CC BY
224
УДК 678
А. И. Рахимов, Н. А. Рахимова, В. А. Бабкин, Е. С. Титова, Г. Е. Заиков, О. А. Пономарев, А. И. Иванов, О. В. Стоянов
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАЦЕТИЛЕНА
Ключевые слова: полиацетилен, синтез, структура, методы получения, физико-химические свойства, применение.
В обзоре рассмотрены особенности синтеза, структуры, свойства и применение полиацетиленов. Показаны особенности каталитической полимеризации ацетиленов с использованием различных катализаторов. Рассмотрен плазмохимический синтез карбинов. Представлены данные исследования структуры полиацетиленов методом электронной спектроскопии. Представлены результаты изучения морфологии поверхности полиацетилена. Показано влияние методов получения полиацетилена на его свойства.
Keywords: polyacetilene, syntheis, structure, methods of production, physic-chemical properties, application.
This review covers the features of the synthesis, structure, properties and application of the polyacetylenes. The features of the catalytic polymerization of acetylenes using various catalysts are shown. Plasma-chemical synthesis of carbines is considered. The results of studies of the polyacetylene structures by electron spectroscopy are presented. The results of the study of the surface morphology ofpolyacetylene is presented. The influence of methods ofproducing polyacetylene on its properties is shown.
Синтез и структура полиацетилена
Химический элемент периодической системы Д.И.Менделеева - углерод обладает разнообразием уникальных свойств. Именно это является причиной того, что и сам углерод, и его соединения, и материалы на его основе служат объектами фундаментальных исследований и применяются в самых различных областях. До начала 60-х гг. ХХ в. общепринятым было считать, что существует лишь две формы кристаллического углерода - алмаз и графит, широко распространенные в природе и известные человечеству с древнейших времен.
Вопрос о возможности существования форм углерода с .р-гибридизацией атомов неоднократно рассматривался теоретически. Еще в 1885 г. немецкий химик А.Байер пытался синтезировать цепочечный углерод из производных ацетилена ступенчатым методом. Однако попытка Байера получить полиин оказалась неудачной. Он получил углеводород, состоящий из четырех молекул ацетилена, соединенных в цепочку, и оказавшийся чрезвычайно неустойчивым.
А.М.Сладков, В.В.Коршак, В.И.Касаточкин и Ю.П.Кудрявцев [1] при пропускании ацетилена в водно-аммиачный раствор соли Си(11) наблюдали выпадение черного осадка полиинового соединеия углерода линейной формы (окислительная дегидро-поликонденсация ацетилена очевидно приводила к полиацетиленидам меди). В сухом состоянии этот порошок взрывался при нагревании, а во влажном -при детонации. Схематично[1] процесс окислительной дегидрополиконденсации ацетилена можно записать в следующем виде при х + у + г = п:
При избытке ионов Си2+ образуется смесь различных полиинов и полиацетиленидов меди различной молекулярной массы. Дополнительное окисление получающихся на этой стадии продуктов (с помощью БеС13 или К3[Бе(СМ)6]) приводит к образованию полиинов с удвоенной молекулярной массой. Последние уже не взрываются при нагревании и ударе, но содержат большое количество меди. Вероятно, концевые атомы меди стабилизируют поли-ины за счет комплексообразования.
В полиине, очищенном от меди и примесей других компонентов реакционной среды, содержание углерода было 90%. Лишь многочасовое нагревание образцов полиина при 1000 °С в вакууме позволило получить аналитически чистые образцы . карбина. Подобная обработка приводит не только к очистке, но и к частичной кристаллизации полиацетилена.
По предложению А.М.Сладкова такой полиацетилен назвали «карбином»* (от лат. сагЬопвиш (углерод) с окончанием «ин», принятым в органической химии для обозначения ацетиленовой связи).
Подтверждением полиинового строения цепочек послужило образование щавелевой кислоты при озонировании карбина: , „ „ , О, / I нл
(-С=С-}„ /-С=С-\ яноос-соон,
м
Восстановлением полимерного гликоля получен новый линейный полимер углерода с кумуле-новыми связями [2,3], его назвали поликумулен. Доказательством такого строения стал тот факт, что при озонировании поликумулена получается только диоксид углерода:
Кумуленовая модификация карбина (^ -карбин) была получена по специально разработанному Сладковым двухстадийному методу. На первой стадии проводили поликонденсацию недоокси-да углерода (С3О2) с димагнийдибромацетиленом по типу реакции Гриньяра с образованием полимерного гликоля:
н0=С=С=С=0 + кВгМ&С=СМйВг -.|'-С=С-С=С=С-|,
1 ОН ОН,1„
На второй стадии этот полимерный гликоль восстанавливали действием хлорида двухвалентного олова в кислой среде:
| С=С—с=с=с | -¿гй^)* 1 он он[
Высокомолекулярный кумулен представляет собой нерастворимый темно-коричневый порошок с развитой удельной поверхностью (200-300 м2/г) и плотностью 2,25 г/см3. При многочасовом нагревании при 1000 оС и пониженном давлении полику-мулен частично кристаллизуется. В полученном после такого отжига продукте с помощью просвечивающей электронной микроскопии были обнаружены два типа монокристаллов, соответствующих а- и Р-модификациям карбина
Один из наиболее удобных и доступных методов получения карбина или его фрагментов - реакция дегидрогалогенирования некоторых галоген-содержащих полимеров (ГСП). Особенностью этого метода является то, что углеродная цепочка формируется заранее при полимеризации соответствующих мономеров, и при синтезе карбина задача заключается лишь в том, чтобы при полном отщеплении галогеноводорода сохранить эту линейную углеродную цепочку. Исчерпывающее дегидрогалоге-нирование возможно, если у соседних атомов углерода находятся равные количества атомов галогена и водорода. Поэтому удобными ГСП для получения карбина явились различные поливинилиденгалоге-ниды (бромиды, хлориды и фториды), поли(1,2-дибромэтилен), поли(1,1,2- и 1,2,3-трихлорбутадиены), например:
(-СН^НаЬ-),, 'Л (-СН-СНа1-)я % (=СО)л. -лННа! ниЩШ
Реакцию дегидрогалогенирования обычно ведут в присутствии растворов щелочей (В) в этаноле с добавлением полярных растворителей. При использовании тетрагидрофурана синтез идет при комнатной температуре, что позволяет избежать протекания побочных реакций. В результате получается аморфная фаза только кумуленовой модификации карбина, причем сначала синтезируется аморфный карбин, из которого путем твердофазной перекристаллизации получают кристаллический р-карбин.
