CC BY
99
УДК 541.64:541.31
ПОЛИВИНИЛЕНЫ. III. СВОЙСТВА
© С. В. Колесов 1а, В. Н. Салимгареева 2
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32.
Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.
E-mail: [email protected] 2 Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450054, Проспект Октября, 71.
Тел./факс: +7 (347) 235 60 66.
Рассмотрены некоторые свойства поливиниленов, полученных в процессе дегидрохлорирования поливинилхлорида в условиях межфазного катализа. Обсуждается влияние структуры и морфологии поливиниленов на устойчивость к воздействию химических реагентов и высоких температур, на электрические и магнитные свойства поливиниленов, а также продуктов их термических превращений.
Ключевые слова: поливинилены, полиацетилены, степень упорядочения структуры, окисление, пиролиз, электропроводность, магнитная восприимчивость.
Поливинилены, получаемые различными способами, отличаются друг от друга структурой, морфологией, протяженностью блоков сопряжения в макромолекулах [1], что определяет и различие их химических и физических свойств.
Химические свойства поливиниленов. Физико-химические свойства поливиниленов обусловлены не столько числом я-электронов и размером макромолекул, сколько величиной эффективного сопряжения [2]. С увеличением длины сопряжения нуклеофильность полисопряженной системы повышается, что обусловливает повышение реакционной способности в реакциях с электрофиль-ными реагентами (малеиновый ангидрид, галогены, молекулярный кислород и другие). В реакцию взаимодействия с малеиновым ангидридом вступают полиеновые соединения цисоидной конфигурации, получаемые полимеризацией ацетилена. Эту реакцию используют для установления структуры полиеновых цепей [2].
С малеиновым ангидридом взаимодействуют и поливинилены, получаемые дегидрохлорированием поливинилхлорида (ПВХ) под воздействием высоких температур и химических агентов [2]. Гидролиз полученного продукта приводит к появлению карбоксильных групп [3]. Продукт дегидрохлорирования может быть гидроксилирован также действием 0э04 и надмуравьиной кислоты. Реакция идет до полного исчезновения полиеновых блоков [3].
Реакции замещения полимеризационного по-лиена, характеризующегося фибриллярной структурой, изучены недостаточно. Отмечалось, что при допировании полиацетилена бромом могут происходить химические реакции замещения или присоединения [4-5]. При пропускании хлора через суспензию этого полимера в СС14 образуется белый продукт, содержащий 64% галогена. При этом 85% хлора присоединяется к двойным связям, остальные 15% расходуются на замещение атомов водорода [2].
Полимеры с системой сопряжения двойных связей (ПСС) способны также присоединять водород. Каталитическое гидрирование полиацетилена
приводит к образованию сшитого продукта [6]. Несшитые и растворимые продукты получают в случае гидрирования полиацетилена, допированного щелочными металлами [7-8].
Поливинилены участвуют и в окислительновосстановительных реакциях, которые происходят при их обработке сильными окислителями и восстановителями (иодом, бромом, АзГ5, №-нафтали-ном) с целью существенного увеличения электропроводности [5].
Как известно, практическое использование полиацетилена осложняется тем, что он легко окисляется кислородом воздуха [9]. Окислению легко подвергается полимер, полученный как полимеризацией ацетилена [2, 10], так и дегидрохлорированием ПВХ [2]. В работах [11, 12] было установлено, что цис- или транс-(СН)х на воздухе или в кислороде примерно за час подвергается необратимой окислительной деструкции. Предельное значение увеличения веса полиацетилена за счет поглощения (абсорбции) кислорода из воздуха при окислении при комнатной температуре составляет 35% [9], а получаемый продукт характеризуется формулой [(С2Н2)0о,9]п.
Легкость процесса окисления зависит от морфологии полимера и изменяется в ряду: кристаллическая часть < аморфная составляющая < поверхность фибрилл [10]. Поглощение кислорода начинается на поверхности фибрилл, а затем проникает вглубь. Поливинилены глобулярной морфологии более стабильны к воздействию О2, чем полимер фибриллярной структуры [13]. Аморфный продукт дегидрохлорирования ПВХ алкоголятами металлов со степенью превращения 99.6% легко окисляется на воздухе [2]. При высушивании на воздухе он окисляется так интенсивно, что нередко самовоспламеняется. Получающийся при дегидрофторировании в условиях межфазного катализа (МФК) порошкообразного поливинилиденфторида фторза-мещенный сопряженный полиен устойчив к окислению на воздухе, в отличие от хлорсодержащих полиенов [14]. Устойчив к необратимому окислению и к присоединению по двойным связям и де-
* автор, ответственный за переписку
гидрохлорированный в таких же условиях сополимер винилиденхлорида с винилхлоридом [15]. Это объясняют электроотрицательностью С1-замести-телей в полиеновых цепях.
