CC BY
303
УДК678.049 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2020-10206
натуральный и синтетический цис-полиизопрены ЧАСТЬ 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
ПРОИЗВОДСТВА
И.Ш. НАСЫРОВ, ОАО «Синтез-Каучук»
(453110, Россия, г. Стерлитамак, Техническая ул., 14) В.Ю. ФАИЗОВА, ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» (453110, Россия, г. Стерлитамак, Техническая ул., 14)
Д.А. ЖАВОРОНКОВ, ОАО «Синтез-Каучук» (453110, Россия, г. Стерлитамак, Техническая ул., 14)
О.К. ШУРУПОВ, ООО УК «ТАУ НефтеХим» (453110, Россия, г. Стерлитамак, Техническая ул., 14) В.А. ВАСИЛЬЕВ, Нижнекамский химико-технологический институт
(филиал ФГБОУ ВО «КНИТУ») (423578, Россия, г. Нижнекамск, Пр.Строителей, 47)
В обзоре рассмотрены актуальные вопросы по получению и использованию натурального каучука и промышленных синтетических цис-полиизопренов. В первой части тематического обзора представлена общая картина получения и использования натурального каучука, рассмотрены его назначение и особенности, торговые марки и свойства. Показана актуальность проблемы создания синтетического цис-полиизопрена (СКИ), обладающего свойствами аналогичными натуральному каучуку. Рассмотрены современные достижения и перспективы развития в области создания новых марок СКИ как в России, так и за рубежом.
Во второй части обзора приведён анализ свойств торговых марок СКИ мировых производителей. Особое внимание уделено сравнительной характеристике различных марок СКИ производства ОАО «Синтез-Каучук». Отдельно анализируются характеристики «гадолиниевого» полиизопрена по результатам опытно-промышленных выпусков в Стерлитамакском ОАО «Синтез-Каучук».
Ключевые слова: натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, литиевый катализатор, каталитическая система на основе неодима, и каталитическая система на основе гадолиния, ОАО «Синтез-Каучук».
Для цитирования: Насыров И.Ш., Фаизова В.Ю., Жаворонков ДА., Шурупов О.К., Васильев ВА. Натуральный и синтетический цис-полиизопрены. Часть 1. Современное состояние и перспективы развития производства // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 2. — С. 34-47. DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10206.
natural rubber and synthetic cis-polyisoprene. part 1. current state and prospects of production development
Nasyrov I.Sh., JSC «SintezKauchuk» (14, Tekhnicheskaya ul., Sterlitamak, 453110, Russia) Faizova V.Yu., JSC «Sterlitamak Petrochemical Plant» (14, Tekhnicheskaya ul., Sterlitamak, 453110, Russia)
Zhavoronkov D.A., JSC «Sintez-Kauchuk» (14, Tekhnicheskaya ul., Sterlitamak, 453110, Russia)
Shurupov O.K., LLC TAU «NefteKhim» (14, Tekhnicheskaya ul., Sterlitamak, 453110, Russia) Vasiliev V.A., Nizhnekamsk Institute of Chemical Technology (Branch of Kazan National Research Technological University) (47, Stroiteley аи., Nizhnekamsk, 423578, Russia)
Abstract. The purpose research was to of the production and use of natural rubber is given, its purpose and features, types and properties are considered. It is shown that it is necessary to create a synthetic cis-polyisoprene (SKI) with properties similar to natural rubber. The modern achievements and development prospects in the field of creating new synthetic cis-polyisoprene brands both in Russia and abroad are considered. Comparison of synthetic cis-polyisoprene brands of world manufacturers is presented. Particular attention is paid to the comparative characteristics of various brands of synthetic cis-polyisoprene produced by JSC Sintez-Kauchuk. The characteristics of «gadolinium» polyisoprene are analyzed separately according to the results of pilot production at Sterlitamak JSC «Sintez-Kauchuk».
Keywords: natural rubber, cis-polyisprene, lithium catalyst, neodymium-based catalytic system, and gadolinium-based catalytic system, Sintez-Kauchuk OJSC.
For citation: Nasyrov I.Sh., Faizova V.Yu., Zhavoronkov D.A., Shurupov O.K., Vasiliev V.A. Natu-ral'nyy i sinteticheskiy tsis-poliizopreny. Chast' 1. Sovremennoye sostoyaniye i perspektivy razvitiya proizvodstva [Natural rubber and synthetic cis-polyisoprenes. PART 1. Current state and prospects of production development]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2020, no. 2, pp. 34-47. DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10206. (In Russ.)].
Историческая хроника
Первым эластомерным материалом, с которым познакомилось население планеты, был натуральный каучук (НК). Его уникальные возможности стали особенно очевидны после открытия Ч. Гудьиром процесса вулканизации. Технический прогресс невозможно представить без использования каучука и резины [1].
К середине XIX века было установлено, что НК, состоит из молекул диенового углеводорода — изопрена, но воспроизвести структурную формулу натурального каучука в лабораторных, а позднее и в промышленных условиях удалось лишь век спустя. Примечательно, что первые промышленные синтетические каучу-ки представляли собой не продукты полимеризации изопрена, а полибутадиен и сополимеры бутадиена со стиролом. В основном они отвечали требованиям своего времени, но набирающий обороты технический прогресс поднимал планку и ставил задачи по созданию синтетического аналога НК и эластомеров со специальными свойствами, удовлетворяющими различным условиям эксплуатации. Возникла потребность в эластомерах, стойких к низким и высоким температурам, к воздействию агрессивных сред (кислоты, щелочи, соли, нефтепродукты), характеризующихся низкой газопроницаемостью и т.п.
Первый промышленный изопреновый каучук, приближающийся по свойствам к натуральному, был получен в 50-е годы прошлого века из изопрена-мономера с использованием литиевого инициатора. После открытия Циг-лером и Натта катализатора полимеризации олефинов на основе соединений титана (ТЮ14) и алюминийорганических соединений был разработан процесс получения более близкого структурного синтетического аналога НК — стерео-регулярного полиизопрена с содержанием цис-1,4-звеньев до 96-97%. В промышленных масштабах производство изопреновых каучуков было создано в начале 1960-х годов практически одновременно в нескольких странах. В 19641965 гг. в СССР на Куйбышевском (г. Тольятти) и Волжском (г. Волжский Волгоградской области) заводах СК было организовано промышлен-
ное производство синтетического полиизопрена с торговой маркой СКИ-3 (торговые марки СКИ-1 и СКИ-2 относились к более ранним выпускам каучука с литиевым инициатором). В семидесятых - восьмидесятых годах прошлого столетия были организованы промышленные производства на Стерлитамакском заводе СК (ныне ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак), Нижнекамском нефтехимкомбинате (ПАО «Ниж-некамскнефтехим») и Ярославском заводе СК. В середине восьмидесятых годов производство изопренового каучука в СССР достигло одного миллиона тонн в год [2]. В настоящее время производство изопренового каучука осуществляется на трёх предприятиях России — ПАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Синтез-Каучук», ООО «СИБУР-Тольятти» (в 2019 г. перешло в ПАО «Татнефть») — и объёмы производства приближаются к 600 тыс.т в год [3].
В процессе развития промышленного производства СКИ-3 в технологию внесено много новаций, положительно отразившихся на потребительских свойствах каучука. Существенным прогрессом в направлении создания синтетического полиизопрена — аналога НК, явилась разработка каталитических систем на основе неодима и гадолиния и производство каучуков с торговой маркой СКИ-5, характеризующихся лучшими структурными показателями [4].
В производстве НК также произошли серьёзные улучшения на базе современных агротехнических и промышленных достижений. Мировое производство и потребление НК превысило 13 млн т в год, в то время как мировое производство всех видов СК в настоящее время находится на уровне 15 млн т в год. Мощности по производству синтетического аналога НК составляют порядка 800 тыс.т (данные 2018 г.) [3].
