CC BY
55
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ УДК:678.1 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2020-10201
трансформация производства «титанового» полиизопрена и создание новых технологий получения под действием «лантанидных» каталитических систем: преимущества
и недостатки
В.И. АКСЁНОВ Научный консультант ООО «Обракадемнаука»
(Россия, 119313, Москва, ул. Гарибальди, д. 4Г) E-mail: viktoraks@yandex.ru
На основе краткого анализа открытых публикаций и результатов исследований обсуждаются отдельные основные особенности — проблемы, преимущества и недостатки, которые могут возникнуть при трансформации действующих производств полиизопрена под влиянием «титанового» катализатора, и создании новых технологий его получения в присутствии «лантанидных» каталитических систем.
Ключевые слова: полимеризация, полиизопрен, синтез, активный центр, свойства, катализатор, технология, производство.
Для цитирования: Аксёнов В.И. Трансформация производства «титанового» полиизопрена и создание новых технологий получения под действием «лантанидных» каталитических систем: преимущества и недостатки // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 1. — С. 3-11. DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10201.
transformation of the production of «titanium» polyisoprene
and the creation of new studies under the influence of catalytic systems based on compounds of lanthanide metals: features - disadvantages and advantages
Aksyonov V.I., OBRAKADEMNAUKA (Garibaldi ul, 4g, Moscow, Russia, 119313)
E-mail: viktoraks@yandex.ru
Abstract. On the basis of a brief analysis of open publications and research results, individual key features are discussed -problems, advantages and shortcomings that may arise during the modernization of existingpolyisoprene production under the influence of a "titanium" catalyst and the creation of new technologies for its production and other elastomers under the action of «lanthanoid» catalyst systems.
Keywords: synthetic rubber, synthesis, active center, properties, polymerization, polyisoprene, catalyst, production.
For citation: Aksyonov Viktor I. Transformatsiya proizvodstva «titanovogo» poliizoprena i sozdaniye novykh tekhnologiy polucheniya pod deystviyem «lantanidnykh» kataliticheskikh sistem: preimushchestva i nedostatki [Transformation of the production of «titanium» polyisoprene and the creation of new studies under the influence of catalytic systems based on compounds of lanthanide metals: features - disadvantages and advantages]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2020, no. 2, pp. 3-11. (In Russ.). DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10201 (In Russ.).
На протяжении длительного периода времени (с начала 70-х годов прошлого века) наблюдается особый интерес к использованию в (со)по-лимеризационных процессах при синтезе сопряжённых диенов (бутадиена, изопрена и др.) лантаноидных или неодимсодержащих соединений [1-5]. Повышенное внимание к таким катализаторам обусловлено удачным сочетанием высокой эффективности (активности, уникальной стереоспецифичности и др.) проводимого процесса и отличных свойств, динамических и технологических, получаемых эластомеров.
Опубликовано и продолжается ежегодно публиковаться громадное количество статей, монографий, диссертаций, патентов по результатам фундаментальных и научно-практических исследований по синтезу полидиенов под действием известных и вновь создаваемых лантанидсо-держащих катализаторов [6-11].
Главными достижениями многолетних исследований каталитической полимеризации диеновых мономеров является создание фундаментальных представлений о механизме протекания отдельных стадий процессов, природе,
реакционной способности и стереоспецифичнос-ти активных центров (а.ц.), о характере взаимодействия полимерных, включая и «живущих», цепей друг с другом и с дополнительными со-реагентами, о влиянии различных факторов на скорость отдельных стадий формирования каталитического комплекса, полимеризации диенов и (со)мономеров и многое другое [1,2,5,6,11]. В различных странах, в том числе и РФ, созданы крупномасштабные производства полибутадиена и полиизопрена под действием комплексных катализаторов на основе различных соединений лантанидных металлов [11-15].
На текущий момент можно отметить и утверждать, что классический фундамент в этой области уже существует и сформирована научная база для решения ещё более сложного комплекса проблем управляемого синтеза различных эластомеров. И не последнюю роль в этом играет необходимость синтеза современных типов и марок синтетических каучуков (СК), обладающих требуемыми свойствами для получения автомобильных шин, особенно, «премиум» класса [12,13]. Для России, также важно создание производства каучука, с характеристиками, близкими к свойствам натурального каучука (НК), в том числе методами синтеза и/или получения не из гевеи [12]. Развитие экспериментальных исследований и теоретических разработок в области ионной и ионно-координационной полимеризации непредельных соединений позволяет в настоящее время получить дополнительные сведения о природе а.ц. Одна из отличительных особенностей (при определённых условиях) лантанидных полимеризационных систем — их гомогенность [3]. Однако, несмотря на это, большой опыт экспериментальных исследований по полимеризации диеновых углеводородов свидетельствует о сложности строения и таких а.ц. лантанидных катализаторов [2,6,11].