Как показано в [16-18], на устойчивость по-ливиниленов, синтезируемых дегидрохлорированием гомо- и сополимеров винилхлорида в условиях МФК, к воздействию кислорода так же влияет их структура. Прирост веса аморфного полимера за счет присоединения кислорода воздуха за 24 часа достигает 2.3%. Способность поливинилена кристаллической структуры к окислению зависит от его плотности. Образец с плотностью 1.15-1.20 г/см3 взаимодействует с кислородом воздуха при комнатной температуре менее интенсивно, чем аморфный: прирост веса составляет 0.4%. В озон-кислородной смеси он так же, как и аморфный, возгорается. Полимер кристаллической модификации с плотностью 1.30-1.35 г/см3 не взаимодействует с кислородом воздуха, с озоном реагирует весьма слабо [17-18]. Вероятно, окисление контролируется диффузией кислорода, озона в образец. В полимере с высокой плотностью она затруднена.
Присутствие блоков сопряжения меньшей длины в макромолекулах аморфных поливиниле-нов, полученных из сополимеров винилхлорида с винилацетатом, приводит к снижению их реакционной способности в реакциях взаимодействия с кислородом [18]: прирост веса составляет 1.5%. Иная картина наблюдается в случае кристаллических поливиниленов. Полученные из сополимеров винилхлорида, несмотря на меньшую длину поли-еновой последовательности, взаимодействуют с кислородом более интенсивно, чем продукт превращения ПВХ: прирост веса составляет 0.8 и 0.4% соответственно.
Для молекул, организованных в кристалл, их собственная реакционная способность, которая определяется строением электронной оболочки, оказывается менее существенной для реакции, чем способ упаковки, укладки в кристалл [19]. Диффузия в образец газа-окислителя более затруднена в совершенных кристаллических упаковках макромолекул поливинилена, полученного из ПВХ, по сравнению с полученным из сополимера винилхло-рида и имеющим менее упорядоченную структуру с кристаллами гораздо меньших размеров.
Интенсивность окисления кристаллических поливиниленов, синтезированных межфазным дегидрохлорированием гомо- и сополимеров винил-хлорида, ниже, чем у полученных полимеризацией ацетилена ка катализаторах Латинжера (прирост веса за счет присоединения кислорода в течение суток к последнему оказывается выше 1.5%) и гораздо ниже, чем у полученного на катализаторах Циглера [16]. Окисление полимеризационного полиацетилена может промотироваться присутствующими в нем остатками катализатора. Большая устойчивость продукта превращения ПВХ к окислению объясняется большими размерами кристал-
лов. Полимер с большим размером кристаллитов, как известно [20], окисляется медленнее.
Морфология поливинилена влияет на устойчивость к воздействию не только химических агентов, но и высоких температур.
Термическая устойчивость поливиниленов. Одно из характерных свойств ПСС, обусловленное снижением внутренней энергии системы при образовании полисопряжения,- повышенная термическая стойкость. Относительная стабильность присуща и полиацетилену: потери массы при 523 К не превышают 2%. Интенсивное разложение полимера наступает при 623-633 К [2].
Пиролиз полимеризационного полиацетилена достаточно полно изучен в плане идентификации выделяющихся продуктов [21-22], у полимерного остатка изучались только полупроводниковые свойства [23]. Состав пиролизованных продуктов исследован при термических превращениях поли-виниленов, полученных межфазным дегидрохлорированием ПВХ и сополимеров винилхлорида с ви-нилацетатом и винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом [16-18, 24]. Показано влияние морфологии полимера на его термостабильность. Термическая деградация макромолекул с отщеплением ее фрагментов в кристаллическом образце происходит с меньшей скоростью, чем в аморфном. Менее упорядоченная кристаллическая структура в продукте превращения сополимера по сравнению с продуктом превращения ПВХ способствует более легкому протеканию деструкционных процессов.