Натуральный каучук был первым и в течение длительного времени единственным каучуком, использовавшимся в шинном производстве. На шины и связанную с ними продукцию приходится 75% общего потребления НК. Усреднённый расход НК на изготовление одной бескамерной шины радиальной конструкции для легковых шин составляет 5 кг, для легко-грузовых — 9 кг, для грузовых — 25 кг. Доля НК в общем объёме
потребления каучуков в промышленности РТИ составляет около 20%.
Спрос на натуральный каучук на две трети определяется производством автомобилей. Прежде всего, речь идёт о шинах, которые направляются на первичную комплектацию новых автомобилей. Поэтому динамика спроса на натуральный каучук, как правило, коррелирует с динамикой мировых продаж новых автомобилей. Кроме того, спрос на НК меняется в зависимости от спроса на легковые и грузовые шины. В рецептуре шин для грузовых автомобилей доля натурального каучука весьма значительна, и этот сегмент дает хорошее представление о состоянии экономики. Спад в экономике приводит к резкому снижению спроса на грузовые шины. Производство натурального каучука зависит также от климатических и биологических факторов, природных катаклизмов, урожайности плантаций и конкуренции масличных культур. На сегодняшний день мировым центром производства НК являются страны Юго-Восточной Азии: Тайланд, Индонезия, Малайзия и Вьетнам. В настоящее время доля НК, применяемого в шинной промышленности, составляет примерно 50% от всех используемых видов каучуков [5].
Синтетические изопреновые каучуки (СКИ) рассматриваются в качестве альтернативы натуральному каучуку. Колебания спроса на синтетические изопреновые каучуки на мировом рынке можно объяснить крайней нестабильностью цен на НК. Цены на рынке натурального каучука меняются в зависимости от целого ряда факторов: изменения спроса на мировых и региональных рынках, объема складских запасов, спроса на масличные культуры, которые составляют конкуренцию при использовании посадочных площадей, соотношения курсов мировых и национальных валют стран производителей НК. Кроме того, свои корректировки вносят колебания цен на нефтяном рынке и, как следствие, колебания цен нефтехимического сырья и синтетических кау-чуков, оказывающих влияние на баланс потребления НК/СКИ [6]. Но при любых обстоятельствах синтетический изопреновый каучук является востребованным материалом и занимает свою нишу в ассортименте промышленных кау-чуков [7].
Не следует забывать, что в СССР разработки синтетического аналога НК начались в связи с отсутствием возможности выращивать каучуконосные деревья из-за неблагоприятных для этой цели климатических условий. Поскольку каучук относится к стратегическим мате-
риалам, в тридцатых годах прошлого века были построены заводы по производству полибутадиена, а спустя несколько десятилетий СССР стал мировым лидером в производстве изопренового каучука [1].
К концу 1980-х годов в результате интенсивных научных исследований технические показатели СКИ-3 были существенным образом улучшены: микроструктура каучука приближена к микроструктуре НК, повышены однородность, стабильность, минимизировано содержание геля в каучуке. В результате этих работ каучук с торговой маркой СКИ-3 достиг высоких физико-механических показателей и приблизился по свойствам к НК, а по некоторым показателям и превзошёл их. На сегодняшний день СКИ-3 содержит минимальное количество рыхлого геля, который легко разрушается при смешении, при этом сшитый (плотный) гель в составе СКИ-3 полностью отсутствует. Существенно улучшена перерабатываемость и пласто-эластические характеристики как самого каучука, так и резиновых смесей на его основе. Гарантийный срок хранения СКИ-3 составляет 12 мес и в хронологии выпуска товарных каучуков этой марки не было случаев серьёзного отклонения от гарантийных обязательств [8].
Лидером по производству изопренового каучука в России является ПАО «Нижнекамск-нефтехим» при полной загрузке производственных мощностей. Мощности в Стерлитамаке и Тольятти загружены примерно на 80%. Эти предприятия имеют потенциал развития без серьезных работ по их реконструкции [3].
Каучук СКИ-3 выпускается в России вышеуказанными производителями по условиям ГОСТ 14925-79, техническим условиям, созданным на базе этого ГОСТ, а также в соответствии с международными стандартами ISO 2303 и ASTM D 3403, и имеет практически одинаковый уровень показателей, характеризующих качество полимера, независимо от предприятия-производителя. Поэтому каучук различных производителей взаимозаменяем у потребителей и не требует корректировки рецептуры и условий вулканизации.
Мощности по производству синтетического полиизопрена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев имеются также в США, Японии и КНР. Качество каучука зарубежных производителей практически не отличается от качества каучука СКИ-3. Активно развиваются производства стереорегулярного изопренового каучука в Китае, в основном, на неодимовом катализаторе. Сдерживающим фактором развития в определенной степени является конъ-
юнктура цен на натуральный каучук, которые в последнее десятилетие менялись в экстремальном диапазоне [3].
Натуральный каучук
Технический ассортимент НК
Производители натурального каучука руководствуются в своей работе нормативами TSR — Technically Specified Rubber — Технические Специализированные Каучуки (ТСК), которые вступили в силу более 40 лет назад. Этот нормативный документ регламентирует требования по качеству НК, а также методы контроля каждого из существующих сортов продукции. В этом же документе предусмотрена единая система упаковки.
В TSR внесены следующие сорта натурального каучука (табл. 1):
• TSR CV — сорт каучука со стабильной вязкостью;
• TSR L — сорт, обладающей светлой окраской;
• TSR 5, 10, 20, GP — марки каучука, отличающиеся от упомянутых выше, сушкой или выделением в естественных условиях.
Все производители должны в обязательном порядке следовать нормам для отдельных сортов продукции. В странах, где расположены самые крупные плантации и мощности по производству натурального каучука, разработаны и внедрены собственные нормы, на основании TSR. В этих случаях технически специфицированные натуральные каучуки, кроме перечисленных обозначений, имеют указания на страны, производящие каучук, например, SMR (Standard Malaysian Rubber) — стандартный малазийский каучук; SIR (Standard Indonesian Rubber) — стандартный индонезийский каучук; SSR (Standard Singapore Rubber) — стандартный сингапурский каучук и т.д. [9].
Указание на сортность каучука сопровождается цифрами, регламентирующими степень загрязнённости в %, например, CV (или L) 5, 10,
Таблица 1
Квалификация сортов НК по качеству
20, 50 в зависимости от степени загрязненности каучука. Существуют 35 стандартных международных сортов листового натурального каучука, объединенных в 8 групп, которые охватывают почти всю международную торговлю сухим натуральным каучуком, продаваемым на основе визуальной рассортировки по типу: грязная упаковка, губчатые листы, дефекты, изменение цвета, инородные включения и т.п. В соответствии с действующим стандартом к основным сортам можно отнести рифленый смокед-шитс (копченый лист) и светлый креп, имеющий светло-кремовый цвет. Качество натурального каучука оценивают по результатам осмотра и верификации его с эталонным образцом.
Сорта каучука марки смокед-шитс (RSS) после коагуляции просушивают при помощи дыма, выделяемого продуктами сгорания сырой древесины гевеи и других тропических растений. После просушки, листы разделяют на три основных сорта. Самым чистым сортом является RSS1, однако наиболее распространенным является RSS3.
При производстве светлого крепа используют латекс определённых деревьев с низкой пигментацией, который дополнительно отбеливают сульфитом натрия. Подобные же процедуры проводят при производстве каучука сортов L.
При получении сортов ^ латекс до коагуляции обрабатывают химикатами, препятствующими деструкции каучука при хранении, что необходимо в связи с пониженной молекулярной массой каучуков этого сорта по сравнению с другими ТСК [10].