При взаимодействии полиацетилена с металлическим калием при 800 °С и давлении 4 ГПа происходит его исчерпывающее дегидрирование с образованием гидрида калия и углеродной матрицы, содержащей калий. После удаления из продуктов калия (кислотной обработкой) выделяются коричне-
вые пластинчатые кристаллы Р-карбина гексагональной формы диаметром ~1 мм и толщиной до 1 мкм.
Карбин также может быть получен различными методами химического осаждения из газовой фазы[4-6].
Плазмохимический синтез карбина. При термическом разложении углеводородов (ацетилена, пропана, гептана, бензола), тетрахлорида углерода, сероуглерода, ацетона в потоке азотной плазмы получают дисперсные углеродные порошки, содержащие карбин. После селективного окисления ароматического углеводорода остаются монокристаллы белого цвета и белые или коричневые поликристаллы. Установлено, что образование карбина не зависит от природы исходного органического соединения, а вот умеренная температура плазмы (~3200 К) и малая концентрация реагентов способствуют процессу.
Лазерная сублимация углерода. В 1971 г. кар-бин был получен при осаждении на подложку паров отрицательных ионов углерода, полученных лазерным испарением графита. При этом на подложке получился серебристо-белый слой, который, согласно данным рентгеновских и дифракционных исследований, состоит из аморфных и кристаллических частиц карбина со средним размером кристаллитов >10-5 см.
Электродуговое осаждение карбина. Испарение в электрической дуге спектрально чистых углей с достаточно медленной полимеризацией и кристаллизацией углеродного пара на поверхности холодной подложки дает продукт, в котором преобладают карбиновые формы углерода.
Ионно-стимулированное осаждение карбина. При ионно-стимулированной конденсации углерода на подложку одновременно или попеременно подается поток углерода и поток ионов инертного газа. Поток углерода получается термическим либо ионным испарением графита. Этот метод позволяет получать карбиновые пленки с разной степенью упорядоченности (от аморфных до монокристаллических слоев), карбины заданной модификации, а также пленки других форм углерода. Отжиг пленок аморфного углерода с различным ближним порядком приводит к кристаллизации различных аллотропных форм углерода, в том числе и карбина.
На основании результатов экспериментов по синтезу карбина методами химического осаждения из газовой фазы Сладков сделал следующие выводы:
• белые осадки карбина получаются, вероятно, в наиболее мягких условиях конденсации углерода: достаточно высокий вакуум, малая интенсивность потока и низкая энергия налетающих атомов или групп атомов, небольшая скорость осаждения;
• цепочки, по-видимому, растут перпендикулярно подложке, не сшиваясь между собой;
• возможно, находящиеся в окружающей среде одновалентные гетероатомы стабилизируют цепочки, не позволяя им сшиться.
Нагревание стержней из пиролитического графита при температуре 2700-3200 К в среде арго-
на уже через 15-20 с приводит к появлению на концах стержней серебристо-белого налета. Этот налет состоит из кристаллов карбина, что подтверждено данными метода электронной дифракции.
В 1958 г. Натта с сотр. удалось заполимери-зовать ацетилен на каталитической системе А1 (С2Н5))з — Ti (ОСзИ7)4 [7, 8].
Последующие исследования [9-11] привели к получению пленок стереорегулярного полиацетилена. Каталитическая система Al(Et)3—Ti(OBu)4 обеспечивает получение пленок полиацетилена преимущественно до 98%.
Пленки полиацетилена образуются на поверхности катализатора или практически па любой подложке, смоченной раствором катализатора (предпочтительно в толуоле), в атмосфере очищенного ацетилена [11]. Рост пленок регулируют температурой и давлением ацетилена [12, 13]. Гомогенную каталитическую систему перед использованием обычно выдерживают при комнатной температуре. При этом происходят реакции созревания катализатора [14]:
Ti(OBu)4+AlEt3^ EtTi(OBu)3 ^AlEt2(OBu)
2EtTi (OBu) 2Ti (OBu) 3 + СИ4 + С2И6
Ti(OBu)3+AlEt3 ^ EtTi(OBu)2+Al(Et)2OBu
EtTi (OBu) 2+AlEt3 ^ EtTi (OBu) 2 •Al (Et)3
Старение катализатора вначале повышает его активность, однако с течением времени выход полиацетилена ПА падает из-за дальнейшего восстановления титана:
EtTi (OBu) +Al (Et)3 ^ TiOBu+Al (Et)2 (OBu) + C2H4 + С2И6
Если синтез проводят при низкой концентрации катализатора, образуется гелеобразный продукт красного цвета, состоящий из спутанных фибрилл размером до 800Á. Из разбавленных гелей сублимацией растворителя при температуре ниже температуры его замерзания, удается получить пенообразный материал с плотностью от 0,04 до 0,4 г/см3 [15].
Исследование зависимости скорости образования пленок полиацетилена от концентрации катализатора и давления ацетилена позволило найти оптимальное соотношение компонентов катализатора Al/Ti = 4; повышение этого соотношения до 10 приводит к увеличению размеров фибрилл [16].