Обнаружена [16-18] антибатная зависимость между устойчивостью поливиниленов к воздействию высоких температур в условиях вакуума и стойкостью к термоокислительной деструкции. Жесткая кристаллическая упаковка затрудняет отщепление фрагментов макромолекул, но облегчает карбонизацию при его термообработке, снижая температуру, при которой происходит элиминирование водорода. Устойчивость поливинилена кристаллической структуры к воздействию высоких температур зависит, как показано в работах [16-17, 25], от плотности упаковки кристаллов. В полимере с высокой плотностью выделение водорода затруднено, вероятно, вследствие ограничения диффузии водорода в совершенных плотных упаковках, а также возможным образованием водородных связей между я-электронами одной молекулы и Н-атомами другой. О наличии межцепного взаимодействия свидетельствует более низкое значение расстояния между осями макромолекул в кристаллах поливинилена, оцененное по данным электронографии и структурных исследований, по сравнению с вычисленным из ван-дер-ваальсовых радиусов атомов углерода и водорода: 3.4 А и 3.6 А соответственно [26].
В кристаллическом поливинилене, полученном из ПВХ, расстояние между атомами водорода соседних макроцепей составляет 1.4 А [26]. Видимо, близкое расстояние определяет легкость элиминирования водорода. Дегидрирование кри-
сталлического полимера начинается при 523-573 К и завершается при 1373-1473 К, в то время как у полимера с аморфной структурой эти процессы сдвигаются в область более высоких температур (723-773 и > 2273 К соответственно). Меньшая упорядоченность структуры кристаллического по-ливинилена, полученного из сополимера винилхло-рида, по сравнению с полученным из ПВХ, способствует протеканию процессов термического элиминирования водорода при более высоких температурах. Начало дегидрирования в нем имеет место при 623-673 К, приводя к полностью карбонизованным продуктам при 1623-1723 К [18].
Карбонизованные продукты термолиза поли-виниленов как аморфной, так и кристаллической структуры представляют собой неграфитированный углерод. Необходимым условием хорошей графи-тируемости коксов являются, как известно [27], наличие взаимно-параллельной ориентации кристаллитов и отсутствие сильных поперечных связей между ароматическими слоями по краям кристаллитов. Эти условия не соблюдаются в случае поли-виниленов. В аморфном полимере отсутствуют кристаллиты, а в кристаллическом существует межцепное взаимодействие, препятствующее гра-фитированию.
Термолиз продуктов неполного дегидрохлорирования ПВХ (представляющих собой сополимер ацетилена с винилхлоридом) является брутто-про-цессом, включающим последовательно протекающие реакции термического дегидрохлорирования и термического дегидрирования [28]. Структура конечных продуктов определяется условиями синтеза и структурой термолизуемых полимеров. Пиролиз сополимеров, образующихся при неполном дегидрохлорировании гомо- и сополимеров винилхло-рида в условиях синтеза аморфного поливинилена и кристаллического полиена с низкой плотностью [1], ведет к получению продуктов неупорядоченной структуры.
Термолиз сополимеров ацетилена, полученных в условиях синтеза поливиниленов с высокой плотностью, приводит к получению продукта упорядоченной структуры - поликристаллического графита [28]. Межслоевое расстояние в получающемся продукте составляет 3.35-3.38 А, что характерно для графита [29]. Плотность искусственного графита, получаемого в промышленности, колеблется в пределах 1.4-2.2 г-см-3, электрическое сопротивление в пределах 7-30 Ом-см, а у продукта пиролиза сополимера винилхлорида с ацетиленом они равны 2.03-2.06 г-см-3 и 10 Ом-см соответственно [28]. Размеры кристаллитов в нем составляют 104-105 А [28]. Топохимические превращения продуктов неполного дегидрохлорирования ПВХ и сополимеров винилхлорида в графит характеризуются низкими температурами: около 1473 и 1773 К соответственно. Пиролиз сополимеров ацетилена с винилхлоридом и винилацетатом (и с виниловым спиртом), полученных дегидрохлорированием сополимеров винилхлорида, ведет к реали-
зации продукта, в котором содержание графита достигает 80%, в пиролизованном продукте неполного дегидрохлорирования ПВХ - 95% [18, 28]. Очевидно, наличие островков плотных кристаллических образований в продуктах неполного дегидрохлорирования гомо- и сополимеров винилхло-рида является предпосылкой высокого упорядочения структур пиролизованных образцов.
При термолизе продуктов неполного (50%) дегидрохлорирования гомо- и сополимера винилхло-рида с винилацетатом при температуре ~ 1600 К наряду с графитоподобным материалом получается также пироуглеродная пленка с высокой анизотропией электропроводности (5ц = 104 Ом-1 •см-1 и §1 = 10-2 Ом-1 •см-1) и оптических свойств (коэффициент поглощения Кп = 0,3 и К! = 0). Коэффициент отражения составляет 33% и не зависит от длины волны видимой области [24, 29-30].
