химия, 1981. — 376 с. [Dogadkin B.A., Dontsov A.A., Shershnev V.N. Khimiya elastomerov [Chemistry of elastomers]. 2nd ed. revised and add. Moscow, Khimiya Publ., 1981, 376 p. (In Russ.)].
9. Махиянов Н. Нарушения регулярности в макромо-лекулярных каучуках по данным ЯМР 13С: «титановый» полибутадиен // Каучук и резина. — 2014. — № 5. — С. 4. [Makhiyanov N. Narusheniya regulyarnosti v makro-molekulyarnykh kauchukakh po dannym YAMR13S: «ti-tanovyy» polibutadiyen [Irregularities in macromolecular rubbers according to 13C NMR data: «titanium» polybuta-diene]. Kauchuk i rezina, 2014, no. 5, p. 4. (In Russ.)].
10. Евдокимова О.А., Шестаков А.С., Моисеев В.В. Некоторые особенности биогенеза натурального каучука. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993. — С. 8. [Yevdokimova O.A., Shestakov A.S., Moiseyev V.V. Nekotoryye osobennosti bio-geneza natural'nogo kauchuka [Some features of the biogenesis of natural rubber]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1993, p. 8. (In Russ.)].
11. Подалинский А.В., Федоров Ю.Н., Лобач М.И., Ковалев Н.Ф., Осипчук Е.О., Кормер В.А. Структура и свойства статистических сополимеров бутадиена с изопреном // Промышленность СК, шин и РТИ. — 1987. — № 7. — С. 7. [Podalinskiy A.V., Fedorov Yu.N., Lobach M.I., Kovalev N.F., Osipchuk Ye.O., Kormer V.A. Struktura i svoystva statisticheskikh sopolimerov butadiy-ena s izoprenom [The structure and properties of statistical copolymers of butadiene with isoprene]. Promyshlennost' SK, shin i RTI, 1987, no. 7, p. 7. (In Russ.)].
12. Гусев А.В., Коноваленко Н.А., Хохлова О.А., Ковшов Ю.С., Рачинский А.В. Новые направления в синтезе «неодимовых» 1,4-^цс-полибутадиенов // Материалы XIV международной научно-практической конференции. — М.: НИИШП, 2008. — С. 50. [Gusev A.V., Konovalenko N.A., Khokhlova O.A., Kovshov Yu.S., Rachinskiy A.V. Novyye napravleniya v sinteze «neodi-movykh» 1,4-tsis-polibutadiyenov [New directions in the synthesis of «neodymium» 1,4-cis-polybutadienes]. Materials of the XIV international scientific-practical conference. Moscow, NIISHP, 2008, p. 50. (In Russ.)].
13. Золотарев В.Л. Разветвляющие агенты для пост-полимеризационной модификации неодимового 1,4-^цс-полибутадиена // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 2. — С. 10. [Zo-lotarev V.L. Razvetvlyayushchiye agenty dlya postpolime-rizatsionnoy modifikatsii neodimovogo 1,4-tsis-polibuta-diyena. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2015, no. 2, p. 10. (In Russ.)].
14. Золотарев В.Л. Изменение стадий процесса полимеризации при синтезе титанового 1,4-^цс-полибута-диена // Промышленное производство и использование эластомеров. — 016. — № 3. — С. 3. [Zolotarev V.L. Izmeneniye stadiy protsessa polimerizatsii pri sinteze ti-tanovogo 1,4-tsis-polibutadiyena [Changes in the stages of the polymerization process in the synthesis of titanium 1,4-cis-polybutadiene]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2016, no. 3, p. 3. (In Russ.)].
15. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. — М.: Наука, 1990. — С. 75. [Monakov Yu.B., Tolstikov G.A. Kataliticheskaya polimerizatsiya 1,3-diyenov [Catalytic polymerization of 1,3-dienes]. Moscow, Nauka Publ., 1990, p.75. (In Russ.)].
16. Кроль В.А., Ривин Э.М., Щербань Г.Т. Свойства и применение диеновых олигомеров. — М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1984. [Krol' V.A., Rivin E.M., Shcherban' G.T. Svoystva i primeneniye diyenovykh oligomerov [Properties and applications of diene oligomers]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1984. (In Russ.)].
»
информация об abtopax/information about the authors
Золотарев Валентин Лукьянович, к.х.н., научный консультант, ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА», Москва
Левенберг Игорь Павлович, генеральный директор ООО «Макрохем» (Польша, г. Люблин)
Ковалева Людмила Александровна, к.т.н., доцент ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова), Москва, Россия
Зуев Антон Алексеевич, ФГБОУ ВО «МИРЭА -Российский технологический университет» (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова), Москва, Россия
Люсова Людмила Ромуальдовна, д.т.н., проф., зав. кафедрой химии и технологии переработки эластомеров имени Ф.Ф. Кошелева, ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова), Москва, Россия
Zolotarev Valentin L., Cand.Sci (Chem.), scientific consultant, OBRAKADEMNAUKA, Moscow
Levenberg Igor P., CEO Macrochem (Poland, Lublin)
Kovaleva Lyudmila A., Cand.Sci (Tech.), Docent of MIREA - Russian Technological University (Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies), Moscow, Russia
Zuev Anton A., MIREA - Russian Technological University (Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies), Moscow, Russia
Lyusova Lyudmila R., Dr Sci (Tech.), Prof., Head. Department of Chemistry and Technology of Elastomer Processing of MIREA - Russian Technological University (Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies), Moscow, Russia
• • Новые полимерные
• Ф#Ф • композиционные
• • • материалы
* Микитаевские чтения
Уважаемые коллеги!
5-10 июля 2021 г.
Предлагаем принять участие в XVII Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» охватывающей широкий круг вопросов, касающихся новых теоретических концепций строения полимерных материалов, новых полимеров и композиционных материалов на их основе, исследования строения и свойств полимерных материалов и оригинальные методы их получения, перспективы применения полимеров и композитов в различных областях техники и промышленности.
ТЕМАТИКА КОНФЕРЕНЦИИ
• Синтез новых мономеров
• Синтез и модификация полимеров
• Методы исследования полимеров и композитов на их основе
• Структура и свойства термопластов, эластомеров, реактопластов и композитов на их основе
• Технологические принципы получения и переработки полимеров
• Теоретическое моделирование синтеза, структуры и свойств полимеров и полимерных композиционных материалов
• Полиэлектролиты и биополимеры: синтез и свойства
• Полимеры и композиты нового поколения для аддитивных технологий
• Применение полимеров и полимерных композиционных материалов в промышленных отраслях и медицине.
МЕСТО ПРОВЕДЕНИЯ
Конференция будет проходить на базе учебно-научного комплекса Кабардино-Балкарского госуниверситета (ЭУНК КБГУ) в п. Эльбрус.
КОНТАКТНАЯ ИНФОРМАЦИЯ
360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, Кабардино-Балкарский государственный университет, Институт химии и биологии
Виндижева Амина Суадиновна, ученый секретарь конференции +7 963168 63 38
Молоканов Георгий Олегович, руководитель рабочей группы орг. комитета +7 988 929 7619
