Научная статья на тему 'Поливинилены. Iii. Свойства'

Поливинилены. Iii. Свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
308
109
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПОЛИВИНИЛЕНЫ / ПОЛИАЦЕТИЛЕНЫ / СТЕПЕНЬ УПОРЯДОЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ / ОКИСЛЕНИЕ / ПИРОЛИЗ / ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ / МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ / POLYVINYLENES / POLYACETYLENES / RATE OF STRUCTURAL REGULARITY / OXIDATION / PYROLYSIS / ELECTROCONDUCTIVITY / MAGNETIZABILITY

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Колесов С. В., Салимгареева В. Н.

Рассмотрены некоторые свойства поливиниленов, полученных в процессе дегидрохлорирования поливинилхлорида в условиях межфазного катализа. Обсуждается влияние структуры и морфологии поливиниленов на устойчивость к воздействию химических реагентов и высоких температур, на электрические и магнитные свойства поливиниленов, а также продуктов их термических превращений.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Колесов С. В., Салимгареева В. Н.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Some properties of polyvinylenes produced with dehydrochlorination of polyvinylchloride in the phase-transfer catalysis conditions have been reviewed. Influence of polyvinylenes' structure and morphology on the stability toward chemical reagents and high temperature action, their electrical and magnetic properties and those of their thermal conversions is discussed.

Текст научной работы на тему «Поливинилены. Iii. Свойства»

УДК 541.64:541.31

ПОЛИВИНИЛЕНЫ. III. СВОЙСТВА

© С. В. Колесов 1а, В. Н. Салимгареева 2

1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32.

Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.

E-mail: kolesov@anrb.ru 2 Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450054, Проспект Октября, 71.

Тел./факс: +7 (347) 235 60 66.

Рассмотрены некоторые свойства поливиниленов, полученных в процессе дегидрохлорирования поливинилхлорида в условиях межфазного катализа. Обсуждается влияние структуры и морфологии поливиниленов на устойчивость к воздействию химических реагентов и высоких температур, на электрические и магнитные свойства поливиниленов, а также продуктов их термических превращений.

Ключевые слова: поливинилены, полиацетилены, степень упорядочения структуры, окисление, пиролиз, электропроводность, магнитная восприимчивость.

Поливинилены, получаемые различными способами, отличаются друг от друга структурой, морфологией, протяженностью блоков сопряжения в макромолекулах [1], что определяет и различие их химических и физических свойств.

Химические свойства поливиниленов. Физико-химические свойства поливиниленов обусловлены не столько числом я-электронов и размером макромолекул, сколько величиной эффективного сопряжения [2]. С увеличением длины сопряжения нуклеофильность полисопряженной системы повышается, что обусловливает повышение реакционной способности в реакциях с электрофиль-ными реагентами (малеиновый ангидрид, галогены, молекулярный кислород и другие). В реакцию взаимодействия с малеиновым ангидридом вступают полиеновые соединения цисоидной конфигурации, получаемые полимеризацией ацетилена. Эту реакцию используют для установления структуры полиеновых цепей [2].

С малеиновым ангидридом взаимодействуют и поливинилены, получаемые дегидрохлорированием поливинилхлорида (ПВХ) под воздействием высоких температур и химических агентов [2]. Гидролиз полученного продукта приводит к появлению карбоксильных групп [3]. Продукт дегидрохлорирования может быть гидроксилирован также действием 0э04 и надмуравьиной кислоты. Реакция идет до полного исчезновения полиеновых блоков [3].

Реакции замещения полимеризационного по-лиена, характеризующегося фибриллярной структурой, изучены недостаточно. Отмечалось, что при допировании полиацетилена бромом могут происходить химические реакции замещения или присоединения [4-5]. При пропускании хлора через суспензию этого полимера в СС14 образуется белый продукт, содержащий 64% галогена. При этом 85% хлора присоединяется к двойным связям, остальные 15% расходуются на замещение атомов водорода [2].

Полимеры с системой сопряжения двойных связей (ПСС) способны также присоединять водород. Каталитическое гидрирование полиацетилена

приводит к образованию сшитого продукта [6]. Несшитые и растворимые продукты получают в случае гидрирования полиацетилена, допированного щелочными металлами [7-8].

Поливинилены участвуют и в окислительновосстановительных реакциях, которые происходят при их обработке сильными окислителями и восстановителями (иодом, бромом, АзГ5, №-нафтали-ном) с целью существенного увеличения электропроводности [5].