Таким образом, кристалличность как самих поливиниленов, так и поливиниленовых блоков в продуктах неполного превращения в условиях МФК гомо- и сополимеров винилхлорида придает им уникальные химические свойства, позволяет получать необычные продукты их пиролиза. Кристаллическая морфология поливиниленов отражается также и на электрофизических и магнитных свойствах этих полимеров и продуктов их термолиза.
Электрические свойства. Поливинилены могут быть отнесены и к диэлектрикам, и к полупроводникам. Их электронная структура такая же, как у диэлектриков и у полупроводников [31]. Валентная зона заполнена, а зона проводимости пуста, и между ними имеется широкая запрещенная зона, ширина которой зависит от длины сопряжения и от диэлектрических характеристик, которые, в свою очередь, зависят от морфологии и структуры полимера [32]. Удельная электропроводность цис- и транс-изомеров полиацетилена составляет 10-9 и 10-5 Ом-1^см-1 соответственно [4]. Высококристаллический полиацетилен характеризуется удельной проводимостью, на четыре порядка превышающей проводимость аморфного полимера [23, 33].
Основной путь повышения электропроводности поливиниленов - это допирование (обработка донорами или акцепторами электронов) [31], при котором происходит перестройка электронной структуры: в запрещенной зоне возникают дополнительные энергетические уровни, на которые могут переходить валентные электроны, либо из них в зону проводимости переходят дополнительные электроны. Поскольку либо валентная зона, либо зона проводимости становится частично заполненной, полимер становится проводником [23, 34]. Кроме того, допант вызывает увеличение межцепо-чечного заряда за счет резкого увеличения вероятности перескока заряда с одной цепи на другую вследствие сильного перекрывания АО допанта с я-орбиталями атомов углерода соседних цепей [34].
Полиацетилен, полученный полимеризацией ацетилена на катализаторах Циглера-Натта, после
допирования С12, Вг2, 12, AsF5 становится полупроводником в форме гибких, серебристых пленок «органических металлов» [35]. Допирование иодом аморфных образцов повышает 5 до 6-10-5, а кристаллических - до 7-102 Ом-1-см-1 [33]. Эту, наиболее высокую электрическую проводимость такого полиацетилена по сравнению с полученными другими способами, авторы [36] объясняют присутствием остатков катализатора. По их мнению, концентрация структуры зр3 - гибридизованных атомов С сравнительно мало влияет на проводимость по сравнению с влиянием остатков катализатора.
Допирование иодом пленок ПА, полученных метатезисной полимеризацией циклооктатетраена, приводит к возрастанию их электропроводности с 10-8 до 50-350 Ом-1-см-1 [37], а у полученных полимеризацией бензвалена с раскрытием цикла с 10-8-10-5, до 10-4-10-1 Ом-1-см-1 [38].
Электропроводность облученных электронным пучком ПВХ и фибриллярного полиацетилена, полученного цис-транс-изомеризацией, одинакова
[39]. Однако морфология этих материалов различается, что приводит к разной электропроводности при введении допинговых добавок.
Полиены, полученные дегалогенированием политрифторхлорэтилена, политетрафторэтилена и сополимера тетрафторэтилена с винилиденфтори-дом, обладают слабыми электропроводящими свойствами: удельное объемное электрическое сопротивление образцов составляет 10 -1013 Ом-см
[40]. Удельная электропроводность полиеновых пленок, полученных межфазным дегидрогалогени-рованием растворов ПВХ, поливинилиденфторида, сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом в смешивающихся с водой растворителях, а также их порошков, пленок, после допирования иодом, FeC1з, BFз, 803 повышается с (10-9-10-12) до (4-5>10-3 Ом-1-см-1 [15, 41-45]. Энергия активации проводимости составляет 0.4-0.5 эВ. Проводимость не зависит от молекулярной массы исходного ПВХ, степени его дегидрохлорирования.
Удельная электрическая проводимость (5) продукта межфазного дегидрохлорирования ПВХ в растворе нитробензола составляет 10-12-10-9 Ом-1-см-1 [25, 46-49]. После допирования 12, 803 она становится равной ~ 10-4 и не меняется в течение длительного времени при его хранении в аргоне и на воздухе [49]).