Падение скорости реакции в конце процесса объясняется ухудшением диффузии мономера через слой пленки, образующейся на поверхности катализатора [17]. В процессе синтеза пленка образуется одновременно на стенках колбы и на поверхности каталитического раствора, в верхнем слое накапли-вается_гель, а на дне реактора оседает порошок полиацетилена. Молекулярная масса (М) порошка ниже, чем геля, и понижается с ростом концентрации катализатора до 400—500 [18]. Молекулярная масса гелеобразного полиацетилена незначительно уменьшается с ростом концентрации катализатора и растет от 2^104 до 3,6^104 при повышении температуры от —78 до —10°. Молекулярная масса полиацетилена в пленке вдвое меньше,чем в геле [19].
Большая чувствительность катализатора к примесям не позволяет однозначно оценить влияние
различных факторов на М полиацетилена. Низкомолекулярные продукты с Mn—1200 образуются при проведении синтеза в среде водорода [20]. Значительное влияние на Мп оказывает концентрация ацетилена: при увеличении его давления до 760 мм рт. ст. Мп возрастает до 120 000 [14, 21]. По-видимому, неоднородность субстрата, возникающая из-за несовершенства техники синтеза, является причиной некоторой невоспроизводимости свойств полученных полимеров. Предполагается, что синтез осуществляется на «поверхности» каталитических кластеров. Исследование методом ЭПР позволило различить в катализаторе до 4-х типов комплексов [22].
В результате образуется полиацетилен цис-трансоидной структуры. Образование трансструктуры при высоких температурах объясняется термической изомеризацией, предшествующей кристаллизации цепей. Альтернативная возможность — транс-раскрытие тройной связи в каталитическом комплексе для переходного состояния запрещена стерически [22, 23]; более подробно структура комплекса и кинетика полимеризации рассмотрены в работах [14, 24].
Паршаков А.С. с соавторами [25] предложили новый метод синтеза органо-неорганических композитов -наноразмерных кластеров переходных металлов в органической матрице - путём реакций соединений переходных металлов высших степеней окисления с мономерами, которые на первой стадии выступают в качестве восстановителя, а образующиеся при этом кластеры металлов низших степеней окисления используются для катализа полимеризации мономера с образованием органической матрицы.
При этом установлено, что при взаимодействии MoCl5 с ацетиленом в неполярных средах происходит выделение HCl, понижение степени окисления молибдена и образование металлоорганиче-ских наноразмерных кластеров, в которых методом EXAFS-спектроскопии обнаружены два расстояния Mo-Mo. В координационной сфере Мо имеются два неэквивалентных атома хлора и атом углерода. На основании результатов MALDI-TOF масс-спектрометрии сделано заключение, что кластер молибдена имеет 12 или 13-атомный металлический остов и его состав может быть выражен формулами [Mo^C^^H^r или [MobCUCbHO]-.
Совокупность результатов ИК- , Raman-, MAS ЯМР-13С- и РФЭС првела к выводу, что органическая часть композита представляет собой полиацетилен транс-трансоидальной структуры. Полимерные цепи сшиты, а наряду с сопряжёнными двойными связями, присутствуют линейные фрагменты кумулированных двойных -HC=C=CH- и тройных -C=C- связей. Здесь уместно заметить, что для более глубокого изучения получаемых структур необходимо выполнить систематические квантово-химические расчеты на наноуровне различных мономеров- ацетиленов а также исследовать механизмы элементарных актов полимеризации ,как например ,это сделано в работах [53-61]. для других мономеров.
Реакции NbCl5 с ацетиленом также применена для синтеза органо-неорганических композитов,
содержащих в органической матрице кластеры переходных элементов не только VI, но других групп периодической системы.
Для получения органо-неорганических композитов с достаточно высокой концентрацией металла, в качестве исходных использовали насыщенные при комнатной температуре растворы МоС15 в бензоле или толуоле. Через эти растворы в течение 4-6 ч пропускали ацетилен, предварительно очищенный и осушенный от воды и возможных примесей. По мере пропускания ацетилена цвет раствора менялся от тёмно-жёлто-зелёного до чёрного, раствор нагревался, превращался в гель чёрного цвета и через некоторое время температура снижалась до комнатной. Реакция сопровождалась выделением HCl. О полноте взаимодействия пентахлорида с ацетиленом судили по прекращению его выделения.
По окончании пропускания ацетилена осаждался гелеобразный осадок, его отфильтровывали в атмосфере аргона, промывали сухим растворителем и высушивали под вакуумом.
Полученные вещества - мелкодисперсные порошки чёрного цвета, нерастворимые в воде и в обычных органических растворителях.
По данным ПМР, растворы после отделения осадка представляли собой чистый растворитель, т.е. образующиеся соединения молибдена и продукты олигомеризации ацетилена соосаждались полностью. В зависимости от скорости и времени пропускания ацетилена состав продуктов несколько отличался по содержанию углерода, при этом отношение C:H сохранялось близким к единице, а С1:Мо -близким к двум. Состав продуктов реакции в бензоле и толуоле отличался незначительно (табл.1.) и был близок к МоС11,9±о,1(Сзо±1Нзо±1).
Таблица 1 - Данные элементного анализа продуктов реакции МоС15 с ацетиленом в бензоле и толуоле
Растворитель Содержание, масс. %
С Н
Получ. Рассч. Получ. Рассч.
Бензол 65,94 64,67 5,38 5,32
Толуол 66,23 5,24
Растворитель Содержание, масс. %
С1 Мо
Получ. Рассч. Получ. Рассч.
Бензол 11,70 11,87 12,73 16,98 17,22
Толуол 16,66
Наличие на дифрактограммах выделенных продуктов широкого максимума на малых углах позволяло предполагать рентгеноаморфное или на-нокристаллическое строение полученных веществ. Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) было обнаружено, что вещества имеют низкую кристалличность и нефибриллярную морфологию (см. рис.1а, с.10, [52].)