Сырьё и методы производства НК
Сырьё для получения различных сортов натурального каучука получают из латекса деревьев вида бразильской гевеи. Свежий латекс стабилизируют 0,5%-м водным раствором аммиака или формалина, разбавляют до 15-20% концентрации и коагулируют 1%-й уксусной кислотой или 0,5%-й муравьиной кислотой. В конце процесса продукт коагуляции выделяется в виде пластины или непрерывной ленты.
Последующая обработка зависит от того, какой получают каучук: «копченые» листы — смокед-шитс, белый, светлый или коричневый крепы, повторно агломерированные гранулы или сыпучие порошки. Дополнительная обработка гранулированного каучука имеет целью получение более чистого продукта с постоянными свойствами и лучшим внешним видом по сравнению с каучуковыми листами и крепами. Процесс производства включает гранулирование коагулята, особенно тщательную очистку, сушку и запрессовку в брикеты. Для грануляции может
Показатели Сорт
со стабилизированной вязкостью из латекса
Квалификация
качества:
SMR CV Светлый креп
TSR CV TSR L
очень высокое SMR L
—
— RSS 1,2
высокое SMR GP RSS 3
RSS 4
хорошее — RSS 5
использоваться широкий диапазон машин, таких как вращающиеся лопастные рубильные машины, молотковая дробилка, грануляторы и креп-машины. Чисто механическое действие может быть усилено путем добавки небольшого количества (0,2-0,7%) касторового масла, стеа-рата цинка или других облегчающих разрушение агентов, добавляемых в латекс перед коагуляцией. Гранулы высушиваются в полунепрерывных сушилках передвижного типа, в сушилках туннельного типа или шнековых сушилках. Высушенные гранулы окончательно спрессовывают под высоким давлением в брикеты.
Вязкость по Муни натурального каучука (за исключением марок со стабилизированной вязкостью) может колебаться в пределах от 60 до 110 ед., при этом наиболее типичная вязкость по Муни — 80 ед. Если этот параметр не нормирован маркой каучука, по нему отбраковка не производится. Масса брикетов технически специфицированного каучука (ТСК) составляет 33,33 кг. Исключение составляют стандартный Индийский каучук, масса брикетов которого — 25 кг, стандартный Китайский каучук — 40 ±0,1 кг и некоторые сорта Вьетнамского — 35 кг.
Промышленные сорта НК содержат 91-96% углеводорода каучука, 0,001-0,3% механических загрязнений, 2-4% протеинов, 3-4% липидов, 0,1-0,9% золы, 1,5-4% ацетонового экстракта, 0,1-0,8% влаги. Несмотря на относительно малую концентрацию некаучуковых компонентов, они оказывают важное, иногда си-нергическое влияние на разнообразные свойства каучука в процессах хранения, переработки, вулканизации и на свойства резин.
Продукты распада белков, содержащие аминогруппы, играют роль естественных антиок-сидантов и ускорителей вулканизации. Жирные кислоты способствуют смешению каучука с ингредиентами и наполнителями и улучшают технологические свойства смесей.
Присутствие в составе золы соединений металлов переменной валентности: меди, марганца, железа и др. оказывает негативное влияние на стабильность каучука и резин. В связи с этим высококачественные сорта НК должны содержать, % масс., не более: меди — 0,0008, марганца — 0,001, железа — 0,01.
Специфический запах НК связан с содержанием в каучуке летучих жирных кислот С2-С5 и белков, а также с присутствием низкомолекулярных органических соединений азота, серы и ароматических соединений (в RSS), с изменениями протеин-содержащего материала в процессе старения. Он более выражен у низ-
кокачественных сортов ТСК (например, у TSR 20) и практически отсутствует у каучуков типа CV (SMR CV), 5L и депротеинизированного НК.
Цвет НК определяется содержанием в нем ка-ротиноидов, токотриенолов и их эфиров, жирных кислот и их эфиров, моно- и диглицеридов [9].
Структура НК
Углеводородная составляющая натурального каучука содержит до 99,5% и более 1,4-цис-изопреновых звеньев. Молекула «зрелого» НК может содержать до 4 карбонильных, 3060 эпоксидных, 3-4 лактонных, 10-30 амин-ных и 100-400 способных к конденсации альдегидных групп. Эпоксидные группы возникают в результате присоединения кислорода по двойным связям молекулы каучука под действием энзимов. Последующая реакция эпоксидных групп с аминокислотами (протеинами) приводит к образованию связанной с каучуком гидроксильной группы и присоединенного к нему аминокислотного остатка, а взаимодействие между ними в кислой среде — к образованию лактонной группировки [10].
Каучук из свежескоагулированного латекса содержит небольшое (3-5%) количество геля. При хранении латекса, сушке, транспортировке и хранении каучука количество геля возрастает, особенно быстро в начале и в первые два месяца после выпуска. В процессе сушки при 60C за первые 100 ч содержание геля может увеличиться с 5 до 50%. Сушка при 100-120C сопровождается меньшим гелеобразованием вследствие происходящей деструкции молекул (в первые 2-3 ч эти изменения невелики). Содержание геля зависит также от способа коагуляции каучука, технологии его обработки, природы растворителя, продолжительности растворения и температуры. В RSS и сортах каучука с не-стабилизованной вязкостью оно может достигать 50-70%, в сортах L и CV составляет 5-10%.
Таким образом, твёрдый НК содержит растворимую (золь) и нерастворимую (гель) фракции. Растворимая фракция НК состоит из линейных и разветвленных молекул, при этом число узлов разветвлений, приходящееся на одну цепь, линейно возрастает пропорционально логарифму Mw. Молекулы каучука с молекулярной массой более 65-100 тыс. являются разветвлёнными. Разветвлённые и сшитые в гель молекулы составляют 93-98% от массы каучука. По данным литературных источников резкий рост числа разветвлений наблюдается при увеличении Mw каучука более 1 млн.
Гель-фракция НК может быть как рыхлой, так и плотной. Структура геля сложна и до конца не выяснена. Рыхлый гель содержит проте-
иновые и фосфолипидные группы на разных концах молекул каучука.
Плотный гель предположительно образуется в результате радикальных реакций между цепями каучука и тетраметилтиурамдисульфидом (ТМТД), который обычно используют в латексе вместе с оксидом цинка в качестве бактерицидной добавки. Добавление этих соединений в высокоаммиачный и, особенно, в де-протеинизированный латекс приводит к быстрому росту содержания геля. Взаимодействие с ТМТД и оксидом цинка является одним из факторов, приводящих к увеличению содержания геля при хранении латекса. По данным исследователей с макрогелем связаны частицы субмикронных размеров, называемые микрогелем, образующиеся, по-видимому, из сохраняющих свою идентичность частиц латекса, в которых молекулы каучука химически сшиты. Пластикация каучука повышает его гомогенность и способствует сужению ММР.
Физические свойства НК
НК кристаллизуется при охлаждении и деформировании. В кристаллическом состоянии молекулы каучука составляют моноклинную элементарную ячейку с размерами: а = 12,46 мкм, Ь = 8,89 мкм, с = 8,10 мкм, содержащую четыре изопреновых звена. В недеформированном состоянии область температур кристаллизации составляет от -50 до 20°С и выше (рис. 1), температура максимальной скорости кристаллизации соответствует -25 - -26°С. При комнатной температуре процесс кристаллизации продолжается от одного года до нескольких лет.
/ / \
/ / \
/ с N N
/ / ' — \ \
-60 -40 -20 0 20
Рис . 1. Зависимость обратной величины полупериода кристаллизации НК от температуры
На скорость кристаллизации НК заметное влияние оказывает наличие в каучуке насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, находящихся в связанном и свободном состоянии, и геля [11]. Сочетание свободных насыщенных
и ненасыщенных жирных кислот или связанных насыщенных и свободных ненасыщенных жирных кислот в определенных соотношениях действует синергически, при этом насыщенные кислоты ускоряют зародышеобразование, а ненасыщенные ускоряют рост кристаллов, являясь пластификаторами. Удаление жирных кислот путём ацетоновой экстракции или транс-этерификации замедляет кристаллизацию.