Кристаллический образец, несмотря на меньшую, по сравнению с аморфным, длину полиено-вой последовательности в макромолекуле (9 и 11 соответственно), обладает более высокой проводимостью электрического тока: 520 кристаллического полимера на 2 порядка превышает 520 аморфного (10-10-10-9 и 10-12-10-11 Ом-1-см-1 соответственно). Она сопоставима с электропроводностью полимера, получаемого полимеризационным путем (10-12 -10-11 Ом-1-см-1 [5]). Кристаллическая структура этих поливиниленов улучшает условия перехода носителей тока от молекулы к молекуле и спо-
собствует доминированию межцепного переноса заряда над внутримолекулярным переносом, зависящим от длины эффективного сопряжения двойных связей в макромолекуле. Электропроводность поливинилена кристаллической структуры зависит от плотности упаковки кристаллов. Полимер с плотностью 1.35 г/см3 имеет более высокую проводимость (5 = 10-9 Ом-1-см-1), чем образец с плотностью 1.20 г/см3 (5 = 10-10 Ом-1-см-1) [25]. Высокая плотность упаковки кристаллов, вероятно, облегчает проскок электронов в случае электронной проводимости поливинилена.
У продуктов, полученных из сополимеров ви-нилхлорида с винилацетатом и сополимера винил-хлорида с винилацетатом и виниловым спиртом, 5 не превышает 10-13 Ом-1-см-1 [18]. Транспорт заряда, включающий внутрицепной перенос вдоль конъюгированных цепей и наиболее значимый межцепной перенос [23, 50], в продуктах превращения сополимеров более затруднен, чем в продуктах превращения ПВХ, благодаря более рыхлой упаковке макромолекул и присутствию в них блоков сопряжения меньшей длины.
Влияние на проводимость поливиниленов их структуры сохраняется и в термолизованных образцах. Термическая обработка поливиниленов приводит к повышению электропроводности благодаря перестройке электронной структуры полимера. В процессе термообработки уменьшается расстояние между отдельными участками сопряжения, что повышает вероятность обмена электронов, т.е. подвижность носителей заряда [23]. При термолизе поливиниленов, полученных межфазным дегидрохлорированием гомо- и сополимеров винил-хлорида, в низкотемпературном режиме (до 673-773 К) наблюдается монотонное повышение 520 [18, 46-48]. В этом температурном интервале 520 продуктов превращения сополимеров винил-хлорида ниже, чем пиролизованных продуктов превращения ПВХ. Высокотемпературный пиролиз (выше 773 К) вызывает резкое повышение 520 на 9-10 порядков с достижением проводимости полупроводникового диапазона и сближение её значений для продуктов превращений гомо- и сополимеров винилхлорида [18].
Пиролизованный кристаллический полимер обладает более высокой проводимостью, чем аморфный, при температурах обработки до 1270 К. Кристаллический полиацетилен и продукты его термолиза при температуре < 670 К проявляют по-луметаллическую проводимость (не меняющуюся при варьировании температуры измерения), а продукты его пиролиза выше 400 оС - полупроводниковую проводимость (повышающуюся с ростом температуры измерения) [49].
Влияние морфологии полимера на электропроводность обнаружено и при приложении к образцам нагрузки, при котором происходит повышение подвижности носителей тока благодаря уменьшению расстояния между молекулами, увеличению
степени перекрывания электронных орбиталей соседних атомов и, следовательно, снижению энергетического барьера между областями полисопряжения [23]. При воздействии давления на полиацетилен, полученный полимеризацией ацетилена [51] и межфазным дегидрохлорированием ПВХ [48], происходит повышение проводимости. Для допиро-ванного иодом кристаллического поливинилена -продукта превращения ПВХ обнаружено аномально большое (до десяти порядков) скачкообразное увеличение электропроводности при приложении нагрузки [46]. Циклическое сканирование давления сопровождается гистерезисными явлениями. Пиролизованные при температуре < 670 К образцы поли-винилена аморфной и кристаллической структур слабо меняют проводимость в области давлений до 0.9 ГПа: увеличение электропроводности не превышает 0.3 порядка [48]. Термолизованные же при Т > 670 К образцы кристаллического полиацетилена с плотностями 1.15 и 1.35 г/см3 изменяют удельную электропроводность при этих давлениях на 3 и 4 порядка соответственно [25, 48], в то время как максимальное увеличение проводимости термолизованных аморфных поливиниленов не превышает 2.5 порядка. Циклическое сканирование давления не приводит к гистерезису, что отличает продукты пиролиза поливиниленов от известных полупроводников и свидетельствует как о постоянстве структуры полимера, так и об отсутствии выделения из полимеров летучих продуктов. Благодаря этому пиролизованный полиацетилен может использоваться при изготовлении электрических тензодат-чиков, регистрирующих силу и давление [52].