В большинстве случаев современные ланта-нидсодержащие катализаторы, растворимые в углеводородах (толуоле, гексане, циклопентане и т.д. и т.п.), для полимеризации сопряженных диенов представляют собой комплексные системы, состоящие, в основном, из четырех компонентов: соль редкоземельных элементов (как правило, соли неодима, в качестве РЗЭ (а также, тербий, диспрозий, гадолиний, празеодим, лантан и др.); сопряженный диен (бутадиен, изопрен, пиперилен); алкилирующий агент (алюминий-органические соединения — АОС, индивидуальные или смеси: триизобутилалюминий — ТИБА, триэтилалюминий — ТЭА, диизобутил-алюминийгидрид — ДИБАГ, тригексилалюми-ний — ТГА, метилалюмоксан — МАО, изобутил-
алюмоксан — ИБАО и т.п.); и хлорирующий агент (диизобутилалюминийхлорид — ДИБАХ, диэтилалюминийхлорид — ДЭАХ, этилалюми-нийсесквихлорид — ЭАСХ, трибутилхлорид — ТБХ, тетрахлорид титана или кремния и др.). Комплексы полностью или частично растворимы во многих углеводородах [11,16,17]. Когда в качестве солей неодима используют сольваты хлорида неодима и алифатических спиртов (или других компонентов) [11,14], для получения активного катализатора не требуется применения хлорирующего агента. Однако использование таких сольватов приводит, как правило, к образованию гетерогенного каталитического комплекса, на основе которого получается полидиен с более широким молекулярно-массовым распределением (ММР) по сравнению с гомогенным катализатором [11,18].
В целом, и для двух-, трёх- и более компонентных неодимовых катализаторов, можно отметить, что центры являются частью определённого ассоциата, основные составляющие элементы которого это: концевое звено, мости-ковая связь, алюминийорганическая компонента, атом лантанида и дополнительные лиганды. Большинство компонентов заметным образом могут влиять на стереоспецифичность действия, реакционную способность и состояние а.ц. по ходу процесса, после и т.д. Вероятно, в общем виде схемы, представленные и подробно обсуждаемые, авторами в [2,5,6] (рис. 1), вполне отражают вышеуказанные моменты.
Конечно, остаётся ряд открытых проблем, относящихся и к механизму, и к регулированию свойств получаемого продукта. Весьма важно для реализации в промышленных масштабах технологий получения «лантанидного» каучука — СПИ, СКД-Н(Нд) и других типов эластомеров, выявление различных а.ц., установление их числа, текущего состояния — гомогенного, гетерогенного, кинетических параметров и других особенностей оригинальных каталитических систем. А создание катализаторов нового поколения требует понимания тонких деталей всего процесса полимеризации и выяснения причин, оказывающих влияние для каждого типа а.ц., понимание характера протекающего процесса — «живой», и/или «псевдо- квази-живой» и другие моменты. Это помогает не только оптимизировать процесс полимеризации с целью получения каучуков с заданными молекулярными характеристиками, но и обеспечивает получение химически модифицированных типов эластомеров, а также повлияет на технико-экономическую составляющего производства лантанидных каучуков различных типов и марок [11,15].
^ТО0)2Ш-С1 ^ТО0)ШС12 NdClз + Nd, А1
Алкилирование
HA1(iBu)2
Хлорированный комплекс
Хлорирование
Affit2a [(RCOO)зNd]n
(RCOO)2Nd-H
(RCOO)aNd-H СЬШ-Н
(RaOO)2Nd-iBu (Raoo)aNd-iBu a2Nd-iBu
С4Н6
Аллильные комплексы неодима
Алкилирование \ ^СОО)2№-Н HA1(iBu)2
A1(iBu)з (RCOO)2Nd-iBu Хлорирование
С4Н6
AlEt2a
(RCH2O)2Nd-H (RCH2O)2Nd-iBu + A1 комплекс
(RCH 2O)2Nd-H ^СШО^Ш^ (RCH2O)2Nd-iBu (RCH2O)C1Nd-iBu
Рис . 1. Принципиальная схема образования активных центров при полимеризации диенов под влиянием неодимовых каталитических систем
+
Поэтому, по мнению автора, можно и следует на текущий момент ещё раз обратить внимание на некоторые факты и особенности для известных каталитических систем, которые помогут при решении вышеперечисленных и других возникающих задач получить положительные результаты. В том числе, это позволяет сделать предварительную оценку отдельным проблемам, преимуществам и недостаткам, которые могут возникнуть как при трансформации действующих производств полиизопрена под действием комплексных каталитических систем на основе «титанового» катализатора (СКИ-3) на углеводородорастворимые соединения лантаноидных металлов, так и создании новых технологий получения СПИ. Конечно, важно для синтеза различных современных марок полиизопрена и других эластомеров понимание проблем, которые влияют на основные свойства, реальные возможности и пути проведения дальнейшей химической модификации.
Для первоначальной оценки можно рассмотреть основные особенности (не вдаваясь подробно, в том числе и по причине некоторых «ноу-хау»).