В недеформированном состоянии золь-фракция НК кристаллизуется быстрее гель-фракции. Кристаллизация же гель-фракции замедляется с уменьшением молекулярной массы. Поэтому при пластикации НК скорость кристаллизации сначала возрастает, а затем замедляется. При высоких скоростях деформации кристаллизация каучука наблюдается до температур порядка 80С.
Склонность каучуков к ориентационной кристаллизации согласуется со склонностью к низкотемпературной кристаллизации и убывает в следующем ряду: БМИ-Ю > БЫИ L > депротеи-низированный НК.
В том же ряду снижаются прочностные свойства резин.
Температура плавления кристаллической фазы НК находится в пределах от 15 до 41°С в зависимости от условий кристаллизации, максимальная степень кристалличности — 25-40%. По данным из литературных источников [10,11], при длительном хранении каучука БЫИ 5 происходит снижение характеристической вязкости каучука и прочности резин. Полагая допустимым снижение характеристической вязкости на 10%, и исходя из кинетических данных, определен допустимый срок хранения каучука в складских условиях не более 5 лет. Снижение прочности резин через 5 лет хранения составило ~10%. Как и для каучуков традиционных марок, для каучуков с нестабилизированной вязкостью может потребоваться декристаллизация (распарка). Для брикетов массой до 35 кг продолжительность декристаллизации в распарочной камере при 70°С составляет не менее 30 ч, для поддонов — около 130 ч. Хранение каучука в течение более двух месяцев при температурах выше 15°С позволяет избежать необходимости распарки. В странах Европы и Северной Америки распарка проводится от 2 до 7 мес в году. Чтобы её избежать, в США наблюдается тенденция к перемещению резиновых производств на юг страны.
Каучуки с вязкостью по Муни (У3) более 65 единиц требуют предварительной пластикации. Для ускорения пластикации используют небольшие добавки химических пластификаторов
(0,25 мас.ч. 2,2'-дибензамидодифенил-дисуль-фида или др. на 100 мас.ч. каучука). Эффективными пластификаторами НК являются оксид цинка и стеариновая кислота в дозировках обычно применяемых в рецептуре резин. Их добавка облегчает смешение, повышает производительность смесителей, понижает температуру, развивающуюся при смешении, и расход энергии, улучшает однородность смесей. Технически специфицированные каучуки с большим содержанием длинноцепных разветвлений более эффективно смешиваются с наполнителями и образуют смеси с пониженными гистере-зисными потерями.
Натуральные каучуки характеризуются уникально высокими когезионной прочностью и клейкостью. Когезионная прочность монотонно возрастает при увеличении молекулярной массы каучука до 2 млн, а клейкость постепенно уменьшается при возрастании молекулярной массы выше 300 тыс. Депротеинизация НК снижает его когезионную прочность до уровня СКИ-3.
Синтетические изопреновые каучуки
Изопреновые каучуки, как натуральный, так и синтетический, относятся к стереорегулярным полидиенам, мономерные звенья которых соединены друг с другом в определённой строго повторяющейся последовательности. Структура повторяющегося звена и характер сбоев этой структуры внутри полимерной молекулы определяют свойства и области применения эласто-мерных материалов [10]. Эталоном стереоре-гулярного полиизопрена является натуральный каучук, макромолекулы которого присоединены исключительно в положение 1,4-цис:
Возможность многообразия путей вхождения молекулы мономера в полимерную цепь обуславливает многообразие структур образующихся макромолекул в синтетических поли-изопренах, которые отличаются друг от друга как относительным содержанием звеньев определённого типа, так и характером их расположения в полимерных цепях. Микроструктура полиизопрена оказывает решающее влияние на его способность к кристаллизации и, как следствие, на физико-механические свойства резин на его основе. Установлено, что даже незначительная доля структурных неодно-родностей в каучуке оказывает большое влияние на скорость и степень кристаллизации полимера. Так, полупериод кристаллизации по-
лиизопрена возрастает почти на порядок по мере снижения содержания цис-1,4-звеньев от 98 до 95%. Скорость образования кристаллов в полимерах, содержащих 10% транс-1,4-звеньев, на три порядка меньше величины, характерной для полиизопрена, состоящего исключительно из цис-1,4 звеньев. Способность цис-1,4-поли-изопрена к кристаллизации в условиях деформации определяет прочностные характеристики вулканизатов и долговечность изделий на его основе (прежде всего шин) в условиях эксплуатации.
Существенное влияние на способность цис-1,4-полиизопрена к кристаллизации оказывает природа нерегулярных участков в макромолекуле. При условии равного содержания цис-1,4-звеньев, 3,4-звенья оказывают большее влияние на снижение степени кристалличности полимера, чем транс-1,4 звенья.
В мировой промышленности в настоящее время производят три типа синтетических цис-1,4-полиизопренов в зависимости от используемых катализаторов: литийалкильных инициаторов и катализаторов Циглера-Натта на основе соединений титана или неодима. Промышленные полиизопрены различаются по содержанию цис-1,4-звеньев, молекулярным массам и молеку-лярно-массовому распределению.
«Литиевый» полиизопрен создан в СССР, но в России не производится. Западные фирмы используют этот каучук в медицине и для специальных целей. Под влиянием литиевых инициаторов образуются полиизопрены, содержащие не более 93% цис-1,4-звеньев. При полимеризации изопрена с титановыми катализаторами содержание цис-1,4-звеньев в полимерах достигает 98%. Оба вида синтетических каучуков по однородности микроструктуры уступают натуральному каучуку, макромолекулы которого, как отмечалось выше, содержат 100% цис-1,4-звеньев, присоединённых исключительно по типу 1,4-1,4 («голова к хвосту»). Несовершенства в микроструктуре синтетических полиизопренов проявляются, прежде всего, в меньшей способности их к ориентации и кристаллизации по сравнению с НК, что отражается на их прочностных и динамических характеристиках. «Литиевый» полиизопрен не кристаллизуется в недеформированном состоянии. Он характеризуется очень малой способностью к кристаллизации и при растяжении; с заметной скоростью кристаллизация происходит лишь при больших относительных удлинениях. Более высокая регулярность построения макромолекул «титанового» полиизопрена обуславливает спо-
собность этого каучука к кристаллизации как в условиях деформации, так и при понижении температуры. Однако кристалличность его ориентированных вулканизатов несколько меньше, чем вулканизатов НК при любых (одинаковых) деформациях и температурах, а температура плавления ниже (от минус 7 до 2°С по сравнению с 4-11С у НК). Для того, чтобы реализовать высокие эксплуатационные свойства стереорегулярных полидиенов, к ним предъявляются следующие требования: полимеры должны иметь максимально высокое содержание цис-1,4-звеньев, высокую линейность цепей, а также отсутствие боковых групп и разветвлений, мешающих плотной упаковке и кристаллизации макромолекул.
Таким образом, не умаляя значение других факторов и, прежде всего, наличия в натуральном каучуке компонентов некаучуковой природы, следует отметить, что основой повышения качества синтетического полиизопрена до уровня натурального является создание полимерной структуры, максимально приближающейся к структуре НК. Последнее может быть обеспечено разработкой процессов синтеза полиизопрена с использованием каталитических систем, обладающих исключительно высокой стереоспе-цифичностью.