1.2 Физико-химические свойства и применение полиацетилена
По результатам атомно-силовой микроскопии (АСМ) размер частиц можно оценить в пределах
10^15 нм (см.рис.1б,с.10 [52]). С помощью просвечивающей электронной микроскопии было установлено, что минимальный размер морфологического элемента МоС11,9±0д(С30±1Н30±1) составляет Н2 нм.
По данным ДТГ вещества устойчивы и не летят в высоком вакууме и инертной атмосфере до 300оС. На основании масс-спектральных исследований предполагается также образование структур [Мо12С124(С20И21)Г и [Мо^СЫСЛ).
Спектр ЭПР композита МоС11,9±0,1(Сз0±1Из0±1) при 300°К (см. рис.2а, с.11, [52]).) состоит из двух изотропных линий. Интенсивная линия g = 1,935 отнесена к неспаренным электронам атомов молибдена. Наблюдаемая величина g-фактора сравнима со значениями для некоторых соединений трёхвалентного молибдена, например, в К3[1пС16]-2И20, где ион молибдена Мо(+3) изоморфно замещает 1п(+3), значение g-фактора составляет 1,93±0,06.
Линия незначительной интенсивности с g = 2,003, близким к g-фактору свободного электрона -2,0023, была отнесена к неспаренным электронам атомов углерода полиацетиленовой матрицы. Поскольку интенсивность сигнала электронов атомов молибдена существенно выше, чем электронов атомов углерода матрицы, можно заключить, что основной вклад в парамагнитные свойства композита вносят неспаренные электроны атомов молибдена. При переходе от X- к высокочастотному диапазону спектр). ЭПР, снятый в непрерывном режиме при 30 К, (см. рис.2б, с.11, [52]) несколько изменился. Наблюдаемые три широкие линии не-спаренных электронов атомов молибдена были отнесены к трём осевым компонентам с gl=1,9528, g2=1,9696 и g3=2,0156 соответственно. Неспаренным электронам атомов углерода полиацетиленовой матрицы отвечает узкий сигнал g = 2,0033. В импульсном режиме съёмки спектров ЭПР при 30 °К (см. рис.3, с. 12, [52]). эта линия расщеплялется на два сигнала с g1 = 2,033 и g2 = 2,035. Наличие двух сигналов ЭПР свидетельствует о существовании в полиацетиленовой матрице двух типов парамагнитных центров различной природы, которые могут быть отнесены к различию в их геометрическом окружении или к локализованным и делокализован-ным неспаренным электронам атомов углерода по-лиацетиленой цепи. Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости Хг в области температур 77^300 К показало, что при снижении температуры от комнатной до 108 К величина магнитной восприимчивости образцов находится в пределах чувствительности прибора или практически отсутствует. Ниже этой температуры образец начинал проявлять магнитную восприимчивость, которая при дальнейшем снижении температуры резко возрастала.
Поскольку магнитная восприимчивость транс-полиацетилена подчиняется закону Кюри и очень мала по абсолютной величине, то. сопоставление температурного хода Хг композита и чистого транс-полиацетилена позволяет заключить, что основной вклад в магнитную восприимчивость исследованных образцов вносят неспаренные электроны атомов молибдена в кластере. Резкое возрастание
магнитной восприимчивости ниже 108 К может быть связано с уменьшением обменных взаимодействий между атомами металла.
Величина электропроводности прессованных образцов МоС11,9±0,1(С30±1И30±1), измеренная при постоянном токе при комнатной температуре - (1,3 ^ 3,3)-10-70м-1-см-1 находится в диапазоне значений для транс-полиацетилена и характеризует композит как слабый диэлектрик или полупроводник. Установленная величина проводимости образцов при переменном токе с = (3,1 ^ 4,7)-10-30м-1-см-1 может отвечать наличию ионной (протонной) проводимости, что может быть связано с присутствием подвижных атомов водорода в структуре полимера.
Исследование состава, строение и свойства продуктов взаимодействия NbC15 с ацетиленом в бензольном растворе и непосредственно близки и несколько различаются содержанием углерода (табл. 2).
Таблица 2 - Данные элементного анализа продуктов взаимодействия КЬС15 с ацетиленом в растворе и при непосредственном взаимодействии
Содержание, масс. %
С И С1 №
По-луч. Расс ч. По- луч. Расс ч. По- луч. Расс ч. По- луч. Расс ч.
В растворе
45,00 45,2 0 3,60 3,76 20,50 22,2 0 26,50 28,8 0
При непосредственном взаимодействии
41,60 45,2 0 4,02 3,76 22,81 22,2 0 27,78 28,8 0
На основании полученных данных веществам может быть приписана формула
№С12±0,1(С12±1И12±01), а взаимодействие описано уравнением:
№С15(8оЬ/8оШ) + ПС2И2 ^ ^СЪ^С^И^:)! +
(п-12)СбИб+ 3ИС1| +0
На дифрактограмме ^СЬ^^С^И^) наблюдалась широкая линия при 29 = 23-24°, что позволяло предполагать нанокристаллическое строение полученных продуктов.
Изучение морфологии поверхности №С12±0,1(С12±1И12±1), полученного путем непосредственного взаимодействия, методом СЭМ показало, что частицы имеют преимущественно сферическую форму, и их размеры составляют менее 100 нм (см,рис. 4,с.13,[52]).
Глобулярная форма частиц и их небольшой размер свидетельствуют о большой величине их удельной поверхности, что согласуется с высокой каталитической активностью ^СЬ^^С^И^).
Однако во многих случаях в результате синтеза образуются фибриллы [24], морфология пленок полиацетилена практически не зависит от условий синтеза. Однако [14, 24] в зависимости от этих условий диаметр фибрилл может изменяться и обычно составляет 200-800 А .При выращивании пленок на подложках размер фибрилл уменьшается. Такой же эффект наблюдается при получении полиацетилена в среде других полимеров. Особенно сильно на размер фибрилл влияет время выдержки (старения)
катализатора; с увеличением времени старения размер фибрилл увеличивается. Подробное исследование роста фибрилл на тонких пленках методом просвечивающей электронной микроскопии позволило обнаружить микрофибриллярные разветвления на основной фибрилле (размером 30-50 А) и утолщения в местах ее зацепления, а также наличие колец на концах фибрилл.