1. Условия формирования каталитического комплекса (к/к), как на основе четырёххлорис-того титана, так и лантанидного соединения яв-
ляются одним из важнейших факторов, влияющим на протекание технологического процесса и свойства продукта. Во-первых, известно [11,16], что на кинетическую неоднородность и концентрацию отдельных типов а.ц. (а это, в том числе, существенно влияет и на скорость полимеризации) оказывает природа диена, используемого при формировании лантанидного к/к. (Конечно, природа диена в полимеризации влияет на соотношение констант передачи и роста цепи даже при использовании одинаковых типов а.ц., а также их концентрацию, что и приводит к получению полидиенов, отличающихся моле-кулярно-массовыми характеристиками (ММХ): молекулярно-массовым распределением (ММР); молекулярной массой (ММ); индексом полидисперсности (ИП), микроструктурой и т.п.). Инициаторы полимеризации диенов могут быть также приготовлены без применения сопряженного диена на стадии получения к/к. Хотя в этом случае катализатор образуется менее активным [17] и быстро теряющим реакционную (каталитическую) способность. Оказалось, что, для повышения скорости процесса гомополимери-зации изопрена, при формировании к/к следует использовать в качестве мономера бутадиен или 1,3-пентадиен (пиперилен), а при гомополи-меризации бутадиена изопрен или пиперилен,
Таблица 1
Условия синтеза полибутадиена и характеристика полученных (со)полимеров
Характеристики Образцы
1 2 3 4 5 6 7
Условия приготовления комплекса
ТИБА/Ш ' компл. 8 7,6 7,6 8 7 7 7,6
Соединение неодима В В В В Ф Ф В
Диен в комплексе п б б и б и п
Время смешения с АОС, ч 20 18 18 18 18 43 18
С1/Ш 2,0 2,0 2,0 2,0 2,5 2,5 2,5
Время смешения с С1, ч 0,5 1,1 4,0 24,0 1,5 2,0 3,0
Условия полимеризации
Кол-во Ш, ммоль/кг 1,37 1,00 1,30 1,10 1,25 1,3 1,30
ТИБА/Ш ' при полимеризации 3 3 2 2 2 3 2
ДИБАГ/ШПри полимеризации 7 7,5 7 8 2,5 4 7
Т , °С полимеризации' 60 55 60 60 55 60 65
Время полимеризации, ч 4,0 2,0 1,0 1,0 1,5 1,0 3
Конверсия,% 87 94 99 96 98 94 92
Свойства полимера
1,4-цис, % 97,0 95,7 96,8 96,4 96,2 97,4 97,8
1,2-звенья, % 1,1 2,4 1,0 0,8 0,8 0,6 0,8
Мп-10-3 114 109 105 116 104 118 111
МЛ 3,53 3,52 3,38 3,42 3,00 2,8 3,30
Вязкость по Муни, 100°С, у.е. 52 47 41 43 38 45 51
Примечание: В — версатат неодима, Ф — 2-(этилгексил)фосфат неодима; б — бутадиен, и -изопрен, п — пентадиен (пи-перилен), источник галогена при формировании к/к — ЭАСХ (данные из [16]).
хотя влияние последнего диена меньше (табл. 1) [16]. Кроме того, один из изомеров (цис-)пипери-лена практически не участвует в реакциях образования а.ц. и (со)полимеризации, что приводит к необходимости его вывода из реакционной среды. Выбор же мономера для приготовления инициатора при сополимеризации диенов зависит и от соотношения мономеров в исходной реакционной массе («шихте»). Убедительные обоснование и объяснение механизма влияния диена (пиперилена) при формировании к/к (и ссылки на оригинальные публикации) приведены в [11]. Авторы отмечают, что при образовании связи Ln-H происходит сохранение активности Таблица 2
и строения а. ц. вплоть до достижения полной конверсии изопрена. Но, следует отметить, что вероятность модификации полимерной цепи за счёт приготовления такого к/к, с использованием содержащего необходимые функциональные группы диенового соединения, в таком случае маловероятно.
Во-вторых, как видно из приведённой схемы (см. рис. 1), в зависимости от порядка ввода и природы как алюминийорганических, так и хлорирующих соединений, в системе возможно образование разного состава а.ц. Это даёт возможность, используя различные способы подготовки катализатора и не изменяя состава и соотноше-
Влияние времени выдержки комплекса с ДЭАХ на свойства полиизопрена
Номер опыта Время выдержки катализатора, ч Конверсия, % Мп(10-3) М»(10-3) Микроструктура цепи, % Время выдержки с ДЭАХ, ч
1,4-цис-звенья 3,4-звенья
1 6 64 440,16 1569,7 3,57 96,8 3,2 0,1
2 5 70 448,99 1478,4 3,29 97,0 3,0 0,5
3 4 93 659,20 1535,9 2,33 96,7 3,3 2,0
4 5 99 557,04 1452,8 2,61 96,5 3,5 3,0
5 2 97 703,82 1860,3 2,64 96,0 4,0 26,0
Примечания. 1. Условия полимеризации: [М] = 13,8% масс.; = 1,6 ммоль/кг Из; А1общ/^ = 20 мол.; С1/№ = 2 мол.; Т = 60°С. 2. Каталитический комплекс формировали в две стадии: на первой, в присутствии диена, проводили алкилирова-ние соединения неодима в течение определённого времени, а на второй — галогенирование образующихся на первой стадии продуктов.
4 5 Время, ч
Рис. 2. Влияние типа хлорирующего агента на скорость полимеризации: 1 - ДЭАХ; 2 - ЭАСХ
ния компонентов, регулировать кинетическую неоднородность используемых каталитических систем, и, следовательно, оказывать влияние на значения молекулярных характеристик, получаемых полидиенов. Например, к таким факторам можно отнести: дробный (или постепенный, т.е. относительно продолжительный) ввод АОС (например, ТИБА) при предварительном формировании каталитического комплекса [7,19]; частичная или полная замена ТИБА на алюмо-оксаны — МАО, ИБАО и т.п. [20]; добавление ДИБАГ; замена ЭАСХ (или ИБАСХ) на ДЭАСХ; время контактирования реагентов на каждом этапе и, конечно, нахождение и выдержка оптимальных соотношений компонентов (для примера, результаты [1], табл. 2, рис. 2).
В-третьих, факторами, влияющим на протекание технологического процесса и свойства продукта, также являются природа и строение соединения лантанидного металла и их сочетание, например, — версатат- или фосфатнеодима (табл. 3) [21], смесь соединений неодим и гадолиния [22] и т.п.