Серийный каучук СКИ-3, выпускаемый отечественной промышленностью на протяжении десятилетий с использованием классического катализатора Циглера-Натта (четырёххлорис-тый титан + триизобутилалюминий), близок к натуральному каучуку по структуре и основным техническим свойствам [12]. Синтетический и природный каучуки взаимозаменяемы в шинах и резинотехнических изделиях массового применения. СКИ-3 в отличие от НК не требует затрат энергии на предварительную обработку — пластикацию. В отдельных позициях НК более предпочтителен в связи с высокой прочностью не вулканизованных резиновых смесей на его основе, обусловленных присутствием в НК соединений с активными функциональными группами. Они же повышают конфекционные свойства резин из НК.
В то же время выбор СКИ-3 или НК потребителями во многом определяется сложившимися многолетними традициями. Запад ориентируется в основном на НК. В России созданы высокотехнологичные производства каучука СКИ-3, который используется не только в пределах страны, но и экспортируется за рубеж. Современные производства позволяют выпускать каучук СКИ-3 с более высокой однородностью по составу и пластоэластическим пока-
зателям по сравнению с НК, превосходящий НК по ряду технических позиций.
В отличие от НК в каучуке СКИ-3 отсутствуют функционализированные соединения (органические кислоты и аминокислоты) в молекулярных цепях полимера. По морозостойким характеристикам СКИ-3 и натуральный каучук (1,4-цис-полиизопрен) практически идентичны. Преимуществом СКИ-3 перед НК в связи с его высокой стандартностью является более стабильное поведение при переработке. «Титановый» СКИ-3, подобно НК, легко каландрируется и шприцуется, но не требует предварительной пластикации и быстро смешивается с ингредиентами. Этот каучук перерабатывается подобно пластифицированному НК. Однако НК, благодаря присутствию белковых и иных ингредиентов, обладает повышенной клейкостью, более высокими значениями показателей когезионной прочности и адгезии, что облегчает процесс сборки заготовок на стадии получения резиновых смесей.
Для СКИ-3 подготовка каучука перед переработкой (распарка) не требуется, поэтому затраты на переработку и изготовление резиновой смеси ниже, чем для НК. Однако на большинстве современных шинных заводов необходимое оборудование и технологии для переработки НК имеются, поэтому сложностей, особенно в странах с теплым климатом, при использовании НК нет. Некоторые отличия качественных характеристик НК различных сортов требуют корректировок технологических режимов и рецептур, однако это является стандартной процедурой в шинной промышленности.
Каучук СКИ-3, как и НК, кристаллизуется при растяжении, что обеспечивает практически аналогичный уровень прочностных свойств резин на их основе. Данные каучуки вполне могут заменять друг друга в производстве большинства типоразмеров автомобильных шин и РТИ.
В отечественной шинной промышленности преимущественно используется СКИ-3, в рецептурах зарубежных компаний предпочтение отдается НК и в меньшей степени СКИ-3. Каучук СКИ-3 находит практическое применение в тех же конструкционных элементах шин и РТИ, что и НК, но так как НК во многих случаях обеспечивает более высокий уровень эксплуатационных характеристик и в силу сложившихся традиций, он используется более широко по сравнению с СКИ-3. Для производства крупногабаритных шин использование натурального каучука является предпочтительным. Примером исключительного применения НК является производство грузовых карьерных шин и шин с цельным ме-таллокордом (ЦМК) в каркасе.
Характерной особенностью катализатора на основе четырёххлористого титана и триизобу-тилалюминия является его способность синтезировать наряду с полимером олигомерные продукты — циклические и линейные димеры и тримеры изопрена, что приводит к непроизводительным потерям мономера и к ухудшению условий труда в цехах выделения и сушки каучука. Линейные олигомеры, мало отличающиеся по строению от изопрена, могут вступать в реакцию сополимеризации с изопреном, нарушая регулярность построения макромолекул, что также отрицательно сказывается на способности каучука к кристаллизации и его прочностных характеристиках.
Каучуки с торговой маркой СКИ-5
Каталитические системы, содержащие соединения неодима, относятся к катализаторам последнего поколения, промышленное использование которых насчитывает 20-25 лет. Катализаторы на основе неодима, также как и катализаторы, содержащие другие лантаноиды, обладают уникальной стерео- и региоселектив-ностью в реакциях полимеризации изопрена [11]. В их присутствии образуются полиизопре-ны, содержащие 96-99 % ццс-1,4-звеньев, присоединённых исключительно в положение 1,4-1,4. Единственным нарушением микроструктуры являются 3,4-звенья, количество которых определяется природой лантаноида. Элементы иттри-евой группы («тяжелые» лантаноиды) позволяют синтезировать полимер с минимальным содержанием неоднородностей по типу — 3,4. Такие полимеры по микроструктуре практически не отличаются от натурального каучука [13].
Начало нового тысячелетия ознаменовалось освоением на Стерлитамакском ОАО «Синтез-Каучук» процесса получения стереорегулярного изопренового каучука с использованием неоди-мового катализатора (торговые марки СКИ-5 и СКИ-5ПМ). В Китае созданы производственные мощности «неодимового» полиизопрена на ряде предприятий с общим объёмом 150-200 тыс.т в год.
В ОАО «Синтез-Каучук» существует производство синтетического цис-1,4-полиизопрена с использованием как титанового, так и нео-димового катализаторов. Неодимовый каталитический комплекс по сравнению с титановым обеспечивает преимущества и в технологии, и в качественных показателях СКИ:
Отсутствие олигомеров (димеров и тримеров) изопрена Уменьшение нецелевого расхода изопрена, улучшение экологии производства
Меньшая чувствительность к примесям в мономерной шихте Стабильность технологического процесса при колебаниях содержания микропримесей
Мало водорастворимых веществ, требующих отмывки Экономия воды. Уменьшение стоков. Экономия энергетики
В качественных характеристиках каучука
Возможность регулирования молекулярных параметров полимера в широком диапазоне Получение полиизопрена с требуемыми потребителем характеристиками
Отсутствие структурированного полимера («хрящей») Делает каучук привлекательным для применения в тонкостенных РТИ
Отсутствие олигомеров (димеров и тримеров) изопрена. Отсутствие вредных примесей в составе каталитического комплекса Делает каучук экологически чистым. Имеет гипоаллергеннные свойства. Можно применять для пищевых и медицинских изделий
Отсутствие в каучуке металлов переменной валентности Большая устойчивость каучуков к окислительной деструкции
Высокая регио- и стерео-регулярность полимера Придает каучуку лучшие потребительские (эксплуатационные) и технологические свойства (наполнение техническим углеродом, адгезия и др.)
Отсутствие в каучуке гель-фракции
Для удобства работы с потребителями составлены технические спецификации на каучуки СКИ-5 и СКИ-3. Показатели качества этих каучуков в соответствии с технической спецификацией приведены в табл. 2 и 3. Для определения реометрических характеристик приготовление резиновых смесей проводились по ASTMD 3403-07, смешение по методу С — на лабораторных вальцах по ASTM D 3182-07. Определение реометрических свойств по АвТМ D 5289 проводили на реометре MDR 2000.
Комплекс показателей качества неодимового цис-1,4-полиизопрена обеспечивает каучуку отличные технологические свойства в процессах приготовления резиновой смеси и её переработки.
В табл. 4 приведены сравнительные характеристики натурального каучука и синтетических цис-полиизопренов.
При смешении с техническим углеродом СКИ-5 для полного поглощения и гомогенизации требуется меньше времени, чем при использовании СКИ-3.
