CC BY
13
АНОМАЛЬНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ВИНИЛОВОГО И ВИНИЛХЛОРИДНОГО СОПОЛИМЕРА Власова Т.В.1, Цвигун Н.В.2, Крыштоб В.И.3, Расмагин С.И.4 Email: [email protected]
1Власова Татьяна Викторовна - научный сотрудник, Институт общей физики; 2Цвигун Наталья Викторовна - инженер, Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника»; 3Крыштоб Виталий Ильич - старший научный сотрудник; 4Расмагин Сергей Иосифович - научный сотрудник, Институт общей физики Российская академия наук, г. Москва
Аннотация: проявления аномальной проводимости в полярных диэлектрических пленках демонстрируются на образцах сополимера винилена и винилхлорида, полученных в результате термообработки. На основе экспериментальных результатов важно новое понимание физического смысла традиционно используемого в этих условиях объемного и поверхностного удельного сопротивления, которые следует заменить поперечным и продольным сопротивлением (в соответствии с поверхностью полимерной пленки) соответственно, поскольку удельное сопротивление полимерного материала не позволяет рассчитывать как обычное сопротивление образца произвольной формы.
Ключевые слова: поливинилхлорид, продольное удельное сопротивление, поперечное удельное сопротивление.
ABNORMAL CONDUCTIVITY OF VINYL AND VINYL CHLORIDE
COPOLYMER Vlasova T.V.1, Tsvigun N.V.2, Kryshtob V.I.3, Rasmagin S.I.4
1Vlasova Tatyana Viktorovna - Research Fellow, GENERAL PHYSICS INSTITUTE; 2Tsvigun Natalia Victorovna - Engineer, FEDERAL SCIENTIFIC RESEARCH CENTRE "CRYSTALLOGRAPHY AND PHOTONICS "; 3Kryshtob Vitalii Ilich - Senior Research Fellow; 4Rasmagin Sergei Iosifovich - Research Fellow, GENERAL PHYSICS INSTITUTE RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES, MOSCOW
Abstract: manifestations of anomalous conductivity in polar dielectric films are demonstrated on samples of the copolymer of vinylen and vinyl chloride obtained as a result of heat treatment. On the basis of experimental results, a new understanding of the physical meaning of the specific volume and surface resistivity, traditionally used in these conditions, is important, which should be replaced by the transverse and longitudinal resistance (in accordance with the surface of the polymer film), respectively, because the resistivity of the polymer material can not be calculated as the usual resistance of the sample of arbitrary forms.
Keywords: polyvinyl chloride, longitudinal resistivity, transverse resistivity.
УДК 53
DOI: 10.20861/2304-2338-2018-124-006
Введение
Изменение электропроводящих свойств полимеров введением в их объем различных ингредиентов (пластификаторов, стабилизаторов и т.д.) давно известно [1, 2]. С другой стороны, изменять в широких пределах электропроводящие свойства полимерного материала можно с помощью выбора и использования вида самого полимера [3]. Наиболее высокими электропроводящими свойствами обладают полимеры с системой полиеновых сопряженных связей (ПСС) в цепи самой макромолекулы [4]. Сегодня самыми известными являются полипиррол, полипарафенилен, политиофен, полиацетилен и поливинилхлорид с двойными сопряженными связями углерода [5]. Для усиления электропроводящих свойств полимеров, содержащих в цепи ПСС, используют способы химической модификации (легирование) за счет реакции полимера с донорами или акцепторами легирующих примесей [6]. Легирование приводит к сильным изменениям электропроводности полимера, вплоть до перехода их в металлической состояние [7]. Так как сильные изменения электропроводности обнаружены в полимерах с ПСС основной интерес исследователей обращен именно к ним [8]. Наиболее перспективным является использование поливинилхлорида (ПВХ) как технологичного, широко распространенного и экологически чистого полимера [9, 10]. ПВХ обладает очень низкой электропроводностью (удельное объемное сопротивление порядка 1013-1016 Ом-см) [2]. Известно, что полиацетилен (ПАЦ), содержащий в макромолекулах исключительно ПСС и условно представляющий собой ПВХ, подвергнутый операции 100%-дегидрохлорирования, обладает большей электропроводностью (удельное объемное сопротивление 1012-1016 Ом-см). Но полиацетилен совершенно непригоден с технологической точки зрения [1]. Поэтому, целью данной работы было отыскать оптимум электропроводящих свойств сополимеров винилхлорида и винилена, используя термообработку исходных образцов ПВХ.