Как известно, практическое использование полиацетилена осложняется тем, что он легко окисляется кислородом воздуха [9]. Окислению легко подвергается полимер, полученный как полимеризацией ацетилена [2, 10], так и дегидрохлорированием ПВХ [2]. В работах [11, 12] было установлено, что цис- или транс-(СН)х на воздухе или в кислороде примерно за час подвергается необратимой окислительной деструкции. Предельное значение увеличения веса полиацетилена за счет поглощения (абсорбции) кислорода из воздуха при окислении при комнатной температуре составляет 35% [9], а получаемый продукт характеризуется формулой [(С2Н2)0о,9]п.

Легкость процесса окисления зависит от морфологии полимера и изменяется в ряду: кристаллическая часть < аморфная составляющая < поверхность фибрилл [10]. Поглощение кислорода начинается на поверхности фибрилл, а затем проникает вглубь. Поливинилены глобулярной морфологии более стабильны к воздействию О2, чем полимер фибриллярной структуры [13]. Аморфный продукт дегидрохлорирования ПВХ алкоголятами металлов со степенью превращения 99.6% легко окисляется на воздухе [2]. При высушивании на воздухе он окисляется так интенсивно, что нередко самовоспламеняется. Получающийся при дегидрофторировании в условиях межфазного катализа (МФК) порошкообразного поливинилиденфторида фторза-мещенный сопряженный полиен устойчив к окислению на воздухе, в отличие от хлорсодержащих полиенов [14]. Устойчив к необратимому окислению и к присоединению по двойным связям и де-

* автор, ответственный за переписку

гидрохлорированный в таких же условиях сополимер винилиденхлорида с винилхлоридом [15]. Это объясняют электроотрицательностью С1-замести-телей в полиеновых цепях.

Как показано в [16-18], на устойчивость по-ливиниленов, синтезируемых дегидрохлорированием гомо- и сополимеров винилхлорида в условиях МФК, к воздействию кислорода так же влияет их структура. Прирост веса аморфного полимера за счет присоединения кислорода воздуха за 24 часа достигает 2.3%. Способность поливинилена кристаллической структуры к окислению зависит от его плотности. Образец с плотностью 1.15-1.20 г/см3 взаимодействует с кислородом воздуха при комнатной температуре менее интенсивно, чем аморфный: прирост веса составляет 0.4%. В озон-кислородной смеси он так же, как и аморфный, возгорается. Полимер кристаллической модификации с плотностью 1.30-1.35 г/см3 не взаимодействует с кислородом воздуха, с озоном реагирует весьма слабо [17-18]. Вероятно, окисление контролируется диффузией кислорода, озона в образец. В полимере с высокой плотностью она затруднена.

Присутствие блоков сопряжения меньшей длины в макромолекулах аморфных поливиниле-нов, полученных из сополимеров винилхлорида с винилацетатом, приводит к снижению их реакционной способности в реакциях взаимодействия с кислородом [18]: прирост веса составляет 1.5%. Иная картина наблюдается в случае кристаллических поливиниленов. Полученные из сополимеров винилхлорида, несмотря на меньшую длину поли-еновой последовательности, взаимодействуют с кислородом более интенсивно, чем продукт превращения ПВХ: прирост веса составляет 0.8 и 0.4% соответственно.

Для молекул, организованных в кристалл, их собственная реакционная способность, которая определяется строением электронной оболочки, оказывается менее существенной для реакции, чем способ упаковки, укладки в кристалл [19]. Диффузия в образец газа-окислителя более затруднена в совершенных кристаллических упаковках макромолекул поливинилена, полученного из ПВХ, по сравнению с полученным из сополимера винилхло-рида и имеющим менее упорядоченную структуру с кристаллами гораздо меньших размеров.

Интенсивность окисления кристаллических поливиниленов, синтезированных межфазным дегидрохлорированием гомо- и сополимеров винил-хлорида, ниже, чем у полученных полимеризацией ацетилена ка катализаторах Латинжера (прирост веса за счет присоединения кислорода в течение суток к последнему оказывается выше 1.5%) и гораздо ниже, чем у полученного на катализаторах Циглера [16]. Окисление полимеризационного полиацетилена может промотироваться присутствующими в нем остатками катализатора. Большая устойчивость продукта превращения ПВХ к окислению объясняется большими размерами кристал-

лов. Полимер с большим размером кристаллитов, как известно [20], окисляется медленнее.

Морфология поливинилена влияет на устойчивость к воздействию не только химических агентов, но и высоких температур.

Термическая устойчивость поливиниленов. Одно из характерных свойств ПСС, обусловленное снижением внутренней энергии системы при образовании полисопряжения,- повышенная термическая стойкость. Относительная стабильность присуща и полиацетилену: потери массы при 523 К не превышают 2%. Интенсивное разложение полимера наступает при 623-633 К [2].