Было показано, что существенных изменений в морфологии пленки при изомеризации полиацетилена не наблюдается. Пленка состоит из произвольно расположенных фибрилл, которые иногда собираются в более крупные образования [23]. Образование пленки, по-видимому, является следствием взаимодействия фибрилл между собой за счет адгезионных сил [26-28].
Большой практический интерес представляет каталитическая система А1Я3-Т1(оВи)4 (неолептил), [48]. Получающийся на ней при —60° ПА обладает волокнистой структурой и может перерабатываться обычными, принятыми в технологии полимеров методами. При использовании «смешанного катализатора» размер частиц увеличивается от 100 до 500А и наблюдается увеличение плотности пленок. Фильтрацией суспензии можно получить пленки любых размеров. Пленки на различных подложках, обладающих хорошими адгезионными свойствами, можно получить распылением геля. Полимер легко допируется абр5, БеС13, 12 и другими электроноак-цепторами; предварительные испытания показали некоторые преимущества таких материалов при использовании их в аккумуляторах [48]. Гели ПА с аналогичными свойствами, полученные на других каталитических системах, представляют большой практический интерес [49]. В патентной литературе [50] имеются сведения о технологических приемах изготовления пленок ПА из гелей с диаметром частиц 0,01 - 1 мм, получающихся в присутствии «смешанного катализатора» в интервале температур от-100 до -48°. Эти результаты свидетельствуют о возможности перехода к достаточно простой и дешевой технологии непрерывного процесса получения пленок ПА. Сравнительно доступными катализаторами являются WC16 и МоС15,в присутствии которых ацетилен полимеризуется при 20° и давлении до 14 атм. Однако полученные полимеры содержат карбонильные группы, что обусловлено, по-видимому, присутствием кислорода, и обладают низкой молекулярной массой [51]. Более перспективны для получения пленочных материалов комплексные системы, включающие дополнительно к WC16 или МоС15 тетрафенилолово. На поверхности концентрированного раствора ванадиевого катализатора образуется пленка ПА преимущественно (па 90%) транс-структуры с «волокнистой морфологией». Диаметр фибрилл полимера, получаемого на катализаторе МоС15 — РЬ^п, может варьировать в пределах 300—10 000 А; в случае катализатора WC16 — РИ,,8п он достигает 1,2 • 105 А [30].
Исследование кинетики полимеризации ацетилена на катализаторах Т1(ОВи),—А1(Б1)3, WC1,— Р^п, МоСк—Р^п, Т1(СИ2СеИз), показало, что скорость процесса падает в указанном ряду [31].
Пленки, дотированные различными акцепторами
[СИ(8ЪРз)0,7]п, [СИ(Ср380эИ)0.8]т — имели проводимость 10—20 (Ом-см)-1 при 20° [53].
Новым оригинальным методом получения пленок ПА в гране-форме является полимеризация 7,8-бис(трифторметил)трицикло [4,2,2,0 ]дека3,7,9-триена (БТРМ) с раскрытием цикла. Полимеризация
происходит на каталитической системе WC16-
8п(СИ3)4, осажденной па поверхности реактора. Пленка форполимсра в результате нагревания в вакууме при 100—150° отщепляет трифторметилбен-зол с образованием серебристой пленки ПА. Плотность полимера достигает 1,1 г/см3 и приближается к флотационной плотности ПА, полученного другими способами. По данным [54, 55], получаемый этим способом аморфный ПА имеет полностью транс-конфигурацию и не обладает волокнистой структурой. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в полимере присутствуют остатки 1,2-быс(трифторметилбензола). Кристаллические пленки ПА с моноклинной сингонией и в = 91,5° получаются при длительном нагревании форполимера на сетках электронного микроскопа при 100° в вакууме. Усовершенствование метода позволило получить пленки и полностью ориентированного кристаллического ПА [57]. В дальнейшем были разработаны способы синтеза полимеров из других мономеров. Аналогичные по составу пленки были получены полимеризацией в газовой фазе винилацети-лепа в присутствии 8ЪР5. Проводимость пленок увеличивалась до 10-3 (Ом-см)-1 с ростом концентрации 8ЪР5, однако достигнуть металлического состояния не удалось.
Практически все перечисленные выше методы синтеза, позволяющие получить ПА с высокой молекулярной массой, приводят к образованию нерастворимых полимеров. Их нерастворимость объясняется, наряду с высоким межмолекулярным взаимодействием, образованием сетчатых структур. Для полимеров, полученных на циглеровских каталитических системах, степень сшивки по данным ЯМР составляет 3—5%, что подтверждается результатами озонолиза. Квантовохимические расчеты подтверждают, что в процессе изомеризации образуются межмолекулярные связи, приводящие к возникновению неспаренного электрона.
Наиболее доступным и перспективным методом синтеза ПА линейной структуры является полимеризация ацетилена в присутствии металлов VIII группы в сочетании с восстановителями (катализатор Латинджера). Полиацетилен высокой кристалличности получен полимеризацией ацетилена на каталитической системе Со(М03)2—МаБИ4 при соотношении компонентов 1 : 2. Для предотвращения гибели катализатора оба компонента вводят в субстрат, содержащий мономер. Повышение температуры и концентрации боргидрида натрия приводит к частичному восстановлению полимера. Активность комплексов никеля можно значительно повысить, если полимеризацию вести в присутствии МаБИ2. Полученные при низких температурах кристалличе-
ские полимеры не содержат фибрилл; кристаллиты имеют размеры до 70А.