Экспериментальная часть
Опытные образцы ПВХ методом термообработки в растворе получали следующим образом. В начале получали 4% раствор ПВХ марки С-70 в растворителе ацетофеноне. Растворение ПВХ осуществляли при перемешивании при температуре 1=22^ в течение 12 часов до получения гомогенного прозрачного раствора. В дальнейшем раствор подвергался термообработке при 1=1950С в течение 20, 240, 320 и 480 минут. И подвергалась сушке при Т=950С в течение 48 часов. В результате получали серию термообработанных пленек ПВХ. Измерения образцов ПВХ-пленок по показаниям электропроводности осуществляли на тераомметре, как в работе [11]. Важно отметить, что при использовании конфигурации определения значений продольного (поверхностного) сопротивления образцов сополимерных пленок (Rs) [12], нижняя (не соприкасающаяся с измерительными электродами) поверхность пленки образца была изолирована пленкой из фторопласта.
Результаты и их обсуждение
Данные по электрофизическим свойствам исходного ПВХ и термообработанных образцов (сополимеров винилхлорида и винилена) представлены в таблице 1.
Таблица 1. Зависимость поперечного и продольного удельного сопротивления от времени
термообработки
Время термообработка (мин) Толщина пленок (мкм) Поперечное (объемное) удельное сопротивление (Ом-см) Продольное (поверхностное) удельное сопротивление (Ом)
0 14 1.5-1015 3-1012
20 12 1.7-1015 3-1012
240 10 26-103 3-1012
320 10 12-103 3-1012
480 10 100 3-1012
Для образцов сополимеров винилхлорида и винилена (с временем термообработки с 240 мин и выше) происходит переход из состояния с высоким сопротивлением 1015 Ом-см в полупроводящее состояние с pV»102-104 Ом-см. Данные переходы носят спонтанный характер. Переход в полупроводящее состояние термообработанных образцов ПВХ осуществляется быстрее при большем времени термообработки, т.е. при большей концентрации двойных сопряженных связей углерода. Замечено, что переходы из состояния низкой проводимости в полупроводящее состояние наблюдались лишь в случаях измерения поперечного сопротивления (Rv) и остались практически без изменения при измерениях продольного сопротивления образцов (Rs). Это показывает аномальные изменения электропроводности термообработанных образцов ПВХ, не подчиняющихся закону Ома.
Заключение
Таким образом, с учетом вышеизложенного, приходим к следующим основным выводам:
1) В образцах сополимера винилена и винилхлорида, удалось обнаружить аномальный характер проводимости и переходы из состояния низкой проводимости в полупроводящее состояние, носящие обратимый, спонтанный характер.
2) Наблюдалось гигантское изменение поперечного удельного сопротивления на 12-13 порядков термообработанных ПВХ образцов
3) Близкие к полупроводящим, измеренные значения сопротивления RV при использовании стандартной формулы R=pL/S, дают в пересчете на геометрию Rs, значение сопротивления порядка кОм. Однако, в эксперименте это сопротивление превышает 1012 Ом, что однозначно свидетельствует о том, что расчет удельных сопротивлений и соответствующей формулы пересчета (R=pL/S) для полимерных образцов не имеет физического смысла даже для оценок по порядку величины.
Список литературы /References
1. Блайт А., Блур Д. Электрические свойства полимеров. М.: Физматлит, 2008.
2. Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: В.А. Кабанов (глав. ред.) и др. Т. 2. М.: Сов. Энциклопедия, 1974. С. 1224.
3. Санникова Н.С. Синтез кристаллического полиацетилена межфазным дегидрохлорированием поливинилхлорида и его свойства. Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук, 1999. Уфим. науч. центр. Ин-т орган. химии.
4. Крыштоб В.И., Власов Д.В., Миронов В.Ф., Апресян Л.А., Власова Т.В., Расмагин С.И., Кураташвили З.А., Соловский А.А. Исследование температурной зависимости электроизоляционных свойств пленок из пвх, подвергнутого моделирующему тепловое старение термолизу в растворе // Электротехника, 2015. № 8. С. 39-42.