В-четвёртых, важно учитывать применение дополнительных реагентов для повышения, в первую очередь, стереорегулярности получа-
Таблица 3
Влияние типа катализатора* на конверсию мономера
емых каучуков [23]. А для СПИ, важно содержание цис-1,4-звеньев, по крайней мере, более 99,0% (лучше 99,5%).
В-пятых, выбор компонентов каталитической системы, особенно, начиная с начала 1990-х годов, также определяется необходимостью получения модифицированных каучуков, т.е. имеющих сочетание разветвлённых, химически связанных на концах (одном или двух) и/или по длине макроцепи соединений с функциональными группами, способных реагировать с техническим углеродом (ТУ) и/или кремнекислотным наполнителем (белой сажей) при формировании резин [5,10,24]. (Проблеме химико-физической модификации эластомеров, в том числе и СКИ-3 уделялось и уделяется большое внимание. Однако, по мнению автора, «титановые» а.ц. не позволяют полноценно проводить именно химическую функционализацию в требуемых объёмах — по двум концам и длине цепи, с заданным разветвлением макромолекул и т.д.).
Добавление ДЭАХ к системе версатат неодима — ТИБА, выдержанной в течение 14-18 ч, и увеличение времени выдержки комплекса с ДЭАХ приводит к росту скорости полимеризации и выхода полимера. Выдержка комплекса с ДЭАХ более двух часов позволяет получать активную каталитическую систему, дающую полимер с высоким выходом и относительно узким ММР. В тоже время, замена ДЭАХ на ЭАСХ приводит к падению скорости полимеризации (рис. 2) и выхода полимера.
Конечно, не все факторы перечислены, и есть такие же важные, как оптимальные условия — температура приготовления комплекса на каждой стадии, соотношение компонентов и др., что зачастую может составлять и «ноу-хау» каждого производителя. Однако следует ещё раз отметить, что за счёт оптимизации приготовления лантанидного каталитического комплекса можно получить следующее: высокую скорость полимеризации диенов (изопрена), т.е. конверсия
и свойства полибутадиена
№ п/п Номер катализатора Конверсия, % Мп(10-3) М»(10-3) [П], дл/г Микроструктура цепи, %
1,4-цис-звенья 1,4-транс-звенья 1,2-звенья
1 К4 87 189,6 576,2 3,04 5,86 97,9 1,2 0,9
2 К5 44 233,5 782,8 3,35 7,52 98,3 0,9 0,8
3 К3 96 105,7 281,2 2,66 3,30 97,2 1,9 0,9
4 К6 95 105,4 398,7 3,78 4,19 97,3 1,8 0,9
5 К7 73 127,7 444,9 3,49 4,67 98,0 1,2 0,8
^Изменение состава и строения соединения неодима, используемого в процессах полимеризации бутадиена, оказывает существенное влияние, как на активность каталитической системы, так и на свойства полимеров. Активные центры отличаются соотношением скоростей роста, передачи и анти-син-изомеризации.
Примечание. Условия полимеризации: [М] = 12% масс.; = 0,12 ммоль/л = 1,50 ммоль/кг Бд; ТИБА/№ = 14,0 мол.; Н/№ = 7 мол.; С!/^ = 2,0 мол., Т = 60°С; 1,5 ч, К3,-6,-7 — фосфат неодима; К4,-5 версатат неодима.
мономера будет более 95% за 1-1,5 ч; при этом минимальная концентрация катализатора может быть менее 0,7-0,8 ммоль/г (что дополнительно повлияет на увеличение содержания цис-1,4-звеньев); можно регулировать свойства полидиена, т.е. получать с заданными значениями. В табл. 4 весьма условно и упрощенно сделана сравнительная оценка стадий приготовления к/к для получения СКИ-3 и СПИ лантанидного. Температуру приготовления катализатора для получения СКИ-3 с высоким уровнем качества, низким количеством геля, образованием олиго-меров требуется выдерживать в минусовом интервале (до минус 70°С). Также для повышения эффективности ингибирования побочных кати-онных процессов [11] (снижения негативного влияния на скорость полимеризации изопрена и т.п.) вводятся разные эмпирически подобранные электронодонорные соединения (ЭДС, как правило, два — основания Льюиса, ароматические эфиры). В тоже время, при формировании лантанидного к/к температура положительная (интервал выбора большой). При получении лантанидных полидиенов не наблюдается образование геля и олигомеров, но для функциона-лизации полимерных цепей, повышения содержания цис-1,4-звеньев в СПИ, также могут быть при формировании к/к добавлены разные соединения. Также одновременно применяют и несколько типов АОС. В качестве растворителя используют тот же, что и для полимеризации, а для к/к СКИ-3 и толуол. Мономером при этом служит только пиперилен, который эффективен и для СПИ, но могут быть использованы и другие диены — бутадиен и/или изопрен. Таблица 4
Относительная сравнительная оценка приготовления каталитического комплекса при получении СКИ-3 и лантанидного СПИ (преимущество/недостаток — +/-)
Полученный к/к для СКИ-3 имеет гетерогенный характер, что делает необходимым повыше-
ние его однородности разными приемами [18], а катализатор для СПИ может быть гомогенный. Преимуществ на стадии приготовления к/к при получении СПИ больше (и не все они здесь приведены). Однако, примерно с 2010 г. произошёл резкий рост стоимости соединений лантанидных металлов, которые практически на тот момент времени не производились на территории РФ. В дальнейшем ситуации немного изменилась, но лучшим решением является организация синтеза своего соединения (карбоксилат-, версатат-или фосфатнеодима и т.п.) через исходное сырьё и не только окись неодима, но и водорастворимую соль (азотнокислую и т.п.). Такое производство создано на ПАО «Нижнекамскнефтехим» [25], а в сочетании с применением смесей соединений неодима и гадолиния это может значительно снизить затраты на приготовление к/к и повысить эффективность технологии получения СПИ.