Хлорирование свежеприготовленных полимеров при низких температурах позволяет получать растворимые хлорполимеры с молекулярной массой (2—5) -104 [27, 79]. Хотя авторы утверждают, что при низкотемпературном хлорировании, в отличие от гидрирования, не происходит деструкции полимера, при соответствующем подборе температуры и растворителя получаемые хлорированные полимеры имеют молекулярную массу до 2,5 • ^105; деструкция более заметна при хлорировании на свету и при повышенной температуре. Доказательством линейной структуры ПА является то, что растворимые иодированные полимеры получаются иодированием суспензии ПА в этаноле.
Систематические исследования методов синтеза ПА позволили разработать достаточно простой и удобный метод получения пленок на различных подложках, смоченных эфирным раствором катализатора. Недостатками этих пленок, так же как и пленок, полученных методом Ширакавы [24, 25], являются трудность их очистки от остатков катализатора и зависимость свойств от толщины пленок. Гораздо более технологичны методы получения пленок ПА распылением предварительно очищенных от остатков катализатора гелей ПА в токе инертного газа или поливом гомогенизированных гелей [49]. Свойства таких пленок зависят от условий их формирования. «Свободные» пленки толщиной до 2—3 мм получают фильтрацией под давлением в инертной среде гомогенизированной суспензии с содержанием ПА 5—10 г/л, образующейся в органических средах при низких температурах в присутствии катализатора Со(М03)2—МаБИ4. Пленки, полученные распылением в потоке инертного газа, однородны, имеют хорошую адгезию к подложкам из металлов, полиуретана, полиэфиров полиэтилентерфталатов, полиимида и др.
Суспензия ПА с течением времени значительно меняет свои свойства. В инертной среде при температуре выше —20° наблюдается сшивка и аг-грегация фибрилл, что приводит к снижению скорости окисления и хлорирования. Особенно значительно изменяется морфология пленок при старении суспензии в присутствии влаги и кислорода: увеличивается диаметр фибрилл, уменьшается их длина, образуются разрывы и узлы. Двухнедельная выдержка суспензии ПА не изменяет ее свойств.
Получение растворимых полимеров с системой сопряженных связей и большой молекулярной массой практически затруднено из-за сильного межмолекулярного взаимодействия, однако достаточно высокомолекулярный ПА удалось получить в виде мелкодисперсных частиц при проведении синтеза на катализаторе Латинджера в присутствии поверхностно-активных веществ, в основном сополимеров стирола и полиэтилена с полиэтиленоксидом. К катализатору и сополимеру в растворе смеси цик-логексан — тетрагидрофуран прибавляли ацетилен при •—60° и нагревали до —30°. При этом образовывались устойчивые коллоидные растворы с частицами сферической формы размером от 40 до f
2000 А; плотность выделенных пленок 1,15 г/см3. Коллоидные растворы |ПА удается получить в присутствии других полимеров, препятствующих аггре-гации образующихся молекул ПА. Полиацетилен, полученный "в присутствии металлов VIII группы в сочетании с МаБИ4, обладает практически такой же морфологией, как и полимер, синтезированный методом Ширакавы [25]. Размеры фибрилл лежат в пределах 300—800А и зависят от концентрации катализатора, температуры синтеза и среды [27]. На термогравиметрических кривых ПА имеются два экзотермических пика при 145 и 325° [16]. Первый из них соответствует необратимой цис-транс-изомеризации. При 325° происходит миграция водорода, обрыв цепи и сшивка ПА без образования летучих продуктов; цвет полимера становится коричневым, и появляется большое количество дефектов, что находит отражение в появлении в ИК-спектрах полос поглощения, характерных для СН2-, СН3-, —С = С— и —С2Н5-групп [16]. Предполагается, что в интервале температур 280—380° происходит структурирование полимера. Экзотермические пики в области 425 и 440э соответствуют частичному разложению ПА; при 720° теряется 72% исходной массы ПА. Основными продуктами разложения ПА являются бензол, водород и низшие углеводороды [15]. При нагревании ПА на воздухе до 90° уже через несколько часов его кристалличность снижается, а через 70 ч получается коричневое аморфное вещество, подобное купрену.
Каталитическое гидрирование полиацетилена приводит к образованию сшитого продукта [29]. Несшитые и растворимые продукты получают в случае гидрирования полиацетилена, допированного щелочными металлами [30,31]. Полиацетилены участвуют и в окислительно-восстановительных реакциях, которые происходят при их обработке сильными окислителями и восстановителями (иодом, бромом, Л8Р5, №-нафталином с целью существенного увеличения электропроводности [32].
Практическое использование полиацетилена осложняется его легкой окисляемостью кислородом воздуха [33]. Окислению легко подвергается полимер, полученный полимеризацией ацетилена [34, 35]. Причем, цис- или транс-(СН)х на воздухе или в кислороде примерно за час подвергается необратимой окислительной деструкции[36, 37]. Предельное значение увеличения веса полиацетилена за счет поглощения (абсорбции) кислорода из воздуха при окислении при комнатной температуре составляет 35% [33], а получаемый продукт характеризуется формулой [(С2И2)00,9]п. Легкость процесса окисления зависит от морфологии полимера и изменяется в ряду: кристаллическая часть < аморфная составляющая < поверхность фибрилл [35]. Поглощение кислорода начинается на поверхности фибрилл, а затем проникает вглубь. Полиацетилен глобулярной морфологии более стабилен к воздействию О2, чем полимер фибриллярной структуры [38].
Полиацетилен, полученный полимеризацией ацетилена на катализаторах Циглера-Натта, после допирования С12, Вг2, !2, Л8Р5 становится полупроводником в форме гибких, серебристых пленок «ор-
ганических металлов» [39]. Допирование иодом аморфных образцов повышает до 6-10-5, а кристаллических - до 7-102 Ом-1 •см [40]. Эту, наиболее высокую электрическую проводимость такого полиацетилена по сравнению с полученными другими способами, авторы [41] объясняют присутствием остатков катализатора. По их мнению, концентрация структуры sp3 - гибридизованных атомов углерода сравнительно мало влияет на проводимость по сравнению с влиянием остатков катализатора. Допирование иодом пленок полиацетилена, полученных метатезисной полимеризацией циклооктатет-раена, приводит к возрастанию их электропроводности с 10-8 до 50-350 Ом-1-см-1 [42], а у полученных полимеризацией бензвалена с раскрытием цикла с10-8-10-5, до 10-4-10-1 Ом-1-см-1 [43].