Тензочувствительность продуктов превращения сополимеров винилхлорида ниже: при повышении давления до 0.9 ГПа изменение электропроводности составляет 2.5-3 порядка [28]. Максимальная тензочувствительность присуща термолизованным при 873-973 К полиенам, имеющим состав -(С2Н)П-. Продукт такого состава обогащен ПМЦ и отличается высоким парамагнетизмом [25, 48, 53].
Магнитные свойства. Поливинилены - полимеры с системой сопряженных связей, обладают парамагнетизмом [54-55]. Для них характерно наличие сигнала в спектре ЭПР с g-фактором порядка 2.003-2.006 и шириной АН » (2-20) гс, что чуть больше g-фактора свободного электрона 2.0023 [54] и характерно для неспаренного электрона в я-сис-теме. Этого никогда не наблюдается у полимеров без сплошной цепи сопряжения [55, 56].
Магнитные свойства полиацетилена существенно зависят от конфигурации цепей [55]. В спектрах ЭПР полимеризационного полиацетилена наблюдается синглетная линия с g-фактором 2.003 [57] и шириной линии (АН) от 7 до 9.5 Э для цис-изомера [58] и от 0.28 до 5 Э для транс-изомера [59]. По другим данным [55], для цис-изомера, синтезированного полимеризацией ацетилена при 195 К, сигнал ЭПР с g-фактором = 2.0025 не наблюдается. Этот сигнал появляется при повышении
температуры полимеризации, когда содержание транс-изомера в виде коротких цепочек в основном на концах молекул составляет 5-10% масс [60].
Морфология полиацетилена также оказывает влияние на парамагнитные свойства. Концентрация ПМЦ в аморфном полиацетилене составляет ~1018 спин/г, а в кристаллическом - 1019 спин/г [60]. Продукт полного дегидрохлорирования ПВХ ами-латом натрия характеризуется шириной сигнала ЭПР, равной 18.6 Э, а продукт превращения ПВДХ - 9.5 Э. Более узкий сигнал ЭПР в последнем случае указывает на наличие больших обменных взаимодействий неспаренных электронов вследствие увеличения эффекта сопряжения за счет электронодонорных атомов С1 хлорвиниленовой группы [61].
Одиночная линия с g-фактором 2.01 и шириной АН1/2 »12 Э, числом спинов N3 » 1017 г-1 в спектре ЭПР характерна для поливинилена, полученного межфазным дегидрохлорированием ПВХ [62]. Разница в концентрации спинов у поливини-ленов, получаемых химическими превращениями полимеров и полимеризацией ацетилена, обусловлена, согласно [43], различием в механизме образования транс--двойных связей. АНт^ может быть шире, чем для полимеризационного полиацетилена. Предполагается, что неспаренные электроны у первых конъюгированных полиенов более локализованы, чем у вторых [43].
Появление неспаренных электронов в системах с сопряженными двойными связями (дающих узкие линии ЭПР) является свойством отдельной молекулы и свидетельствует о том, что каждая молекула содержит некоторую долю неспаренного спина [63]. Электронные эффекты, связанные со структурными особенностями твердого полимера, то есть его физической природой, характеризуются статической магнитной восприимчивостью. При исследовании магнитных свойств транс-изомера полимеризационного полиацетилена в области температур 0.03-300 К обнаружено наличие парамагнетизма Кюри: статическая парамагнитная восприимчивость (%) пропорциональна 1/Т [55, 60].
Парамагнетизм Кюри обнаружен и в продуктах пиролиза поливиниленов, полученных межфаз-ным дегидрохлорированием ПВХ. Наибольшим значением %, равным 1.2-10-5 г-1 , обладает продукт термолиза при 800 К поливинилена смешанной структуры [53]. Из этого продукта выделена ферромагнитная составляющая, ферромагнетизм которой подтвержден снятием ЭФР-спектров и изучением зависимости ее намагниченности от напряженности поля [64-65]. Область насыщения намагниченности этого компонента находится при напряженностях » 8-14 кЭ, что соответствует маг-нито-жестким материалам. Пиролизованный кристаллический полиацетилен, по сравнению с аморфным, отличается более высокой магнитной восприимчивостью, составляющей для термолизованных при 873 К образцов 2.2-10-6 и 1.2-10-6 г-1 соответственно при напряженности поля 4 кЭ [53].
Таким образом, высокое упорядочение структуры, большие размеры кристаллов полимера придают уникальные физические, химические, электрофизические и магнитные свойства как самим поливиниленам, так и продуктам их термических превращений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Салимгареева В. Н., Колесов С. В. // Вестник Башкирского укиверситета. 2006. №3. С. 27-30.