5. Крыштоб В.И., Расмагин С.И. Анализ свойств дегидрохлорированных пленок поливинилхлорида (08) // Журнал технической физики, 2017. Т. 87. № 11. С. 1687-1689.
6. Лачинов А.Н., Воробъева Н.В. Электроника тонких слоев широкозонных полимеров // УФН, 2006. № 17. С. 1249-1266.
7. Новиков И.К., Крыштоб В.И., Расмагин С.И. Изменение электрических и оптических свойств поливинилхлорида в результате термообработки // Прикладная физика, 2017. № 5. С. 71-75.
8. Расмагин С.И., Крыштоб В.И. Оптические свойства растворов поливинилхлорида после термолиза // Успехи современной науки, 2017. Т. 2. № 5. С. 54-57.
9. Rasmagina V.V., Kryshtob V.I., Rasmagin S.I. Means of preventing the creation of dioxins in the recycling of polyvinyl chloride // Modern Science, 2017. № 6-1. С. 11-13.
10. Расмагин С.И., Крыштоб В.И., Расмагина В.В. Безопасная утилизация поливинилхлорида методом сжигания // Проблемы современной науки и образования, 2017. № 35 (117). С. 5-8.
11. Крыштоб В.И., Власов Д.В., Миронов В.Ф., Апресян Л.А., Власова Т.В., Расмагин С.И., Кураташвили З.А., Соловский А.А. Особенности пробоя в электрических кабелях с полимерной изоляцией // Электротехника, 2014. № 5. С. 60-63.
12. Власов Д.В., Крыштоб В.И., Власова Т.В., Апресян Л.А., Расмагин С.И. Температурная зависимость электропроводности пленок сополимера поливинилхлорида-полиацетилен // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2015. Т. 57. № 3. С. 242.
ТОЧНЫЕ ОЦЕНКИ СКОРОСТИ СХОДИМОСТИ ДВОЙНЫХ РЯДОВ ФУРЬЕ ПО ПРОИЗВОЛЬНЫМ ОРТОГОНАЛЬНЫМ
СИСТЕМАМ
Селимханов Э.В. Email: [email protected]
Селимханов Эмирхан Валерьевич - бакалавр, факультет математики и компьютерных наук, Дагестанский государственный университет, г. Махачкала
Аннотация: в статье даны точные оценки скорости сходимости (наилучших приближений) двойного ряда Фурье по произвольным ортогональным системам функций на классах функций многих переменных, характеризующихся обобщенным модулем непрерывности, а также оценки N - поперечников Колмогорова этих классов функций. Так как, в отличие от одномерного случая, для двойных рядов нет естественного способа построения частичных сумм, то мы сначала строим некоторые классы функций, а затем соответствующий метод приближения -«треугольные», «гиперболические» и другие частичные суммы двойного ряда Фурье, которые позволяют отыскать точные оценки скорости их сходимости (наилучших приближений) на этих классах функций. Известно, что в вопросах, связанных с разложениями функций в ряды Фурье по тригонометрической системе или по классическим ортогональным многочленам и оценкам их скорости сходимости (наилучших приближений), существенную роль играют операторы сдвига, связанные с «теоремами сложения» и «теоремами умножения» для этих систем. Для произвольных систем таких теорем нет. В работе, опираясь на некоторые ранее известные факты, построен оператор обобщенного сдвига, который позволяет определять классы функций, характеризующиеся обобщенным модулем непрерывности. На этих классах, в частности, доказана прямая и обратная теорема теории приближений.
Ключевые слова: ряд Фурье, ортогональная система, оператор сдвига, обобщенный модуль непрерывности, N - поперечник Колмогорова.
EXACT ESTIMATES OF THE CONVERGENCE SPEED OF DOUBLE SERIES OF FOURIER BY ARBITRAL ORTHOGONAL
SYSTEMS Selimkhanov E.V.
Selimkhanov Emirkhan Valerievich - Bachelor, FACULTY OF MATHEMATICS AND COMPUTER SCIENCE, DAGESTAN STATE UNIVERSITY, MAKHACHKALA