2. Для сравнительной оценки требуется учитывать и другие условия, влияющие на технологические стадии процесса. Например, тип (природа) растворителя. Известно [2,11], что процесс полимеризации диенов (и изопрена) протекает активно в алифатических растворителях. В действующих производствах СКИ-3 в качестве основного растворителя применяется изопен-тан [11,15]. В исходном мономере содержится небольшое количество изоамиленов (2-метибу-тен-1,-2), которые в реакцию не вступают и накапливаются в растворителе. При получении СКИ-3 допустимое (т.е. не влияющее практически на кинетику процесса, свойства продукта и т.п.) количество в возвратном растворителе может быть в пределах 0,5-1% масс. и более. Кроме того, присутствует и небольшое количество олигомеров на уровне до нескольких процентов (~1% масс.). Эмпирически выбранные показатели качества возвратного растворителя для СКИ-3, установленные на предприятиях, могут немного отличаться, и поддерживаются путем ректификации, осушки и т.п. Оказалось, что при полимеризации изопрена под действием лантанидных каталитических систем (разного состава и природы) изоамилены и олигомеры (как вместе, так и по отдельности) даже в небольшом количестве (0,1-0,3% масс.) негативно влияют на кинетику процесса и свойства каучука. Поэтому важно выбрать растворитель и обеспечивать его полимеризационную чистоту (т.е. не только по наличию воды, спиртов и др.). Возможно, лучше использовать гексан (неф-рас-65/75 и т.п.), что может обеспечить снижение затрат, как при выделении изоамиленов по сравнению с изопентаном, так и на других ста-
Факторы СКИ-3 Лантанид-ныйСПИ Примечание
Температура - + Возможность варьирования
Растворитель - + Наличие ароматических соединений
Соединения обязательные и дополнительные -/+ +/- АОС, ЭДС и т.п.
Режим приготовления, состояние к/к - + Гомогенный/ гетерогенный
диях. (Хотя привлекательна и идея создания технологии получения СПИ в мономере, «массе» [26]). Температура полимеризации и конверсия изопрена на лантанидном к/к выше, чем при получении СКИ-3, что позволит получить значительный положительный эффект на нескольких стадиях процесса. Очевидно, что начальная концентрация мономера в растворителе (шихты) также может быть значительно выше при получении СПИ, чем для СКИ-3. Не касаясь сравнительного анализа свойств СКИ-3 и СПИ (по этому вопросу имеется много исследований, в том числе и опубликованных [11,27]), необходимо еще раз отметить возможность получения лантанидного полиизопрена с контролируемой разветвленностью, имеющего функциональные группы разной природы, как по концам полимерной цепи, так и по длине и т.п. (в случае применения к/к, обеспечивающего протекание «живой» полимеризации). Практически все основные показатели резиновых смесей, полученных на основе СПИ выше (лучше), чем для промышленных марок СКИ-3. Для «лантанидной» технологии получения полидиенов не требуется специальной стадии отмывки от остатков катализатора, снижаются затраты и на других стадиях — дегазации, подготовки растворителя и т.д. Эффективность процесса, может быть также повышена в случае реализации технологий, предложенных в [28] и позволит получать СПИ с близкими к НК ММХ, а также расширить и варьировать ассортимент готовой продукции по ходу процесса (без остановки и переходных партий). Следует понимать, что для основных потребителей СК важно получение продукта не только для полноценной замены НК, но и повышения основных качественных характеристик готовых изделий до лучших характеристик, чем с НК.
В настоящее время мировые мощности производства синтетического полиизопрена составляют около 940 Кт/г, в том числе в нашей стране 556 Кт/г, КНР 180 Кт/г [29]. При этом в Китае под действием лантанидных катализаторов мощности — 150 Кт/г (в том числе, построены по лицензии и участии сотрудников ВНИИСК [11,30]). Импорт НК на отечественный рынок в 2019 г. составил более 123 Кт [31], рост за последние пять лет на 38,5%. Поставки СКИ-3 (разных марок) от отечественных производителей на внутренний рынок составили в 2019 г. 125 Кт. Общий объем потребности в полиизопрене (с учетом роста промышленности РФ) может достигнуть 280-300 Кт/г в ближайшие годы. Специалистами ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стер-литамак) совместно с сотрудниками НИИСК (С.-Петербург) более 15 лет осуществляется ос-
воение технологии получения СПИ под действием различных лантанидных катализаторов [32]. Освоены выпуски промышленных марок СКИ-5 (СКИ-5ПМ, СКИ-5Д и др.), и общий объем производства достигал более 9,3 Кт/г (2016 г.). Следует понимать, что СПИ (неважно, как он маркируется производителями — СКИ-5 и пр.) отличается от СКИ-3 по ряду свойств, поведению при переработке и пока еще он до конца не понят, не изучен, не принят основными потребителями — шинниками и производителями РТИ. Вероятно, при его применении потребуется корректировка рецептур, возможно стадий смешения и т.п., но этот процесс будет все больше идти и все больше будет выявлено плюсов у СПИ, особенно при использовании модифицированных марок (разветвленных, функционализированных и т.д.) с требуемым характером ММХ [33]. Конечно, для активного продвижения такого лантанидного (как, впрочем, и химически модифицированного «литиевого») полиизопрена требуется решение первоочередной задачи — снижение затрат (себестоимости) не только до уровня СКИ-3, но лучше и ниже, в том числе и уровня стоимости НК [34-38]. И для этого все предпосылки имеются.