При воздействии давления на полиацетилен, полученный полимеризацией ацетилена [44] и межфазным дегидрохлорированием ПВХ [45], происходит повышение проводимости. Для допированного иодом кристаллического поливинилена - продукта превращения ПВХ обнаружено аномально большое (до десяти порядков) скачкообразное увеличение электропроводности при приложении нагрузки [46].
Магнитные свойства полиацетилена существенно зависят от конфигурации цепей [47]. В спектрах ЭПР полимеризационного полиацетилена наблюдается синглетная линия с g-фактором 2.003 [48] и шириной линии (АН) от 7 до 9.5 Э для цис-изомера [49] и от 0.28 до 5 Э для транс-изомера [50]. По другим данным [47], для цис-изомера, синтезированного полимеризацией ацетилена при 195 К, сигнал ЭПР с g-фактором = 2.0025 не наблюдается. Этот сигнал появляется при повышении температуры полимеризации, когда содержание трансизомера в виде коротких цепочек в основном на концах молекул составляет 5-10% масс [51].Морфология полиацетилена также оказывает влияние на парамагнитные свойства. Концентрация ПМЦ в аморфном полиацетилене составляет ~1018 спин/г, а в кристаллическом - 1019 спин/г [51].
Литература
1. Сладков А.М., Касаточкин В.И., Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П. Диплом на открытие № 107. Бюлл. изобрет., 1972, № 6
2. Коршак В.В., Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Усынбаев К. О синтезе и свойствах полиацетилена. Докл. АН СССР, 1961, т. 136, № 6, с. 1342
3. Сладков А.М. Карбин - третья аллотропная форма углерода. М.: Наука, 2003. 152 с.
4. Хайманн Р.Б., Евсюков С.Е. Аллотропия углерода. Природа, 2003, № 8, с. 66.
5. Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. Алмаз, графит, карбин -аллотропные формы углерода. Природа, 1969, № 5, с. 37.
6. Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., ГусеваМ.Б., Бабаев В.Г., Хвостов В.В. Карбин - третья аллотропная форма углерода. Известия АН. Сер. Химическая, 1993, № 3, с. 450.
7. Natta G., Pino P., Mazzanti G. Пат. Hal. 530753 Ита-лия//С. A. 1958. V. 52. P. 15128.
8. Natta G., Mazzanti G., Corradini Р.//АШ Accad. Naz. Lincei, Cl. Sci. Fis. Mat. Nat.Rend. 1958. V. 25. P. 2.
9. Watson W. H., Memodic W. C, Lands L. G.//3. Polym. Sci. 1961. V. 55. P. 137.
10. Shirakawa H., Ikeda S.//Polym. J. 1971. V. 2. P 231.
11. Ito T.,Shirakawa H.,Ikeda S.//J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1974. V. 12. P11.
12. Shirakawa H., Ikeda S.//Polym. J. 1971. V. 2. P 231.
13. Wegner G.//Macromol. Chem. 1981. V. 4. P. 155
14. Schen M. A., Karasz F. E., Chien L C.//J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. P. 2787.
15. Wnek G. E., Chien J. C, Karasz F. E. et al./JJ. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 19.79.V. 17. P. 779.
16. Aldissi М. //Synthetic Metals. 1984. V. 9. P. 131
17. Schue F., Aldissi Af.//Colloq. Int. Nouv. Orient. Compos. Passifs. Mater. Technol. Mises Ocure. Paris. 1982. P. 225.
18. Schen M. A-, Karasz F. E., Chien J. C.//Macromol. Chem. Rapid Communs. 984. V. 5. P. 217.
19. Chien J. C.//J. Poli. Sci. Polym. Lett. Ed. 1983. V. 21. P. 93.
20. Saxman A. M., Liepins R., Aldissi M.//Progr. Polym. Sci. 1985. V. 11. P. 57.
21. Chien J. C, Karasz F. E., Schen M. A., Hirsch T. 4.//Macromolecules. 1983 V. 16. 1694.
22. Chien J. C, Karasz F. E., MacDiarmid A. G., Heeger A. /.//J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1980. V. 18. P. 45
23. Chien J. C.//Polymer News, 1979. V. 6. P. 53.
24. Dandreaux G. F., Galuin M. E., Wnek G. E.//J. Phys. 1983. V. 44. P. C3—135; Tripathy S. K-, Rubner M., Emma T. eta/.//Ibid. 1983. V. 44. P. C3—37.
25. Паршаков А.С.Автореферат кандидатской диссертации // Взаимодействие пентохлорида молибдена с ацетиленом -новый способ синтеза наноразмерных композиционных материалов М.: ИОНХ РАН. 2010; Е.Г.Ильин, А.С. Паршаков, А.К. Буряк, Д.И. Кочубей, Д.В. Дробот, В.И. Нефёдов //ДАН, 2009, Т.427, №5, С.641-645.
26. Матнишян А.А. Успехи химии. 1988. Т.57 вып.4. С.656-683.
27. Natta G., Pino P., Mazzanti G. Пат. Hal. 530753 Ита-лия//С. A. 1958. V. 52. P. 15128.
28. Natta G., Mazzanti G., Corradini Р.//АШ Accad. Naz. Lincei, Cl. Sci. Fis. Mat. Nat. Rend. 1958. V. 25. P. 2.
29. Chasko B., Chien J. C. W., Karasz F. E., Mc Diarmid A. G., HeegerA. J. // Bull. Am. Phys. Soc. 1979. № 24. P. 480-483
30. Shirakawa H., Sato M., Hamono A., Kawakami S., Soga K., Ikeda S. // Macromolec. 1980. V. 13. № 2. P. 457-459.
31. Soga K., Kawakami S., Shirakawa H., Ikeda S. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1980. V. 1. № 10. P. 643-646.