2. Берлин А. А, Гейдерих М. А., Давыдов Б. Э. Химия полисо-пряженных систем. М.: Химия. 1972. -272 с.
3. Gupta V. P., St. Pierre, Wirsen A, Flodin P. // J. Appl. Polym. Sci. 1979. V. 23. № 23. P. 2005-2017.
4. Kletter M. J., Woerner T., Pron A., Mc Diarmid A. G., Heeger A
J., Park G. W. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. № 10. P.
426-428.
5. Лопырев В. А, Мячина Г. Ф., Шевалеевский О. И., Хидекель
М. Л.// Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10.
С. 2019-2037.
6. Chasko B., Chien J. C. W., Karasz F. E., Mc Diarmid A G., Heeger A. J. // Bull. Am. Phys. Soc. 1979. № 24. P. 480-483.
7. Shirakawa H., Sato M., Hamono A., Kawakami S., Soga K., Ikeda S. // Macromolec. 1980. V. 13. № 2. P. 457-459.
8. Soga K., Kawakami S., Shirakawa H., Ikeda S. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1980. V. 1. № 10. P. 643-646.
9. Кобрянский В. М., Зурабян Н. Ж., Скачкова В. К., Матнишян
А. А. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 7.
С. 503-505.
Yang X.-Z., Chien J. C. W. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 3. P. 859-878.
Mc Diarmid A. G., Chiang J. C., Halpern M., et al. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. V. 25. № 2. P. 248-249.
Gibson H., Pochan J. // Macromolecules. 1982. V. 15. № 2. P.242-247.
Kobryanskii V. M. // Mater. Sci. 1991. V. 27. № 1. P. 21-24.
Kise H., Ogata H. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. № 12. P. 3443-3451.
He F.-F., Kise H. // Кобунси ромбунсю. 1984. Т. 41. № 9. С. 485-491.
Леплянин Г. В., Салимгареева В. Н. // Изв. РАН Сер. хим. 1995. № 10. С. 1886-1894.
Леплянин Г. В., Салимгареева В. Н., Санникова Н. С. и др. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 12. С. 1995-1999. Салимгареева В. Н., Прочухан Ю. А., Санникова Н. С., Кува-тов З. Х. // Ж.прикл. химии 2001. Т. 74. Вып. 3. С. 463-467. Легасов В. А., Бучаченко А Л. // Успехи химии. 1986. Т. 55. Вып. 12. С. 1949-1978.
Матнишян А. А., Рашидян Л. Г., Аванзян Ш. К. и др. // Арм. хим. ж. 1988. Т. 41. № 8. С. 501-506.
Montaudo G., Publishi C., Scamborino E., Vitalini D. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1986. V. 24. № 2. P. 301-316.
Chien J., Uden P. C., Fan Ju.-L. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem.
Ed. 1982. V. 20. № 8. P. 2159-2167.
Органические полупроводники. М.: Наука. 1968. -546 с. Леплянин Г. В., Салимгареева В. Н., Чувыров А. Н. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 4. С. 258-262. Салимгареева В. Н., Санникова Н. С., Колесов С. В., Куватов З. Х. // Ж. прикл. хим. 2001.. Т. 74. Вып. 3. С. 468-472. Chuvyrov A. N., Leplyanin G. V., Kornilov V. M. // Sov. Phys. JEPT 1986. V. 63. № 1. P. 158-163.
Смирнов Б. Н., Тян Л. С., Фиалков А. С. и др. // Успехи химии.
1976. Т. 45. Вып. 10. С. 1731-1752.
Салимгареева В. Н., Лебедев Ю. А., Санникова Н. С. и др. // Ж. прикл. хим. 2001. Т. 74. Вып. 11. С. 1867-1871.
Giuvyrov A N., Lebedev Y. A, Kornilov V. M., et al. // Synth. Met. 1991. V. 42. № 1-2. P. 1443-1446.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
30. Чувыров А Н., Лебедев Ю. А., Корнилов В. М., Салимгареева В. Н. // Письма в ж. экспер. и теорет. физ. 1990. Т. 16. № 4. С. 41-45.
31. Канер Б. К., Макдайрмид Э. Г. // В мире науки. 1988. №4. С. 50-56.
32. Кобрянский В. М. // Хим. физ. 1991. Т. 10. № 4. С. 572-582.
33. Deits W., Cukor P. Rubner M., Jopson H. // Electron. Mater. 1981. V. 10. № 4. P. 683-702.
34. Гуцев Г. Л., Болдырев А И., Овчинников А А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. № 2. С. 391-394.
