CC BY
8Топологические дефекты в индивидуальных молекулах полиацетилена (ПА) при допировании хлористым
водородом
Чувыров А.Н. ([email protected])(1), Заманова Г.И.(1) (1)Башкирский государственный университет
Интерес к одномерным системам типа ПА вызван возможностью реализации в них необычных соотношений между спином и зарядом, предсказанных солитонной моделью (13). В кристаллическом ПА в зависимости от степени его легирования может быть множество различных эффектов, связанных с возбуждением электронов (1-6). Эти возбужденные состояния являются либо заряженными безспиновыми, либо не заряженными со спином 0, ±1. Однако, в отсутствии вырождения основного состояния преобладающими будут состояния со свойствами поляронов сильной связи, спином ±1 / 2 и зарядом, равным заряду электрона. Описание этих эффектов удается провести в рамках модели Пайерлса (5-6). Здесь основное значение имеет взаимодействие электронов с деформациями решетки ПА. Причем различают вклады от полимерного скелета и спонтанной деформации молекул. Поэтому проверка выводов работ (5-6) возможна путем исследования как свойств индивидуальных полиеновых молекул, так и образованной ими кристаллической структуры. Обычно топологические дефекты в молекулах ПА возникают при допировании либо галогенами, либо металлами.
Метод получения исследуемого ПА основан на методе эпитаксиальной ориентации молекул ПА при дегидрохлорировании поливинилхлорида (ПВХ) на границе раздела фаз. Исследование локализованных электронных состояний в индивидуальных молекулах полиенов типа (~ СН ~ ) п , где п >>100 в системе органическая фаза - неоганическая фаза проводилось на основе электрохимической ячейки при использовании электродов из платины и германия. Исследование топологических дефектов полимера проводилось с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. На основании данных этого метода можно делать выводы о химическом и стерическом строении радикалов, их динамике, межмолекулярных взаимодействиях, релаксационном поведении системы слабовзаимодействующих спинов.
В свою очередь жесткость полисопряженных структур не позволяет складываться макромолекулам, когда аморфные участки могут быть погребенными в массе наслоившихся цепей. В итоге возникает трехмерная система с образованием пакетных кристаллов правильной формы, что определено методами микродифракции электронов и
поляризационно-оптическими исследованиями. В определенных условиях образуются относительно совершенные кристаллы ПА трех модификаций со следующими параметрами: гексагональная ^ = Ь =5,2 А , с =2,52 А ), ромбическая ( a =4,0 А, Ь =7,9 А ), моноклинная ^ = с =3,0 А, Ь =2,52 А ). Также изучено влияние природы растворителей, дегидрохлорирующих агентов, различных марок ПВХ, а также величин диэлектрической проницаемости среды и температурного фактора на структуру образующегося ПА.
После первых успешных экспериментов по разработке методов синтеза путем дегидрохлорирования ПВХ на границе раствора КОН + Н2О были опубликованы множество частных вариантов, которые позволили выяснить главное - роль растворителя в образовании кристаллов. Ожидалось, что важнейшим является полярность растворителя. Эмпирический факт зависимости степени кристалличности от величины диэлектрической проницаемости важен, но он не проясняет физическую картину происходящих на границе раздела процессов. Объяснение удалось получить из исследований кинетики свободных радикалов, возникающих в момент синтеза, методами электронного парамагнитного резонанса. С этой целью проводился синтез ПА в рабочем резонаторе ЭПР спектрометра (РЭ 1306) в цилиндрических кварцевых кюветах таким образом, чтобы граница раздела совпадала с максимальной напряженностью магнитной компоненты СВЧ-излучения в рабочем объеме резонатора. Концентрация поливинилхлорида в растворе подбиралась так, чтобы исключить синтез кристаллов и в растворе оставались индивидуальные молекулы полиацетилена. При синтезе остается небольшое количество хлористого водорода, который и является допантом в растворителе.
Таблица 1.