Таким образом, оценивая предварительно основные проблемы и возможности перевода технологии получения СКИ с «титанового» катализатора на «лантанидный» или создание нового производства, можно отметить, перспективность этого направления. Конечно, (это известно и очевидно) для минимизации риска и однозначного принятия решения целесообразно продолжение активной НИОКР, опытно-промышленной отработки 2-3 разных вариантов технологии получения СПИ (теснейшее сотрудничество с разными потребителями основного продукта и его марок) с решением выше обсуждённых, скрытых и вновь возникающих проблем разными путями, вплоть до формирования исходных данных на проектирование.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Долгоплоск БА., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. — М.: Наука, 1982. — 510 с. [Dolgoplosk B.A., Tinyokova E.I. Metalloorganicheskiy kataliz v protsessakh polimerizatsii [Metalloorganic catalysis in polymerization processes]. Moscow, Nauka Publ., 1982. 510 p. (In Russ.)].
2. Монаков Ю.Б., Толстиков ГА. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. — М.: Наука, 1990. — 210 с. [Mona-kov Yu.B., Tolstikov G.A. Kataliticheskaya polimerizatsiya 1,3-dienov [Catalytic polymerization of 1,3-dienes]. Moscow, Nauka Publ., 1990,210 p. (In Russ.)].
3. Сигаева Н.Н. Кинетическая неоднородность активных центров лантанидных и ванадиевых каталитических систем ионно-координационной полимеризации диенов // Автореф. на соискание уч. ст. д.х.н. Уфа. 2001. — 34 с.
[Sigaeva N.N. Kineticheskaya neodnorodnost' aktivnykh tsentrov lantanidnykh i vanadiyevykh kataliticheskikh sis-tem ionno-koordinatsionnoy polimerizatsii diyenov [Kinetic heterogeneity of active centers of lanthanide and vanadium catalytic systems]. Abstract doctor of chemical sciences. Ufa. 2001. 34 p. (In Russ.)].
4. Васильев ВА. Формирование микроструктуры полиизопрена и создание новых процессов синтеза стереорегу-лярного изопренового каучука с катализаторами на основе переходных металлов // Дисс...доктор. хим. наук. — Л.: ВНИИСК, 1989. — 305 с. [Vasiliev V.A. Formirovaniye mikrostruktury poliizoprena i sozdaniye novykh protsessov sinteza stereoregulyarnogo izoprenovogo kauchuka s katali-zatorami na osnove perekhodnykh metallov [Formation of the microstructure of polyisoprene and the creation of new processes for the synthesis of isoprene rubber]. Diss. Doctor of chemical sciences. Leningrad, VNIISK Publ., 1989. 305 p. (In Russ.)].
5. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Марина Н.Г. Природа активных центров и ключевые стадии полимеризации диенов с лантаноидными каталитическими системами // Высокомолек. соед., — 1996.- А. — Т. 38, № 3. — С. 407417. [Monakov Yu.B. etc. Visokomol. Soed. 1996. A, vol. 38, no. 3. pp. 407-417. (In Russ.)].
6. Nuyken O. Neodymium Based Ziegler Catalysts — Fundamental Chemistry, 2006. 287 p.
7. Аксёнов В.И. и др. Координационная полимеризация бутадиена-1,3 на различных каталитических системах. — Томск: Изд-во ТПУ, 2011. — 322 с. [Aksyonov V.I. etc. Koordinatsionnaya polimerizatsiya butadiyena-1,3 na razlichnykh kataliticheskikh sistemakh [Coordination polymerization of butadiene-1,3 on various catalytic systems]. Tomsk. TPU Publ. 2011. 322 p. (In Russ.)].
8. Ахметов И.Г. Синтез диеновых каучуков с использованием модифицированных каталитических систем на основе соединений неодима и лития//Дисс...докт. хим. наук. — Казань: ФГБОУ ВПО «КНИТУ», 2013. — 361 с. [[Akhme-tov I.G Synthesis of diene rubbers using modified catalytic systems based on neodymium and lithium compounds //Diss. Doctor of chemical sciences. Kazan. Federal State University of Education and Science. 2013. 361 p. (In Russ.)].
9. Ахметов И.Г., Ахметова Д.Р. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы: влияние концентрации метилаюм-косана // Каучук и резина. — 2010. — № 6. — С. 2-6. [Akhmetov I.G, Akhmetova D.R. Kauchuk i rezina. 2010, no. 6, pp. 2-6 (In Russ.)].
10. Бодрова В.С., Бубнова С.В., Васильев ВА., Дроздов Б.Т., Левковская Е.И., Пассова С.С. Способ получения раствора диалкилфосфата гадолиния-компонента катализаторов (со)полимеризации сопряженных диенов. Патент РФ №2540083, 2015. [Bodrova V.S., Bubnova S.V., Va-sil'yev V.A., Drozdov B.T., Levkovskaya Ye.I., Passova S.S. Method of obtaining solution of gadolinium dialkylphospha-te —component of catalysts of (CO). Pat. RU, no. 2540083, 2015.].
11. Васильев ВА., Насыров И.Ш. Отечественные промышленные стереорегулярные каучуки. Исследования и разработки // Уфа: Башк. Энцикл., 2018. — 288 с. [Vasili-ev V.A., Nasurov I.Sh. Otechestvennyye promyshlennyye stereoregulyarnyye kauchuki. Issledovaniya i razrabotki [Domestic industrial stereoregular rubbers. Research and development]. Ufa. Bashkir Encyclopedia. 2018. 288p. (In Russ.)].