Пиролиз полимеризационного полиацетилена достаточно полно изучен в плане идентификации выделяющихся продуктов [21-22], у полимерного остатка изучались только полупроводниковые свойства [23]. Состав пиролизованных продуктов исследован при термических превращениях поли-виниленов, полученных межфазным дегидрохлорированием ПВХ и сополимеров винилхлорида с ви-нилацетатом и винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом [16-18, 24]. Показано влияние морфологии полимера на его термостабильность. Термическая деградация макромолекул с отщеплением ее фрагментов в кристаллическом образце происходит с меньшей скоростью, чем в аморфном. Менее упорядоченная кристаллическая структура в продукте превращения сополимера по сравнению с продуктом превращения ПВХ способствует более легкому протеканию деструкционных процессов.

Обнаружена [16-18] антибатная зависимость между устойчивостью поливиниленов к воздействию высоких температур в условиях вакуума и стойкостью к термоокислительной деструкции. Жесткая кристаллическая упаковка затрудняет отщепление фрагментов макромолекул, но облегчает карбонизацию при его термообработке, снижая температуру, при которой происходит элиминирование водорода. Устойчивость поливинилена кристаллической структуры к воздействию высоких температур зависит, как показано в работах [16-17, 25], от плотности упаковки кристаллов. В полимере с высокой плотностью выделение водорода затруднено, вероятно, вследствие ограничения диффузии водорода в совершенных плотных упаковках, а также возможным образованием водородных связей между я-электронами одной молекулы и Н-атомами другой. О наличии межцепного взаимодействия свидетельствует более низкое значение расстояния между осями макромолекул в кристаллах поливинилена, оцененное по данным электронографии и структурных исследований, по сравнению с вычисленным из ван-дер-ваальсовых радиусов атомов углерода и водорода: 3.4 А и 3.6 А соответственно [26].

В кристаллическом поливинилене, полученном из ПВХ, расстояние между атомами водорода соседних макроцепей составляет 1.4 А [26]. Видимо, близкое расстояние определяет легкость элиминирования водорода. Дегидрирование кри-

сталлического полимера начинается при 523-573 К и завершается при 1373-1473 К, в то время как у полимера с аморфной структурой эти процессы сдвигаются в область более высоких температур (723-773 и > 2273 К соответственно). Меньшая упорядоченность структуры кристаллического по-ливинилена, полученного из сополимера винилхло-рида, по сравнению с полученным из ПВХ, способствует протеканию процессов термического элиминирования водорода при более высоких температурах. Начало дегидрирования в нем имеет место при 623-673 К, приводя к полностью карбонизованным продуктам при 1623-1723 К [18].

Карбонизованные продукты термолиза поли-виниленов как аморфной, так и кристаллической структуры представляют собой неграфитированный углерод. Необходимым условием хорошей графи-тируемости коксов являются, как известно [27], наличие взаимно-параллельной ориентации кристаллитов и отсутствие сильных поперечных связей между ароматическими слоями по краям кристаллитов. Эти условия не соблюдаются в случае поли-виниленов. В аморфном полимере отсутствуют кристаллиты, а в кристаллическом существует межцепное взаимодействие, препятствующее гра-фитированию.

Термолиз продуктов неполного дегидрохлорирования ПВХ (представляющих собой сополимер ацетилена с винилхлоридом) является брутто-про-цессом, включающим последовательно протекающие реакции термического дегидрохлорирования и термического дегидрирования [28]. Структура конечных продуктов определяется условиями синтеза и структурой термолизуемых полимеров. Пиролиз сополимеров, образующихся при неполном дегидрохлорировании гомо- и сополимеров винилхло-рида в условиях синтеза аморфного поливинилена и кристаллического полиена с низкой плотностью [1], ведет к получению продуктов неупорядоченной структуры.

Термолиз сополимеров ацетилена, полученных в условиях синтеза поливиниленов с высокой плотностью, приводит к получению продукта упорядоченной структуры - поликристаллического графита [28]. Межслоевое расстояние в получающемся продукте составляет 3.35-3.38 А, что характерно для графита [29]. Плотность искусственного графита, получаемого в промышленности, колеблется в пределах 1.4-2.2 г-см-3, электрическое сопротивление в пределах 7-30 Ом-см, а у продукта пиролиза сополимера винилхлорида с ацетиленом они равны 2.03-2.06 г-см-3 и 10 Ом-см соответственно [28]. Размеры кристаллитов в нем составляют 104-105 А [28]. Топохимические превращения продуктов неполного дегидрохлорирования ПВХ и сополимеров винилхлорида в графит характеризуются низкими температурами: около 1473 и 1773 К соответственно. Пиролиз сополимеров ацетилена с винилхлоридом и винилацетатом (и с виниловым спиртом), полученных дегидрохлорированием сополимеров винилхлорида, ведет к реали-

зации продукта, в котором содержание графита достигает 80%, в пиролизованном продукте неполного дегидрохлорирования ПВХ - 95% [18, 28]. Очевидно, наличие островков плотных кристаллических образований в продуктах неполного дегидрохлорирования гомо- и сополимеров винилхло-рида является предпосылкой высокого упорядочения структур пиролизованных образцов.