Влияние природы растворителей на дегидрохлорирование ПВХ
_ опо лг л. — п ГУ -С1.1Л- 2 _ Т^ллч
Растворитель Смешиваемость растворителя с водой 8 ПВХ, % масс КОН, г/мл Дегидрохлори-рование, % Структура полимера
1.Тетрагид-рофуран (ТГФ) С 7,39 1,5 0,42 98 аморфный+20% гексагон.модиф.
2.Циклогексанон (ЦГН) С 18,3 1,5 0,42 96 такой же
3. Диметилформамид (ДМФА) С 37,6 1,5 0,42 38 такой же
4.Диоксан (ДО) С 2,2 1,5 0,42 92 такой же
5.Метилэтил-кетон(МЭК) С 18,5 1,5 0,42 95 такой же
б.Хлорбензол (ХБЗ) Н 6,08 0,78 0,05 80 аморфный
7.Нитробензол (НБЗ) Н 34,75 1,5 0,42 98 кристаллы совершенные
8.Нитробензол (НБЗ) Н 34,75 0,78 0,05 80 кристаллы совершенные
Существует два типа свободных радикалов: один тип дает спектр ЭПР в виде одиночной линии и быстро исчезает, второй тир имеет сложную структуру и является долгоживущим.
Для выделения сигнала, соответствующего протеканию химических реакций на границе раздела фаз первоначально были осуществлены эксперименты без катализатора межфазного дегидрохлорирования ПВХ. В этом случае реакция не идет и рождения парамагнитных центров не наблюдается. То же самое имеет место в отсутствии ПВХ, но при наличии в растворе катализатора. Интенсивное рождение парамагнитных центров происходит при налачии в реакционной зоне на поверхности раствора Н2О + КОН / ПВХ с растворителем в присутствии катализатора.
Типичные спектры электронного парамагнитного резонанса при использовании растворителей 1, 2, 3, 8 (см. табл. 1) приведены на рис1. Они представляют собой наложение трех групп линий: а) дублет с шириной порядка 15-16 Э и соотношением интенсивностей 1 : 1; б) триплет с соотношением интенсивностей 1 : 2 : 1 и расстоянием между линиями 9,6 Э; в) четырех линий сверхтонкой структуры с соотношением интенсивностей приблизительно 1 : 1 : 1 : 1 с расстоянием между линиями 3,7 Э. При частичном смешивании растворителя
Рис.1. Форма линии ЭПР-сигнала, зарегистрированная в электрохимической ячейке ((С; + 1,5% раствор ПВХ в НБЗ + 50% раствор КОН в воде) без приложения внешнего напряжения: а) т=0, Т=300К; б)-д) т~0-3600с, Т=300К; е) Т=77К.
ПВХ с водой, например, в случае ТГФ, спектр ЭПР представляет собой одиночную линию с шириной порядка 1 Э - это соответствует подвижному радикалу в цепочке ПА
Рассмотрим теперь вероятную интерпретацию спектров, приведенных на рис.2. По нашему мнению, широкая одиночная линия, по-видимому, соответствует неподвижному радикалу на узле цепочки ПА. Значительно сложнее интерпретация остальных линий. Наиболее вероятной моделью этих парамагнитных центров является с нашей точки зрения следующая. На границе раздела фаз при отщеплении хлористого водорода одновременно происходит образование катион-радикалов и локализация водорода и хлора на узле. Наиболее вероятный механизм отщепления хлористого водорода таков. При образовании ион-
Рис.2. Интегральная кривая сигнала (а) и его интерпретация (б).
радикалов идет компенсация свободных носителей группами ОН- и появление в цепочках карбоксильных фрагментов > С - ОН. Единственный способ их удаления - электродиализ при напряжениях ~ 6 ^ 10 В. Тогда образующиеся группы ОН" удаляются из зоны реакции. Таким образом под действием катализатора происходит отщепление хлора С1" , образование центра СН2 и ион-радикала. Последний и фиксируется методом ЭПР. Здесь легко провести соответствие сигналов ион-радикала на узле СН2С1" : он дает триплет с наложенной СТС от ядер хлора. Дальнейшее отщепление хлористого водорода дает новый радикальный центр, локализованный на узле полимерной цепочки. Ему соответствует сигнал в форме дублета.