12. Аксёнов В.И., Рахматуллин А.И., Золотарев В.Л. Российская промышленность синтетических каучуков в XXI веке. Анализ работы за период 2000-2017 гг. и перспективы развития // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2017. — №3-4. — С. 3-23. [Aksy-
onov V.I. etc. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2017, no. 3-4, pp. 3-23. (In Russ.)].
13. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. — М.: НТЦ «НИИШП», ч. 1, 2005. — 329 с., ч. 2, 2009. — 329 с., ч. 3, 2011. — 387 с. [Kuperman F.Ye. Novyye kauchuki dlya shin [New rubbers for tires]. Moscow, NIISHP Publ., part 1, 2011, 326 p.; part 2, 2005, 329 p., part 3,2011, 387p. (In Russ.)].
14. Ren Changyou and other. Soluble neodymium chloride 2-ethylhexanol complex as a highly active catalyst for controlled isoprene polymerization. Polymer, 2007. 48(9), рp. 2470-2474.
15. Аксёнов В.И. и др. Технология получения мономеров и синтетических каучуков. — Волгоград: ВолгГТУ, 2013. — 516 с. [Aksyonov V.I. etc. Tekhnologiya polucheniya monomerov i sinteticheskikh kauchukov [Technology for producing monomers and synthetic rubber]. Volgograd. VolgGTU Publ. 2013. 516 p. (In Russ.)].
16. Тихомирова И.Н., Кочнев А.И., Фоменкова К.П., Ав-залова А.Р., Аксенов В.И. Способ получения цис-1,4-(со)по-лимеров сопряженных диенов и (со)полимер, полученный этим способом. Пат. РФ 2467019, 2012. [Tikhomirova I.N., Kochnev A.I., Fomenkova K.P., Avzalova A.R., Aksenov V.I. Sposob polucheniya tsis-1,4-(so)polimerov sopryazhennykh diyenov i (so)polimer, poluchennyy etim sposobom [Method of obtaining cis-1,4-(CO)]. Pat. RU, no. 2467019].
17. Кормер В.А. Бубнова С.В., Шелохнева Л.Ф., Бодрова В.С. Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов. Пат. РФ № 2141382, 1999. [Kormer V.A. Bubnova S.V., Shelokhne-va L.F., Bodrova V.S. Sposob polucheniya katalizatora poli-merizatsii i sopolimerizatsii nenasyshchennykh uglevodorodov [A method of producing a catalyst for polymerization and copolymerization of unsaturated hydrocarbons]. Pat. RU, no. 2141382].
18. Морозов Ю.В. Модификация в турбулентных потоках титановых и неодимовых катализаторов синтеза полиизопрена. Автореф. дисс. канд. хим. наук, ИХФ РАН, 2013. — 25 с. [Morozov Yu.V. Modifikatsiya v turbulentnykhpotokakh titanovykh i neodimovykh katalizatorov sinteza poliizoprena [Modification in turbulent flows of titanium and neodymium catalysts for synthesis of polyisoprene]. Abstract of Diss. Candidate of Chem. Sci., ICP RAS. 2013. 25 p. (In Russ.)].
19. Тихомирова И.Н., Аксёнов В.И. и др. Синтез и свойства цис-полиизопрена с узким ММР. Материалы XVII науч.-практ. конф. «Резиновая промышленность: Сырье, материалы, технологии». — М.: НТЦ НИИШП, 2011. — С. 52. [Tihomirova I.N. etc. Abstracts of the XVII scientific-practical conference «Rubber industry: raw materials, materials, technologies», 2011. Moscow, Scientific and Technical Center NIISHP Publ., p. 52. (In Russ.)].
20. G. Li, C. Ren, W. Dong. A highly active neodymium chloride isopropanol complex/modified methylaluminoxane catalyst for preparing polyisoprene with high cis-1,4 ste-reospecificity and narrow molecular weight distribution. Chinese Journal of polymer science, 2010, vol.28, no. 2, рp. 157-164.
21. Тихомирова И.Н., Кочнев А.И., Аксёнов В.И. Некоторые особенности полимеризации диенов под действием гомогенных неодимсодержащих каталитических систем // Материалы Российского конгресса «Роскатализ-2012». — М., 2012. — С. 321-324. [Tihomirova I.N. etc. Nekotoryye osobennosti polimerizatsii diyenov pod deystviyem gomogen-nykh neodimsoderzhashchikh kataliticheskikh sistem [Some features of the polymerization of dienes under the action of homogeneous neodymium-containing catalytic systems]. Materials of Russian congress Roskataliz-2012, Moscow, 2012, pp. 321-324. (In Russ.)].
22. Насыров И.Ш. «Гадолиниевый» синтетический полиизопрен. Перспективы промышленного производства //
Материалы XXIV науч.-практ. конф. «Резиновая промышленность: Сырье, материалы, технологии». — М.: ООО НТЦ НИИШП, 2019. — с.10-11. [Nasurov I.Sh. «Gadoliniyevyy» sinteticheskiy poliizopren. Perspektivy promyshlennogo pro-izvodstva [Gadolinium synthetic polyisoprene. Industrial production prospects]. Abstracts of the XXIV scientific-practical conference «Rubber industry: raw materials, materials, technologies», 2019. Moscow, Scientific and Technical Center NIISHP Publ., pp. 10-11. (In Russ.)].