При термолизе продуктов неполного (50%) дегидрохлорирования гомо- и сополимера винилхло-рида с винилацетатом при температуре ~ 1600 К наряду с графитоподобным материалом получается также пироуглеродная пленка с высокой анизотропией электропроводности (5ц = 104 Ом-1 •см-1 и §1 = 10-2 Ом-1 •см-1) и оптических свойств (коэффициент поглощения Кп = 0,3 и К! = 0). Коэффициент отражения составляет 33% и не зависит от длины волны видимой области [24, 29-30].

Таким образом, кристалличность как самих поливиниленов, так и поливиниленовых блоков в продуктах неполного превращения в условиях МФК гомо- и сополимеров винилхлорида придает им уникальные химические свойства, позволяет получать необычные продукты их пиролиза. Кристаллическая морфология поливиниленов отражается также и на электрофизических и магнитных свойствах этих полимеров и продуктов их термолиза.

Электрические свойства. Поливинилены могут быть отнесены и к диэлектрикам, и к полупроводникам. Их электронная структура такая же, как у диэлектриков и у полупроводников [31]. Валентная зона заполнена, а зона проводимости пуста, и между ними имеется широкая запрещенная зона, ширина которой зависит от длины сопряжения и от диэлектрических характеристик, которые, в свою очередь, зависят от морфологии и структуры полимера [32]. Удельная электропроводность цис- и транс-изомеров полиацетилена составляет 10-9 и 10-5 Ом-1^см-1 соответственно [4]. Высококристаллический полиацетилен характеризуется удельной проводимостью, на четыре порядка превышающей проводимость аморфного полимера [23, 33].

Основной путь повышения электропроводности поливиниленов - это допирование (обработка донорами или акцепторами электронов) [31], при котором происходит перестройка электронной структуры: в запрещенной зоне возникают дополнительные энергетические уровни, на которые могут переходить валентные электроны, либо из них в зону проводимости переходят дополнительные электроны. Поскольку либо валентная зона, либо зона проводимости становится частично заполненной, полимер становится проводником [23, 34]. Кроме того, допант вызывает увеличение межцепо-чечного заряда за счет резкого увеличения вероятности перескока заряда с одной цепи на другую вследствие сильного перекрывания АО допанта с я-орбиталями атомов углерода соседних цепей [34].

Полиацетилен, полученный полимеризацией ацетилена на катализаторах Циглера-Натта, после

допирования С12, Вг2, 12, AsF5 становится полупроводником в форме гибких, серебристых пленок «органических металлов» [35]. Допирование иодом аморфных образцов повышает 5 до 6-10-5, а кристаллических - до 7-102 Ом-1-см-1 [33]. Эту, наиболее высокую электрическую проводимость такого полиацетилена по сравнению с полученными другими способами, авторы [36] объясняют присутствием остатков катализатора. По их мнению, концентрация структуры зр3 - гибридизованных атомов С сравнительно мало влияет на проводимость по сравнению с влиянием остатков катализатора.

Допирование иодом пленок ПА, полученных метатезисной полимеризацией циклооктатетраена, приводит к возрастанию их электропроводности с 10-8 до 50-350 Ом-1-см-1 [37], а у полученных полимеризацией бензвалена с раскрытием цикла с 10-8-10-5, до 10-4-10-1 Ом-1-см-1 [38].

Электропроводность облученных электронным пучком ПВХ и фибриллярного полиацетилена, полученного цис-транс-изомеризацией, одинакова

[39]. Однако морфология этих материалов различается, что приводит к разной электропроводности при введении допинговых добавок.

Полиены, полученные дегалогенированием политрифторхлорэтилена, политетрафторэтилена и сополимера тетрафторэтилена с винилиденфтори-дом, обладают слабыми электропроводящими свойствами: удельное объемное электрическое сопротивление образцов составляет 10 -1013 Ом-см

[40]. Удельная электропроводность полиеновых пленок, полученных межфазным дегидрогалогени-рованием растворов ПВХ, поливинилиденфторида, сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом в смешивающихся с водой растворителях, а также их порошков, пленок, после допирования иодом, FeC1з, BFз, 803 повышается с (10-9-10-12) до (4-5>10-3 Ом-1-см-1 [15, 41-45]. Энергия активации проводимости составляет 0.4-0.5 эВ. Проводимость не зависит от молекулярной массы исходного ПВХ, степени его дегидрохлорирования.