Преимущество В чем проявляется
В технологии производства
Отсутствие кислых примесей в системе (в технологических потоках) Отсутствие кислотной коррозии оборудования
Таблица 2
Показатели качества СКИ-5 в соответствии с технической спецификацией
Показатели Нормы Методика
Вязкость по Муни МБ 1 + 4 (100°С) 65-74 ASTM D 1646
Разброс вязкости по Муни внутри партии 5
Содержание летучих веществ (1 ч), % Не более 0,7 ASTMD 5668
Массовая доля золы, % Не более 0,5 ASTMD 5667
Массовая доля стеариновой кислоты, % 0,6-1,4 Методика РФ
Массовая доля анти-оксиданта С-789 ^-алкил-^фенил-п-фенилендиамин), % Не менее 0,15 Методика РФ
Реометрические свойства*:
МН, dN•m 11,0-15,0
МЬ, dN•m тт 1,1-2,0 1,3-2,7 ASTMD 5289
^50, тт 3,0-4,5
^90, тт 5,5-8,0
*Значения не являются браковочными.
Таблица 3
Показатели качества СКИ-3 в соответствии с технической спецификацией
Нормы
Показатели 1-я группа 2-я группа Методика
Вязкость по Муни МБ 1 + 4 (100°С) 75-83 65-74 ASTM D 1646
Разброс вязкости по
Муни внутри партии 5 —
Содержание летучих веществ (1 ч), % Не более 0,8 ASTMD 5668
Содержание золы, % масс. Не более 0,5 ASTMD 5667
Содержание стеа-
риновой кислоты, % масс. 0,6-1,4 Методика РФ
Содержание антиоксиданта С-789
^-алкил-^фенил-п-фенилендиамин), % масс. Не менее 0,15 Методика РФ
Реометрические
свойства*:
МН, dN•m 10,0-15,0
МЬ, dN•m 1,0-2,0 ASTMD 5289
тт 1,4-2,6
^ тт 3,2-4,8
^90, тт 5,5-7,5
*Значения не являются браковочными.
Наполненные резиновые смеси на основе СКИ-5 имеют меньшую усадку, большую скорость
Таблица 4
Свойства натурального каучука, синтетических полиизопренов и резиновых смесей на их основе и вулканизатов (данные НИИСК и НИИШП)
Показатели НК СКИ-3 СКИ-5
Каучук
Вязкость по Муни
каучука, МБ 1 + 4 (100°С) 68 72 72
Полупериод кристаллизации, мин 250 900-1100 500-600
Т , °С пл.' 8+12 -1+-4 4+6
Резиновые саженаполненные смеси*
Время достижения
полного поглощения
техуглерода, мин 3,5 5,0 4,0
Время достижения
полной гомогениза-
ции техуглерода, мин 8 15 12
Вулканизаты саженаполненныхрезиновых смесей
Условное напряжение
при 300% удлинения, МПа 13-14 9 10
Условная прочность при растяжении, МПа 30-32 28 29-31
Эластичность по
отскоку,% 40 46 49
Сопротивление раздиру, кН/м 130-140 90 100-120
Выносливость при
многократном растяжении, тыс.циклов 800-850 600-700 800-900
*Техуглерод типа НАГ (или ГОВ-7) 50 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Смешение каучука с техуглеродом проводилось на пластикордере «Брабендер» РVL-151 при 1100С, скорость вращения ротора 60 об/мин.
Таблица 5
Пласто-эластические и реологические характеристики каучука СКИ-5 в сравнении с СКИ-3 (данные ФГУП «НИИСК»)
Показатели СКИ-3 СКИ-5
Пластичность 0,34 0,34
Эластическое восстановление, мм 1,72 1,57
Вязкость по Муни МБ 1 + 4
(100оС) 69 70
Эластические свойства по
релаксации напряжения dгоD, % 84,3 88,2
Индекс сохранения вязкости
после пластикации, %:
на лабораторных вальцах (50°С; зазор 1,3 мм; 10 пропусков) 85 88
в пластикодере «Брабендер» (120°С, 60 об/мин, 15 мин) 79 85
Индекс сохранения пластичности (ИСП) (130°С, 30 мин, воздух), % 93 95
Удельные энергозатраты
на процесс пластикации («Брабендер»), кВт-ч/кг 0,47 0,46
шприцевания. Каучук СКИ-5 хорошо смешивается с другими каучуками общего назначения и ингредиентами.
В табл. 5 приведены пласто-эластические и реологические характеристики каучука СКИ-5 в сравнении с СКИ-3.
Из приведённых данных очевидно, что стабильность каучука СКИ-5 при термомеханических и термоокислительных воздействиях выше по сравнению с СКИ-3.
Более высокая стабильность СКИ-5 обусловлена отсутствием в каучуке металлов переменной валентности: тогда как в СКИ-3 содержится до 0,06 % масс. соединений титана в расчете на металл, а неодим в обычных условиях не проявляет себя как переходный металл.
Основная область применения СКИ-5 — шинная промышленность. Каучук СКИ-5 успешно используется в составе резиновых смесей при изготовлении элементов шины: протектора, бре-кера, каркаса, боковины.
Кроме шинной промышленности каучук СКИ-5 применяется в производстве резинотехнических изделий и в кабельной промышленности.
Каучук СКИ-5 выпускается в виде брикетов по 30 ±1 кг в полиэтиленовой пленке, упакованных в трехслойные бумажные мешки или в деревянные, пластиковые, картонные или металлические контейнеры. Гарантийный срок хранения СКИ-5 — 24 мес со дня изготовления. По истечении гарантийного срока хранения каучук может быть использован по назначению после предварительной проверки его качества на соответствие техническим требованиям.
Неодимовые каталитические системы обеспечивают получение полиизопрена, не содержащего олигомеров и гель-фракции, с лучшими технологическими и эксплуатационными свойствами. Достоинством неодимовых катализаторов является также их меньшая чувствительность к ингибирующему влиянию соединений, сопутствующих изопрену, по сравнению с титановыми каталитическими системами.
В то же время полиизопрен, синтезируемый под влиянием неодимовых катализаторов, содержит изопропенильные (3,4) звенья в количестве 2-3%, тогда как в СКИ-3 содержание 3,4-звеньев не превышает 1% при наличии не-однородностей иного типа, значительно снижающих содержание в полимере целевых структур (цис-1,4-звеньев, присоединённых в порядке 1,4-1,4 — «голова-хвост»).
Работы по практическому использованию «тяжёлых» лантаноидов на ранней стадии исследований не развивались из-за казавшейся экзотичности сырья и по экономическим сообра-
жениям. В настоящее время высокие цены на неодим стимулируют поиск и разработку новых каталитических систем на базе лантаноидов для производства промышленных стереорегулярных каучуков, позволяющих получать СКИ, равноценный неодимовому полиизопрену или превосходящий последний по техническим характеристикам. Среди лантаноидов в качестве потенциального конкурента неодиму выгодно выделяется гадолиний — Gd, так как обладает более высокой активностью в реакциях полимеризации диенов по сравнению с другими элементами иттриевой подгруппы [14]. Этот элемент расположен в периодической системе на границе раздела «лёгких» и «тяжёлых» лантаноидов.
La се Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy HO Er Tm Yb Lu
Цериевая подгруппа «лёгкие» лантаноиды Иттриевая подгруппа «тяжёлые» лантаноиды
Каталитические системы на его основе обеспечивают получение полиизопренов с более высоким содержанием цис-1,4 звеньев по сравнению с промышленными каучуками (табл. 6).
Таблица 6
Микроструктура «титанового» и «лантаноидных» цис-1,4 полиизопренов
Показатели Полиизопрены
Титановый Неоди-мовый Гадоли-ниевый
Содержание, %:
цис-1,4-звеньев
«1,4-1,4» 95,0 97,0 99,0
транс-1,4-звеньев 1,0 Отс. Отс.
3,4-звеньев 1,0 3,0 1,0
1,4-звеньев (1,4-4,1 +
4,1-1,4) 3,0 Отс. Отс.
Промышленному использованию гадолиния может способствовать его существенная относительная дешевизна по сравнению с неодимом (табл. 7).
Таблица 7
Цены на оксиды РЗЭ* на рынке Китая (FOB)
РЗЭ Od2O3 Nd2O3
Цена, USD/кг 11,9 41,0
*На 9 ноября 2015 г.