Этот ионный механизм отщепления хлористого водорода от молекулы ПВХ приводит к ряду побочных реакций. Прежде всего, присоединение к узлам с иона ОН " и образование карбоксильных групп, которые в большом количестве фиксируются методами инфракрасной спектроскопии. Однако, знание механизма их присоединения позволяет предложить и способ их удаления методом электродиализа. Тогда ионы ОН" могут быть удалены из зоны реакции. Не совсем ясна роль ионов К+. Наличие широкой одиночной линии на спектре ЭПР позволяет предположить, что в начальный момент идет отщепление С1" с образованием
хлористого калия, т.е. в данной ситуации ионы К+ выступают в роли переносчика ионов Cl_ . В такой ситуации на поверхности воды на границе раздела органическая фаза -неорганическая фаза возникает двойной электрический слой, образованный ионами К+ и Cl_. Толщина такого двойного электрического слоя сильно зависит от величины диэлектрической проницаемости 8 растворителя, поскольку толщина двойного слоя пропорциональна гд ~
l/yfs (7). Это значит, что существует дополнительное взаимодействие с поверхностью, приводящее к упорядочению синтезированных молекул ПА, а сам ход реакции протекает по описанному выше способу вытягивания из раствора на поверхность раздела в реакционную зону последующих сегментов макромолекул ПВХ.
В случае слабого смешивания растворителя с водой отщепление HCl происходит случайно одновременно по всей длине молекул ПВХ. Выше критической концентрации не существует физических факторов, способствующих сборке зародышей кристаллов. Как правило в этой ситуации возникает аморфный ПА (Таблица 1).
При дегидрохлорировании ПВХ, молекулы которого в растворе представляют собой одномерные кооперативные системы, его подвижные сегменты превращаются в одномерные жесткие полисопряженные структуры с ориентацией параллельно поверхности раздела, что способствует «вытягиванию» на поверхность раздела в реакционную зону из раствора последующих сегментов макромолекулы ПВХ. Затем межцепное взаимодействие полиеновых образований приводит к возникновению двумерных зародышей кристаллов ПА на границе органическая фаза - неорганическая фаза, изолирующих раствор ПВХ и раствор КОН в воде. В такой ситуации рост массы ПА прекращается и дальнейший процесс получения ПА может быть осуществлен двумя путями : либо вращением двумерных зародышей на границе, осуществляемое путем термической конвенции растворов на границе, либо интенсивным принудительным перемешиванием растворов. Оба способа приводят к разрастанию кристаллов на основе зародышей и образованию новых двумерных зародышей.
В заключении выражаем благодарность Салимгареевой В.Н. за любезное предоставление таблицы 1. Литература
1. Kise H.// J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. v. 20, p. 3189.
2. Леплянин Г.В., Салимгареева В.Н., Санникова Н.С., Чувыров А.Н., Лебедев Ю.А. ВМС, 1989, 31, вып. 12, с. 981.
3. Su W.P., Scyrieffer I.R., Heeger A.J.// Phys. Rev. Lett. 1979. v. 42, p. 1698.
4. Su W.P., Schrieffer I.R., Heeger A.J.// Phys. Rev. Lett. 1980. v. B 22, p. 2099.
5. Ito T., Shirakava H., Ikeda S.// J. Polym. Sci. : Polym. Chem. Ed. 1974. v. 12. №1, p. 11-20.
6. Чувыров А.Н., Леплянин Г.В., Корнилов В.М., Лебедев Ю.А., Мочалов А.П., Ладенкова И.М.//ЖЭТФ. 1986. Т.90, вып.1, с.276.
7. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.; Химия. 1974. с.56