Удельная электрическая проводимость (5) продукта межфазного дегидрохлорирования ПВХ в растворе нитробензола составляет 10-12-10-9 Ом-1-см-1 [25, 46-49]. После допирования 12, 803 она становится равной ~ 10-4 и не меняется в течение длительного времени при его хранении в аргоне и на воздухе [49]).

Кристаллический образец, несмотря на меньшую, по сравнению с аморфным, длину полиено-вой последовательности в макромолекуле (9 и 11 соответственно), обладает более высокой проводимостью электрического тока: 520 кристаллического полимера на 2 порядка превышает 520 аморфного (10-10-10-9 и 10-12-10-11 Ом-1-см-1 соответственно). Она сопоставима с электропроводностью полимера, получаемого полимеризационным путем (10-12 -10-11 Ом-1-см-1 [5]). Кристаллическая структура этих поливиниленов улучшает условия перехода носителей тока от молекулы к молекуле и спо-

собствует доминированию межцепного переноса заряда над внутримолекулярным переносом, зависящим от длины эффективного сопряжения двойных связей в макромолекуле. Электропроводность поливинилена кристаллической структуры зависит от плотности упаковки кристаллов. Полимер с плотностью 1.35 г/см3 имеет более высокую проводимость (5 = 10-9 Ом-1-см-1), чем образец с плотностью 1.20 г/см3 (5 = 10-10 Ом-1-см-1) [25]. Высокая плотность упаковки кристаллов, вероятно, облегчает проскок электронов в случае электронной проводимости поливинилена.

У продуктов, полученных из сополимеров ви-нилхлорида с винилацетатом и сополимера винил-хлорида с винилацетатом и виниловым спиртом, 5 не превышает 10-13 Ом-1-см-1 [18]. Транспорт заряда, включающий внутрицепной перенос вдоль конъюгированных цепей и наиболее значимый межцепной перенос [23, 50], в продуктах превращения сополимеров более затруднен, чем в продуктах превращения ПВХ, благодаря более рыхлой упаковке макромолекул и присутствию в них блоков сопряжения меньшей длины.

Влияние на проводимость поливиниленов их структуры сохраняется и в термолизованных образцах. Термическая обработка поливиниленов приводит к повышению электропроводности благодаря перестройке электронной структуры полимера. В процессе термообработки уменьшается расстояние между отдельными участками сопряжения, что повышает вероятность обмена электронов, т.е. подвижность носителей заряда [23]. При термолизе поливиниленов, полученных межфазным дегидрохлорированием гомо- и сополимеров винил-хлорида, в низкотемпературном режиме (до 673-773 К) наблюдается монотонное повышение 520 [18, 46-48]. В этом температурном интервале 520 продуктов превращения сополимеров винил-хлорида ниже, чем пиролизованных продуктов превращения ПВХ. Высокотемпературный пиролиз (выше 773 К) вызывает резкое повышение 520 на 9-10 порядков с достижением проводимости полупроводникового диапазона и сближение её значений для продуктов превращений гомо- и сополимеров винилхлорида [18].

Пиролизованный кристаллический полимер обладает более высокой проводимостью, чем аморфный, при температурах обработки до 1270 К. Кристаллический полиацетилен и продукты его термолиза при температуре < 670 К проявляют по-луметаллическую проводимость (не меняющуюся при варьировании температуры измерения), а продукты его пиролиза выше 400 оС - полупроводниковую проводимость (повышающуюся с ростом температуры измерения) [49].

Влияние морфологии полимера на электропроводность обнаружено и при приложении к образцам нагрузки, при котором происходит повышение подвижности носителей тока благодаря уменьшению расстояния между молекулами, увеличению

степени перекрывания электронных орбиталей соседних атомов и, следовательно, снижению энергетического барьера между областями полисопряжения [23]. При воздействии давления на полиацетилен, полученный полимеризацией ацетилена [51] и межфазным дегидрохлорированием ПВХ [48], происходит повышение проводимости. Для допиро-ванного иодом кристаллического поливинилена -продукта превращения ПВХ обнаружено аномально большое (до десяти порядков) скачкообразное увеличение электропроводности при приложении нагрузки [46]. Циклическое сканирование давления сопровождается гистерезисными явлениями. Пиролизованные при температуре < 670 К образцы поли-винилена аморфной и кристаллической структур слабо меняют проводимость в области давлений до 0.9 ГПа: увеличение электропроводности не превышает 0.3 порядка [48]. Термолизованные же при Т > 670 К образцы кристаллического полиацетилена с плотностями 1.15 и 1.35 г/см3 изменяют удельную электропроводность при этих давлениях на 3 и 4 порядка соответственно [25, 48], в то время как максимальное увеличение проводимости термолизованных аморфных поливиниленов не превышает 2.5 порядка. Циклическое сканирование давления не приводит к гистерезису, что отличает продукты пиролиза поливиниленов от известных полупроводников и свидетельствует как о постоянстве структуры полимера, так и об отсутствии выделения из полимеров летучих продуктов. Благодаря этому пиролизованный полиацетилен может использоваться при изготовлении электрических тензодат-чиков, регистрирующих силу и давление [52].