23. Цинь Ц., Поултон Дж. Катализаторы для получения цис-1,4-полидиенов. Патент RU 2505552, 2014. [Tsin' Ts., Poulton J. Catalysts for producing cis-1,4-polydienes. Patent RU, no. 2505552, 2014.].
24. Каблов В.Ф., Аксёнов В.И. Современные тенденции применения каучуков и наполнителей в рецептуре резин // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2018. — № 3. — С. 24-34. [Kablov V.F., Aksyonov V.I. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2018, no. 3, pp.24-34. (In Russ.)].
25. Синтетические каучуки от ГК ТАИФ: от жвачки — до БелАЗа. URL: https://nknh.ru/pressroom/publications/ (дата обращения 02.05.2020). [Synthetic rubbers from TAIF Group: from chewing gum - to BelAZ. URL: https://nknh.ru/ pressroom/publications/ (accessed 02.05.2020)].
26. Макколи К., Цинь Ц., Дикстейн Дж., Луо С. Способ полимеризации в массе для получения полидиенов. Пат. RU 2627708, 2017. [Makkoli K., Tsin' TS., Diksteyn Dzh., Luo S. Sposob polimerizatsii v masse dlya polucheniya polidiyenov [Method of polymerization in the mass for obtaining polydienes]. Pat. RU, no. 2627708].
27. ГришинБ.С. Синтетический полиизопрен и натуральный каучук — сравнительный анализ уровня потребительских свойств // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2009. — № 1. — С. 3-8. [Grishin B.S. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2009, no. 1, pp. 3-8. (In Russ.)].
28. Аксёнов В.И., Рахматуллин А.И. Пути повышения эффективности технологий получения растворного синтетического каучука в России // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2018. — № 2. — С. 3-12. [Aksyonov Viktor I., Rakhmatullin Arthur I. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2018, no. 2, pp. 3-12. (In Russ.)].
29. Worldwide Rubber Statistics — 2019, IISRP, 2019.
30. Арутюнян А.Ф. и др. Новый завод по производству неодимового изопренового каучука в Китае Материалы VI всероссийской конференции «Каучук и резина: традиции и инновации - 2016». — М., 2016. — С. 30. [[Arutyunyan A.F. and etc. Materials of the VI All-Russian Conference «Rubber and Tires: Traditions and Innovations». Мoscow, 2016, p. 30. (In Russ.).].
31. Рынок натурального каучука в Украине и СНГ // Евразийский химический рынок. — 2020. — № 3(186). — С. 39-50. [Rynok natural'nogo kauchuka v Ukraine i SNG [Natural rubber market in Ukraine and the CIS]. Eurasian chemical market. 2020, no. 3(186), pp. 39-50. (In Russ.).].
32. Насыров И.Ш. и др. Производство синтетических ка-учуков на предприятиях Стерлитамака: объемы, ассортимент, характеристики // Матер. XXII науч.-практ. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии». — М.: НИЦ НИИШП, 2017. — С. 23-25. [Nasurov I.Sh. etc. Abstracts of the XXII scientific-practical conference «Rubber industry: raw materials, materials, technologies», 2017. Moscow, Scientific and Technical Center NIISHP Publ., pp. 23-25. (In Russ.)].
33. Наумов С.В. и др. Цис-1,4-полиизопрен: взгляд из прошлого в будущее // Материалы XXIII науч.-практ. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии». — М.: НИЦ НИИШП, 2018. — С. 34-35. [Nau-mov S.V. etc. Abstracts of the XXIII scientific-practical conference «Rubber industry: raw materials, materials, technologies», 2018. Moscow, Scientific and Technical Center NIISHP Publ., pp. 34-35. (In Russ.)].
34. Борейко Н.П., Попков В.Н., Комаров Е.В. Предпосылки для разработки государственной программы создания искусственного аналога натурального каучука // Каучук и резина. — 2019. — Т. 78, № 6. — С. 380-383. [Borey-ko N.P. etc. Kauchuk i rezina. 2019, vol. 78. no. 7, pp. 380-383 (In Russ.)].
35. Тихомирова И.Н., Аксёнов В.И. и др. Синтез полиизопрена под действием каталитических систем на основе соединений неодима и сравнительная оценка его свойств // Материалы XVIII междун. науч.-прак. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии». — М.: НИЦ НИИШП, 2012. — С. 51-53. [Tihomiro-va I.N. etc. Abstracts of the XXI scientific-practical conference «Rubber industry: raw materials, materials, technologies», 2012. Moscow, Scientific and Technical Center NIISHP Publ., pp. 51-53. (In Russ.)].
36. Modification of polymers. Eds. Carraher Ch.E., Moore L.A., NY.-L., Plenum. Press., 1983. 720 p.
37. Туторский ИА., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. — М.: Химия, 1993. — 304 с. [Tutorskiy I.A. etc. Khimicheskaya modifikatsiya elastomerov [Chemical modification of elastomers]. Moscow, Khimiya Publ., 1993, 304 p. (In Russ.)].
38. Синтетический каучук / Под ред. Гармонова И.В. — Л.: Химия, 1983. — 560 с. [Sinteticheskiy kauchuk [Synthetic rubber]. Ed. by I.V. Garmonov. Leningrad, Khimiya Publ., 1983. 560 p. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Аксёнов Виктор Иванович, к.х.н., научный кон- Aksyonov Viktor I., Cand.Sci (Chem.), scientific сультант, ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА», Москва consultant, OBRAKADEMNAUKA, Moscow