35. Heeger A. J., Mc Diarmid A. G., Moran M. J. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1978. V.1978. V. 19. № 2. P. 862.
36. Arbuckle G. A, Buechelev N. M., Valentine K. G. // Chem. Mater. 1994. V. 6. № 5 . P. 569-572.
37. Korshak J. V., Korschak V. V., Kanischka Gerd, Hocker Hartwig // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1985. V. 6. № 10. P. 685-692.
38. Swager T. M., Grubbs R. H. // Synth. Met. 1989. V. 28. № 3. D57-
D62.
39. Cooley G. E., Vesely D., Finch D. S. // Phys. Aspects Polym. Sci. : 25th Anniv. Bien. Meet.Reading. 1989. P. 63.
40. Варанд А В., Криушкина О. В., Пудов В. С. // 8-я конф. по
старению и стабилизации полимеров. Душанбе. 1989.
С. 76.
41. Kise H., Sugihara M., He F.-F. // J. Appl. Polym. Sci. 1985. V. 30. № 3. P. 1133-1144.
42. Soga K., Nakamaru M., Kobayashi Y., Ikeda S. // Synth. Met. V. 6. № 4. P. 275-283.
43. Danno T., Kondoh H., Furuhata K.-I., Miyasaka K. // J. Appl.
Polym. Sci. 1984. V. 29. № 10. P. 3171-3184.
44. Kise H., Ogata H., Nakata M. // Angew. Makromol. Chem. 1989.
V. 168. № 2. P. 205-216.
45. Gao Lin, Shi Gaoquan,, Liang Yingiu // Synth. Metals. 1999. V. 104. № 2. P. 129-135.
46. Леплянин Г. В., Колосницын В. С., Гаврилова А. А и др. // Электрохимия. 1989. Т. 25. № 10. С. 1411-1412.
47. Леплянин Г. В., Салимгареева В. Н., Куватов З. Х и др. // Ж. физ. хим. 1994. Т. 69. № 2. С. 344-346.
48. Салимгареева В. Н., Прочухан Ю. А., Санникова Н. С. и др. // Высокомолек. соед. 1999. Т.41. № 4. С. 667-672.
49. Салимгареева В. Н., Куватов З. Х., Санникова Н. С. и др. //
Ж. прикл. хим. 2000. Т. 73. № 7. С. 1184-1189.
50. Thakur M. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 3. P. 661-664.
51. Matsushita A., Akagi K., Liang T.-S., Shirakawa H. // Synth. Met. 1999. V. 101. № 1-3. P. 447-448.
52. Ас. 1800505 СССР. Тензочувствительный материал.
53. Салимгареева В. Н., Прочухан Ю. А., Корепанова О. Е и др. // Ж. прикл. хим. 1999. Т. 72. Вып. 5. С. 831-833.
54. Любченко Л. С., Кожушнер М. А // Ж. физ. хим. 1988. Т. 62., № 9. С. 2308-2324.
55. Журавлева Т. С. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 1. С. 128-147.
56. Керрингтон А, Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир. 1970. -447 с.
57. Goldberg I. B., Crowe H. R., Newman P. R., Heeger A. J., Mc Diarmid A G. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. № 3. P. 1132-1136.
58. Bernier P.,Rolland M., Linaya C., Disi M., Sledz I., Fabre I.M., Schue F., Giral L. // Polym. J. 1981. V. 13. № 3. P. 201-207.
59. Hokzer K., Boucher J.R., Defreux F., Nechtschein M. // Chem. Scirpta. 1981. V. 17. № 1-5. P. 169-170.
60. Криничный В. И. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 1. С. 84-96.
61. Берлин А. А., Асеева Р. М., Каляев Г. И., Франкевич Е. Л. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144. № 5. С. 1042-1045.
62. Санникова Н. С. Синтез кристаллического полиацетилена межфазным дегидрохлорированием поливинилхлорида и его свойства. Автореф. канд. дис. Уфа.1999. -20 с.
63. Блюменфельд Л. А, Берлин А. А, Калмансон А. Э. // Ж. структурн. хим. 1960. Т. 1. № 1. С. 103-108.
64. Чувыров А. Н., Леплянин Г. В., Косых Л. А., Салимгареева В. Н. // Физ. тв. тела. 1989. № 3. С. 1-7.
65. Chuvyrov A N., Kosykh L. A, Salimgareeva V. N., et al. // Phys. stat. Sol. (a). 1989. V. 113. K 111-K 115.
Поступила в редакцию 15.08.2005 г.