Тензочувствительность продуктов превращения сополимеров винилхлорида ниже: при повышении давления до 0.9 ГПа изменение электропроводности составляет 2.5-3 порядка [28]. Максимальная тензочувствительность присуща термолизованным при 873-973 К полиенам, имеющим состав -(С2Н)П-. Продукт такого состава обогащен ПМЦ и отличается высоким парамагнетизмом [25, 48, 53].

Магнитные свойства. Поливинилены - полимеры с системой сопряженных связей, обладают парамагнетизмом [54-55]. Для них характерно наличие сигнала в спектре ЭПР с g-фактором порядка 2.003-2.006 и шириной АН » (2-20) гс, что чуть больше g-фактора свободного электрона 2.0023 [54] и характерно для неспаренного электрона в я-сис-теме. Этого никогда не наблюдается у полимеров без сплошной цепи сопряжения [55, 56].

Магнитные свойства полиацетилена существенно зависят от конфигурации цепей [55]. В спектрах ЭПР полимеризационного полиацетилена наблюдается синглетная линия с g-фактором 2.003 [57] и шириной линии (АН) от 7 до 9.5 Э для цис-изомера [58] и от 0.28 до 5 Э для транс-изомера [59]. По другим данным [55], для цис-изомера, синтезированного полимеризацией ацетилена при 195 К, сигнал ЭПР с g-фактором = 2.0025 не наблюдается. Этот сигнал появляется при повышении

температуры полимеризации, когда содержание транс-изомера в виде коротких цепочек в основном на концах молекул составляет 5-10% масс [60].

Морфология полиацетилена также оказывает влияние на парамагнитные свойства. Концентрация ПМЦ в аморфном полиацетилене составляет ~1018 спин/г, а в кристаллическом - 1019 спин/г [60]. Продукт полного дегидрохлорирования ПВХ ами-латом натрия характеризуется шириной сигнала ЭПР, равной 18.6 Э, а продукт превращения ПВДХ - 9.5 Э. Более узкий сигнал ЭПР в последнем случае указывает на наличие больших обменных взаимодействий неспаренных электронов вследствие увеличения эффекта сопряжения за счет электронодонорных атомов С1 хлорвиниленовой группы [61].

Одиночная линия с g-фактором 2.01 и шириной АН1/2 »12 Э, числом спинов N3 » 1017 г-1 в спектре ЭПР характерна для поливинилена, полученного межфазным дегидрохлорированием ПВХ [62]. Разница в концентрации спинов у поливини-ленов, получаемых химическими превращениями полимеров и полимеризацией ацетилена, обусловлена, согласно [43], различием в механизме образования транс--двойных связей. АНт^ может быть шире, чем для полимеризационного полиацетилена. Предполагается, что неспаренные электроны у первых конъюгированных полиенов более локализованы, чем у вторых [43].

Появление неспаренных электронов в системах с сопряженными двойными связями (дающих узкие линии ЭПР) является свойством отдельной молекулы и свидетельствует о том, что каждая молекула содержит некоторую долю неспаренного спина [63]. Электронные эффекты, связанные со структурными особенностями твердого полимера, то есть его физической природой, характеризуются статической магнитной восприимчивостью. При исследовании магнитных свойств транс-изомера полимеризационного полиацетилена в области температур 0.03-300 К обнаружено наличие парамагнетизма Кюри: статическая парамагнитная восприимчивость (%) пропорциональна 1/Т [55, 60].

Парамагнетизм Кюри обнаружен и в продуктах пиролиза поливиниленов, полученных межфаз-ным дегидрохлорированием ПВХ. Наибольшим значением %, равным 1.2-10-5 г-1 , обладает продукт термолиза при 800 К поливинилена смешанной структуры [53]. Из этого продукта выделена ферромагнитная составляющая, ферромагнетизм которой подтвержден снятием ЭФР-спектров и изучением зависимости ее намагниченности от напряженности поля [64-65]. Область насыщения намагниченности этого компонента находится при напряженностях » 8-14 кЭ, что соответствует маг-нито-жестким материалам. Пиролизованный кристаллический полиацетилен, по сравнению с аморфным, отличается более высокой магнитной восприимчивостью, составляющей для термолизованных при 873 К образцов 2.2-10-6 и 1.2-10-6 г-1 соответственно при напряженности поля 4 кЭ [53].