Более высокая регулярность построения макромолекул «гадолиниевого» полиизопрена, обуславливает большую склонность этого каучука к ориентационной кристаллизации по сравнению с «неодимовым» [14]. На рис. 2 представлены зависимости температуры плавления ориентированной кристаллической фазы полимеров от содержания 3,4-звеньев (Тпл1 — температура плавления кристаллов со сложенными цепями
Рис . 2. Зависимость Тпл1 и Тпл2 полиизопренов от содержания 3,4-звеньев
(КСЦ) и Тпл2 — температура плавления кристаллов с развернутыми цепями (КРЦ) каучуков, растянутых при температуре -260С на 300%).
Данные, представленные на этих рисунках, свидетельствуют о том, что уменьшение содержания 3,4-звеньев в пределах 1-3% сопровож-
Таблица 8
Прочностные характеристики наполненных вулканизатов «гадолиниевого» полиизопрена и промышленного неодимового каучука СКИ-5ПМ (усреднённые данные)
дается существенным усилением способности полимеров к кристаллизации в условиях деформации.
Различия в микроструктуре промышленных и опытных образцов изопреновых каучуков с близкими значениями вязкости по Муни проявляется в более высоких значениях прочностных характеристик вулканизатов «гадолиниевых» полимеров, приведенных в табл. 8, таких как условное напряжение при растяжении 300% и условное напряжение при разрыве, сопротивление раздиру. Также заметны преимущества Gd-полимеров в износостойкости по результатам динамических испытаний [15].
В связи с тем, что молекулярные характеристики «гадолиниевого» и «неодимового» по-лиизопренов близки, очевидно, что указанные
Показатели Номер образца «гадолиниевого» полиизопрена СКИ-5ПМ
1 2 3 4 5
Вязкость по Муни МБ (1-4) 100°С 60,9 72,8 74,1 85,2 90,0 78,0
Условное напряжение при растяжении 300%, МПа 10,5 11,3 10,6 12,4 19,5 9,7
Условное напряжение при разрыве, МПа 26,5 25,8 25,6 27,6 29,5 24,7
Эластичность по отскоку, %: при 23°С при 100°С 43 55 44 55 43 56 42 53 42 52 40 52
Сопротивление раздиру, кН-м 92 86 82 86 89 74
Сопротивление многократному растяжению, а = 70%, тыс.циклов 94,2 93,8 104,6 100,8 80,8
Рис . 3. Характеристики шинных материалов, созданных с использованием нового «гадолиниевого» изопренового каучука (рекламная информация концерна «Бриджстоун» [17]
преимущества в прочностных показателях «га-долиниевого» полиизопрена являются следствием, прежде всего более совершенной микроструктуры полимера.
В 2017-2019 гг. на Стерлитамакском ОАО «Синтез-Каучук» проведены промышленные испытания гадолиниевого катализатора в производстве изопренового каучука, в целом подтвердившие результаты лабораторных исследований [16].
Что касается мировых производителей, следует упомянуть концерн «Бриджстоун», который широко рекламирует «гадолиниевый» полиизопрен собственной разработки и оценивает его по уровню качества выше натурального каучука (рис. 3).
Компания полагает, что новый изопреновый каучук может усилить характеристики прочности и топливной экономичности шин по сравнению с натуральным каучуком [17].
Заканчивая первую часть обзора нельзя не отметить, что современное состояние промышленного производства отечественных стереоре-гулярных изопреновых каучуков было бы невозможно без достижений в области синтеза изопрена-мономера высокой степени чистоты, о чём профессионально изложено в монографии А.С. Дыкмана [18].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ /REFERENCES
1. Агаянц И.М. Пять столетий каучука и резины. — М.: «Модерн-А», 2002. — 432 с. [Agayants I.M. Pyat' stoletiy kauchuka i reziny [Five centuries of rubber]. Moscow, Mo-dern-A Publ., 2002, 432 p. (In Russ.)].
2. Гармонов И.В. История науки и промышленности синтетического каучука в СССР 1931-1990 гг. — Казань: Изд-во КНИТУ, 2013. — 244 с. [Garmonov I.V. Istoriya nauki i promyshlennosti sinteticheskogo kauchuka v SSSR 1931 -1990 gg. [The history of science and industry of synthetic rubber in the USSR 1931-1990]. Kazan', KNITU Publ., 2013, 244 p. (In Russ.)].
3. Аксёнов В.И. Производство синтетических каучуков российскими компаниями в 2019 году // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 1. — С. 3-10. DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10101. [Aksyonov Viktor I. Proizvodstvo sinteticheskikh kauchukov rossiyskimi kompaniyami v 2019 godu [Russian synthetic rubber industry in 2019]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2020, no. 1, pp. 3-10. (In Russ.). DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10101 (In Russ.)].
4. Кормер ВА., Васильев ВА. Полиизопрен. В кн. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. — Л.: Химия, 1983. — С. 154-179. [Kormer V.A., Vasil'yev V.A. Poliizopren. V kn. Sinteticheskiy kauchuk. Pod red. I.V. Garmonova [Po-lyisoprene. In the book. Synthetic rubber]. Ed. I.V. Garmonov. Leningrad, Khimiya Publ., 1983, pp. 154-179. (In Russ.)].
5. Гришин Б.С. Резиновая промышленность России — от настоящего, через прошлое к будущему // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 1. — С. 3-9. [Grishin B.S. Rezinovaya promyshlennost' Rossii — ot nastoyashchego, cherez proshloye k budushchemu [Rubber industry of Russia: from past to future]. Prom.Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2015, no. 1, pp. 3-9. (In Russ.)].
6. Гришин Б.С. Производство и потребление продукции резиновой промышленности в Российский Федерации // Промышленное производство и использование эластоме-
ров. — 2013. — № 3. — С. 3-7. [Grishin B.S. Prom.Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2013, no. 3, pp. 3-7. (In Russ.)].
7. Васильев ВА., Насыров И.Ш. Отечественные промышленные стереорегулярные каучуки. Исследования и разработки. — Уфа: Башкирская энциклопедия, 2018. — 288 с. [Vasil'yev V.A., Nasyrov I.Sh. Otechestvennyye pro-myshlennyye stereoregulyarnyye kauchuki. Issledovaniya i razrabotki [Domestic industrial stereoregular rubbers. Research and development]. Ufa, Bashkirskaya entsiklopediya Publ., 2018, 288 p. (In Russ.)].
8. Васильев В.А. НК или его синтетический аналог — выбор за потребителями // Каучук и резина. — 2019. —№ 1. — С. 12-14. [Vasil'yev V.A. NK ili yego sinteticheskiy analog — vybor za potrebitelyami [NR or its synthetic analogue — the choice is up to consumers]. Kauchuk i rezina. 2019, no.1, pp. 12-14. (In Russ.)].
9. Гришин Б.С. Натуральный каучук / Большой справочник резинщика. Ч.1. Каучуки и ингредиенты. — М.: Техинформ МАИ, 2012. — С. 98-118. [Grishin B.S. Natu-ral'nyy kauchuk. Bol'shoy spravochnik rezinshchika [Natural rubber]. Part 1. Moscow, Izdatel'skiy tsentr Tekhinform MAI Publ., 2012, рр. 98-118 (In Russ.)].
10. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. Натуральный каучук. Синтетические стереорегулярные изопреновые и бутадиеновые каучуки. Структура, свойства, применение. НТЦ «НИИШП». М., 2009. — 607 с. [Kuperman F.Ye. Novyye kauchuki dlya shin. Natural'nyy kauchuk. Sinteticheskiye stereoregulyarnyye izoprenovyye i butadiyenovyye kauchuki. Struktura, svoystva, primeneniye [New rubbers for tires. Natural rubber. Synthetic stereoregular isoprene and butadiene rubbers. Structure, properties, application]. Moscow, NIISHP Publ., 2009, 607 p. (In Russ.)].