32. Лопырев В. А., Мячина Г. Ф., Шевалеевский О. И., ХидекельМ. Л.// Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10.С. 2019-2037.
33. Кобрянский В. М., Зурабян Н. Ж., Скачкова В. К., Матнишян А. А. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 7. С. 503-505
34. Берлин А. А., Гейдерих М. А., Давыдов Б. Э. Химия полисопряженных систем. М.: Химия. 1972. -272 с
35. Yang X.-Z., Chien J. C. W. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.1985. V. 23. № 3. P. 859-878.
36. Mc Diarmid A. G., Chiang J. C., Halpern M., et al. // Amer. Chem.Soc. Polym. Prepr. 1984. V. 25. № 2. P. 248-249.
37. Gibson H., Pochan J. // Macromolecules. 1982. V. 15. № 2. P.242-247.
38. Kobryanskii V. M. // Mater. Sci. 1991. V. 27. № 1. P. 21-24. 33.
39. Deits W., Cukor P. Rubner M., Jopson H. // Electron. Mater. 1981.V. 10. № 4. P. 683-702.
40. Heeger A. J., Mc Diarmid A. G., Moran M. J. // Amer. Chem. Soc.Polym. Prepr. 1978. V.1978. V. 19. № 2. P. 862.
41. Arbuckle G. A., Buechelev N. M., Valentine K. G. // Chem. Mater.1994. V. 6. № 5 . P. 569-572
42. Korshak J. V., Korschak V. V., Kanischka Gerd, Hocker Hartwig //Makromol. Chem. Rapid Commun. 1985. V. 6. № 10.P. 685-692.
43. Swager T. M., Grubbs R. H. // Synth. Met. 1989. V. 28. № 3. D57-D62. 51.
44. Matsushita A., Akagi K., Liang T.-S., Shirakawa H. // Synth. Met.1999. V. 101. № 1-3. P. 447-448
45. Салимгареева В. Н., Прочухан Ю. А., Санникова Н. С. и др. //Высокомолек. соед. 1999. Т.41. № 4. С. 667-672.
46. Леплянин Г. В., Колосницын В. С., Гаврилова А. А и др. //Электрохимия. 1989. Т. 25. № 10. С. 1411-1412
47. Журавлева Т. С. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 1. С. 128-147
48. Goldberg I. B., Crowe H. R., Newman P. R., Heeger A. J., McDiarmid A. G. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. № 3. P. 1132-1136.
49. Bernier P.,Rolland M., Linaya C., Disi M., Sledz I., Fabre I.M.,Schue F., Giral L. // Polym. J. 1981. V. 13. № 3. P. 201-207.
50. Hokzer K., Boucher J.R., Defreux F., Nechtschein M. // Chem.Scirpta. 1981. V. 17. № 1-5. P. 169-170.
51. Криничный В. И. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 1. С. 84
52. РоnomarevO.A., RakhimovA.I., Rakhimova N.A., Tito-va E.S., Babkin V.A., Zaikov G.E. Polyacety-lene.Syntheis,Structure and Application. c. Volgograd. Publisher of Volgograd State University. 2013. pp.81.
53. Вabkin V.A., Zaikov G.E. Nobel laureats and nano-technologgy of the applaed quantum chemistry. USA.New-York. Nova Science Publisher. 2010^p.351
54. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Савченко О. В., Русанова С. Н., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[3, 1, 0]гексана методом AB INITIO. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012г., №13, с. 109-110
55. Бабкин В. А., Андреев Д. С, Савченко О. В., Русанова С. Н., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[4, 1, 0]гептана методом AB INITIO // Вестник Казан. технол. ун-та.2012г., №13, с. 111-112
56. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Карпушова С. Е., Русанова С. Н., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[5, 1, 0]октана методом AB INITIO // Вестник Казан. технол. ун-та.2012, №13, С. 113-114
57. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Дмитриев В. Ю., Темни-кова Н. Е., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[6, 1, 0]нонана методом AB INITIO // Вестник Казан. технол. ун-та. 2012, №13, С. 115-116.
58. Бабкин В.А. и др. Квантово-химический расчет молекулы п-метоксиаллилбензола и 3-фенилбутена-1 методом AB INITIO // Вестник Казан. технол. ун-та.2013, Т16, №3, с.9-11.
59. В.А.Бабкин, Д.С. Андреев, Е.С. Титова, С.С. Потапов, Ю.А .Сангалов. Квантово-химический расчет изоолефи-нов и диенов. Волгоград, Изд-во ВолГУ,2011г.,71с.
60. В.А.Бабкин, Р.Г.Федунов. Компьютерные нанотехно-логии прикладной квантовой химии. г. Влогоград. Изд-во ВолГУ ,2008,с .135.
61. В.А.Бабкин и др. Квантовохимический расчет стирола и его производных методом AB INITIO. Волгоград. Изд-во ВолГУ ,2013г,с.107.
© А. И. Рахимов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. органической химии Волгоградского госуд. технич. ун-та, о^атс@У81и.га; Н. А. Рахимова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковско-го фил. Волгоградского госуд. технич. ун-та, [email protected]; Е. С. Титова - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии Волгоградского госуд. технич. ун-та; Г. Е. Заиков - проф, Институт биохимической физики, РАН, Москва, ЛетЫо@8ку.с1фкга8.ги; О. А. Пономарев - д-р физ.-мат. наук, проф., Институт математических проблем биологии РАН, о^роп36@таД.ги; А. И. Иванов - д-р физ.-мат. наук, проф., зав. каф. теоретической физики и волновых процессов Волгоградского госуд. технич. ун-та, 11(^о18и.га; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