Таким образом, высокое упорядочение структуры, большие размеры кристаллов полимера придают уникальные физические, химические, электрофизические и магнитные свойства как самим поливиниленам, так и продуктам их термических превращений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Салимгареева В. Н., Колесов С. В. // Вестник Башкирского укиверситета. 2006. №3. С. 27-30.

2. Берлин А. А, Гейдерих М. А., Давыдов Б. Э. Химия полисо-пряженных систем. М.: Химия. 1972. -272 с.

3. Gupta V. P., St. Pierre, Wirsen A, Flodin P. // J. Appl. Polym. Sci. 1979. V. 23. № 23. P. 2005-2017.

4. Kletter M. J., Woerner T., Pron A., Mc Diarmid A. G., Heeger A

J., Park G. W. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. № 10. P.

426-428.

5. Лопырев В. А, Мячина Г. Ф., Шевалеевский О. И., Хидекель

М. Л.// Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10.

С. 2019-2037.

6. Chasko B., Chien J. C. W., Karasz F. E., Mc Diarmid A G., Heeger A. J. // Bull. Am. Phys. Soc. 1979. № 24. P. 480-483.

7. Shirakawa H., Sato M., Hamono A., Kawakami S., Soga K., Ikeda S. // Macromolec. 1980. V. 13. № 2. P. 457-459.

8. Soga K., Kawakami S., Shirakawa H., Ikeda S. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1980. V. 1. № 10. P. 643-646.

9. Кобрянский В. М., Зурабян Н. Ж., Скачкова В. К., Матнишян

А. А. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 7.

С. 503-505.

Yang X.-Z., Chien J. C. W. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 3. P. 859-878.

Mc Diarmid A. G., Chiang J. C., Halpern M., et al. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. V. 25. № 2. P. 248-249.

Gibson H., Pochan J. // Macromolecules. 1982. V. 15. № 2. P.242-247.

Kobryanskii V. M. // Mater. Sci. 1991. V. 27. № 1. P. 21-24.

Kise H., Ogata H. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. № 12. P. 3443-3451.

He F.-F., Kise H. // Кобунси ромбунсю. 1984. Т. 41. № 9. С. 485-491.

Леплянин Г. В., Салимгареева В. Н. // Изв. РАН Сер. хим. 1995. № 10. С. 1886-1894.

Леплянин Г. В., Салимгареева В. Н., Санникова Н. С. и др. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 12. С. 1995-1999. Салимгареева В. Н., Прочухан Ю. А., Санникова Н. С., Кува-тов З. Х. // Ж.прикл. химии 2001. Т. 74. Вып. 3. С. 463-467. Легасов В. А., Бучаченко А Л. // Успехи химии. 1986. Т. 55. Вып. 12. С. 1949-1978.

Матнишян А. А., Рашидян Л. Г., Аванзян Ш. К. и др. // Арм. хим. ж. 1988. Т. 41. № 8. С. 501-506.

Montaudo G., Publishi C., Scamborino E., Vitalini D. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1986. V. 24. № 2. P. 301-316.

Chien J., Uden P. C., Fan Ju.-L. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem.

Ed. 1982. V. 20. № 8. P. 2159-2167.

Органические полупроводники. М.: Наука. 1968. -546 с. Леплянин Г. В., Салимгареева В. Н., Чувыров А. Н. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 4. С. 258-262. Салимгареева В. Н., Санникова Н. С., Колесов С. В., Куватов З. Х. // Ж. прикл. хим. 2001.. Т. 74. Вып. 3. С. 468-472. Chuvyrov A. N., Leplyanin G. V., Kornilov V. M. // Sov. Phys. JEPT 1986. V. 63. № 1. P. 158-163.

Смирнов Б. Н., Тян Л. С., Фиалков А. С. и др. // Успехи химии.

1976. Т. 45. Вып. 10. С. 1731-1752.

Салимгареева В. Н., Лебедев Ю. А., Санникова Н. С. и др. // Ж. прикл. хим. 2001. Т. 74. Вып. 11. С. 1867-1871.

Giuvyrov A N., Lebedev Y. A, Kornilov V. M., et al. // Synth. Met. 1991. V. 42. № 1-2. P. 1443-1446.

10.

11.

12.

13.

14.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

30. Чувыров А Н., Лебедев Ю. А., Корнилов В. М., Салимгареева В. Н. // Письма в ж. экспер. и теорет. физ. 1990. Т. 16. № 4. С. 41-45.

31. Канер Б. К., Макдайрмид Э. Г. // В мире науки. 1988. №4. С. 50-56.

32. Кобрянский В. М. // Хим. физ. 1991. Т. 10. № 4. С. 572-582.