11. Торнер Р.В. Основные процессы переработки полимеров (Теория и методы расчета). — М.: Химия, 1972. — С. 149. [Torner R.V. Osnovnyye protsessy pererabotki poli-merov (Teoriya i metody rascheta) [The main processes of polymer processing (Theory and calculation methods)]. Moscow, Khimiya Publ., 1972, p. 149. (In Russ.)].
12. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б., Дже-милев У.М., Рафиков С.Р. Особенности полимеризации и сополимеризации некоторых диеновых соединений на лан-таноидсодержащем катализаторе // Высокомолекулярные соединения. — 1985. — Т. 27, № 6. — С. 1203. [Marina N.G., Duvakina N.V., Monakov Yu.B., Dzhemilev U.M., Rafikov S.R. Osobennosti polimerizatsii i sopolimerizatsii nekotorykh di-yenovykh soyedineniy na lantanoidsoderzhashchem katali-zatore [Features of polymerization and copolymerization of some diene compounds on a lanthanide-containing catalyst]. Vysokomolekulyarnyye soyedineniya — Polymer Science, 1985, vol. 27, no.6, p. 1203. (In Russ.)].
13. Берг АА., Монаков Ю.Б., Будтов В.П., Рафиков С.Р. Влияние условий синтеза на молекулярные характеристики изопренового каучука, полученного на трехкомпонентной каталитической системе // Высокомолекулярные соединения — 1978. — Т. 20, № 4. — С. 295. [Berg A.A., Monakov Yu.B., Budtov V.P., Rafikov S.R. Vliyaniye usloviy sinteza na mo-lekulyarnyye kharakteristiki izoprenovogo kauchuka, polu-chennogo na trekhkomponentnoy kataliticheskoy sisteme. Vysokomolekulyarnyye soyedineniya — Polymer Science, 1978, vol. 20, no.4, p. 295. . (In Russ.)].
14. Левковская Е.И. Стереорегулярная полимеризация изопрена под влиянием каталитических систем на основе соединений гадолиния: автореф. диссер. канд. хим. наук. — Санкт-Петербург, 2016. — 22 с. [Levkovskaya Ye.I. Ste-reoregulyarnaya polimerizatsiya izoprena pod vliyaniyem kataliticheskikh sistem na osnove soyedineniy gadoliniya: [Stereoregular polymerization of isoprene under the influence of catalytic systems based on gadolinium compounds] Abstract of Diss. Cand.(Chem.) Sci. St. Petersburg. 2016, 22 p. (In Russ.)].
15. Насыров И.Ш., Фаизова В.Ю., Жаворонков ДА., Шурупов О.К., Васильев ВА. Гадолиниевый синтетический полиизопрен. Перспективы промышленного производства / Материалы XXIV научно-практической конференции «Резиновая промышленность: Сырье, Материалы, Технологии». 2019. ООО «Научно-исследовательский центр «НИИШП». С. 10-12. [Nasyrov I.Sh., Faizova V.Yu., Zhavoronkov D.A.,
Shurupov O.K., Vasil'yev V.A. Gadoliniyevyy sinteticheskiy poliizopren. Perspektivy promyshlennogo proizvodstva [Gadolinium synthetic polyisoprene. Prospects for industrial production]. Materials of the XXIV scientific-practical conference «Rubber industry: Raw materials, materials, technologies». 2019. NIISHP Publ., pp. 10-12. (In Russ.)].
16. Насыров И.Ш., Жаворонков ДА., Фаизова В.Ю., Ди-нисламов И.М., Шурупов ОК., Захаров В.П., Захарова Е.М. Способ получения лантаноидного катализатора для сте-реоспецифической полимеризации изопрена и цис-1,4-по-лиизопрен, полученный на этом катализаторе. Пат. RU 2693474, 2019. [Nasyrov I.Sh., Zhavoronkov D.A., Faizo-va V.Yu., Dinislamov I.M., Shurupov O.K., Zakharov V.P., Zakharova Ye.M. Sposob polucheniya lantanoidnogo katali-zatora dlya stereospetsificheskoy polimerizatsii izoprena i
tsis-1,4-poliizopren, poluchennyy na etom katalizatore [Method of producing lanthanide catalyst for stereospecific polymerisation of isoprene and cis-1,4-polyisoprene obtained on said catalyst]. Pat. RU, no. 2693474, 2019].
17. Bridgestone Succeeds in Creating Synthetic Isoprene Rubber through Precise Molecular Structure Control — Development of Next-Generation Rubber with Performance Surpassing that of Natural Rubber. URL: https://www.bri.dge-stone.com/corporate/news/2017022401.html. (Accessed at 04.04.2020).
18. Дыкман А.С. Получение изопренового каучука — СПб: «ГИОРД», 2020. — С. 358 [Dikman A.S Preparation of Izoprene Rubber] Sankt-Petersburg, GIORD Publ., 2020, P. 358 (In Russ.)].
информация об abtopax/information about the authors
Насыров Ильдус Шайхитдинович — канд.хим.наук, зам. генерального директора по развитию (по науке). ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак
Фаизова Виктория Юрьевна — канд.хим.наук, начальник лаборатории полимеризации каучуков и резины ЦЗЛ ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» г. Стерлитамак
Жаворонков Дмитрий Александрович — генеральный директор ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак
Шурупов Олег Константинович — директор по производству ООО «Управляющая компания «ТАУ «Нефте-Хим», г. Стерлитамак
Васильев Валентин Александрович — доктор химических наук, профессор кафедры нефтехимического синтеза НХТИ ФГБОУ ВО «КНИТУ», г. Нижнекамск
Nasyrov Ildus Sh., Candidate of Chemical Sciences, Deputy General Director for Development (Science). JSC «Sintez-Kauchuk», Sterlitamak
Faizova Viktoriya Yu., Candidate of Chemical Sciences, Head of the Laboratory for Polymerization of Rubbers and Rubber Sterlitamak Petrochemical Plant, Sterlitamak
Zhavoronkov Dmitry A., General Director of JSC «Sintez-Kauchuk», Sterlitamak
Shurupov Oleg K., Director for production of LLC «Management company «TAU «NefteKhim», Sterlitamak
Vasiliev Valentin A., Dr(Chem.)Sci., Professor of Department of Petrochemical Synthesis, KNITU, Nizhnekamsk
Конференция «Каучук и резина-2021: традиции и новации»
Дата проведения конференции: 27-28 апреля 2021 г. Место проведения: Москва, ЦВК «ЭКСПОЦЕНТР», Конгресс-центр
Ежегодная конференция «Каучук и резина: традиции и новации», традиционно проходящая в период проведения главной отраслевой выставки «ШИНЫ, РТИ и КАУЧУКИ», является объединяющей площадкой, где разработчики, производители и потребители каучуков, эластомерных материалов и изделий, а также сырья для их производства обсуждают отраслевые научные и производственные проблемы.
В программу конференции 2021 г. включены пленарные и секционные доклады по анализу состояния дел и актуальных проблем в сегменте полимерной химии, тенденций развития производства и рынка шин, РТИ, каучуков общего и специального назначения, а также сырья для их изготовления в России и в мире с учетом импортозамещения, ресурсосбережения и охраны окружающей среды, а также меняющихся требований потребителей.
Условия участия: www.rubberconference.ru Контактная информация:
Директор проекта — Ответственный секретарь конференции Татьяна Борисовна Коникова Тел.: +7(499) 256-21-66, +7(916) 035-64-54 E-mail: tkonikova@mail.ru; t.konikova@yandex.ru www.rubberconference.ru;www.rubber-expo.ru/ru/events/