33. Deits W., Cukor P. Rubner M., Jopson H. // Electron. Mater. 1981. V. 10. № 4. P. 683-702.

34. Гуцев Г. Л., Болдырев А И., Овчинников А А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. № 2. С. 391-394.

35. Heeger A. J., Mc Diarmid A. G., Moran M. J. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1978. V.1978. V. 19. № 2. P. 862.

36. Arbuckle G. A, Buechelev N. M., Valentine K. G. // Chem. Mater. 1994. V. 6. № 5 . P. 569-572.

37. Korshak J. V., Korschak V. V., Kanischka Gerd, Hocker Hartwig // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1985. V. 6. № 10. P. 685-692.

38. Swager T. M., Grubbs R. H. // Synth. Met. 1989. V. 28. № 3. D57-

D62.

39. Cooley G. E., Vesely D., Finch D. S. // Phys. Aspects Polym. Sci. : 25th Anniv. Bien. Meet.Reading. 1989. P. 63.

40. Варанд А В., Криушкина О. В., Пудов В. С. // 8-я конф. по

старению и стабилизации полимеров. Душанбе. 1989.

С. 76.

41. Kise H., Sugihara M., He F.-F. // J. Appl. Polym. Sci. 1985. V. 30. № 3. P. 1133-1144.

42. Soga K., Nakamaru M., Kobayashi Y., Ikeda S. // Synth. Met. V. 6. № 4. P. 275-283.

43. Danno T., Kondoh H., Furuhata K.-I., Miyasaka K. // J. Appl.

Polym. Sci. 1984. V. 29. № 10. P. 3171-3184.

44. Kise H., Ogata H., Nakata M. // Angew. Makromol. Chem. 1989.

V. 168. № 2. P. 205-216.

45. Gao Lin, Shi Gaoquan,, Liang Yingiu // Synth. Metals. 1999. V. 104. № 2. P. 129-135.

46. Леплянин Г. В., Колосницын В. С., Гаврилова А. А и др. // Электрохимия. 1989. Т. 25. № 10. С. 1411-1412.

47. Леплянин Г. В., Салимгареева В. Н., Куватов З. Х и др. // Ж. физ. хим. 1994. Т. 69. № 2. С. 344-346.

48. Салимгареева В. Н., Прочухан Ю. А., Санникова Н. С. и др. // Высокомолек. соед. 1999. Т.41. № 4. С. 667-672.

49. Салимгареева В. Н., Куватов З. Х., Санникова Н. С. и др. //

Ж. прикл. хим. 2000. Т. 73. № 7. С. 1184-1189.

50. Thakur M. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 3. P. 661-664.

51. Matsushita A., Akagi K., Liang T.-S., Shirakawa H. // Synth. Met. 1999. V. 101. № 1-3. P. 447-448.

52. Ас. 1800505 СССР. Тензочувствительный материал.

53. Салимгареева В. Н., Прочухан Ю. А., Корепанова О. Е и др. // Ж. прикл. хим. 1999. Т. 72. Вып. 5. С. 831-833.

54. Любченко Л. С., Кожушнер М. А // Ж. физ. хим. 1988. Т. 62., № 9. С. 2308-2324.

55. Журавлева Т. С. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 1. С. 128-147.

56. Керрингтон А, Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир. 1970. -447 с.

57. Goldberg I. B., Crowe H. R., Newman P. R., Heeger A. J., Mc Diarmid A G. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. № 3. P. 1132-1136.

58. Bernier P.,Rolland M., Linaya C., Disi M., Sledz I., Fabre I.M., Schue F., Giral L. // Polym. J. 1981. V. 13. № 3. P. 201-207.

59. Hokzer K., Boucher J.R., Defreux F., Nechtschein M. // Chem. Scirpta. 1981. V. 17. № 1-5. P. 169-170.

60. Криничный В. И. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 1. С. 84-96.

61. Берлин А. А., Асеева Р. М., Каляев Г. И., Франкевич Е. Л. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144. № 5. С. 1042-1045.

62. Санникова Н. С. Синтез кристаллического полиацетилена межфазным дегидрохлорированием поливинилхлорида и его свойства. Автореф. канд. дис. Уфа.1999. -20 с.

63. Блюменфельд Л. А, Берлин А. А, Калмансон А. Э. // Ж. структурн. хим. 1960. Т. 1. № 1. С. 103-108.

64. Чувыров А. Н., Леплянин Г. В., Косых Л. А., Салимгареева В. Н. // Физ. тв. тела. 1989. № 3. С. 1-7.

65. Chuvyrov A N., Kosykh L. A, Salimgareeva V. N., et al. // Phys. stat. Sol. (a). 1989. V. 113. K 111-K 115.

Поступила в редакцию 15.08.2005 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.