CC BY
15
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.412-414 УДК 541.135
ТОЧНАЯ ФОРМА ЗАВИСИМОСТИ СТАНДАРТНОЙ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОДНОЙ РЕАКЦИИ ОТ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ
В. Г. Кременецкий, С. А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Имеющееся в литературе соотношение для стандартной электрохимической свободной энергии электродной реакции как функции перенапряжения является не вполне точным. В данной работе указан источник этой неточности. Приведено более корректное соотношение, согласно которому стандартная электрохимическая свободная энергия данного состояния системы определяется как отклонением потенциала от равновесного значения, так и отклонением химического состава от равновесного соотношения концентраций компонентов. Ключевые слова:
стандартная электрохимическая свободная энергия, перенапряжение, стандартный химический потенциал, концентрация компонентов.
THE EXACT DEPENDENCE FOR STANDARD FREE ENERGY OF ELECTRODE REACTION ON OVERVOLTAGE
V. G. Kremenetsky, S. A. Kuznetsov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The correlation in the literature for the standard electrochemical free energy of the electrode reaction as a function of the overvoltage is not entirely accurate. In this paper, the source of this inaccuracy is indicated. A more correct relation is presented, according to which the standard electrochemical free energy of a given state of the system is determined both by the deviation of the potential from the equilibrium value and by the deviation of the chemical composition from the equilibrium ratio of the component concentrations. Keywords:
standard electrochemical free energy, overvoltage, standard chemical potential, concentration of components.
В литературе нередко можно встретить [1, 2] выражения для стандартной электрохимической свободной
энергии электродной реакции AG , основанные на следующем соотношении:
AG° = zF'Л, (1)
где л = фс - ф — перенапряжение; фс — потенциал катода; ф — равновесный потенциал. Между тем,
выражение (1) является приближенным, и в общем случае вместо него следует использовать более точное соотношение, которое и будет приведено ниже.
Запишем модельное уравнение катодной реакции в виде:
Aq(v) + z e (c) = B(q-z)(v), (2)
где компоненты А и В, имеющие заряды q и (q-z) соответственно находятся в объеме раствора, на что указывает в скобках символ (v). Электроны e (c) принадлежат материалу катода. Для простоты в качестве точки отсчета потенциала выберем потенциал фv объема раствора, т. е. положим, как это часто делается, величину ф, равной нулю.
Электрохимическая свободная энергия реакции (2) равна разности электрохимических потенциалов компонентов:
AG = ЦB - ЦА - z Це(c} = [Цв + (q—^v] - [ЦА + qFфv] - z(^(c) - Fфc) =
= Цв - ЦА - z^e(c) + zFфc. (3)
Учитывая, что ц = ц° + RT InC, фv = 0, а ^(c) « const [1], получим:
__с
AG = (цв° - цл° - z^e(c)) + zFyc + RT In CB =
C,
= AG°chem + zFфc + RT Inn, (4)
где через AG°chem обозначена сумма стандартных химических потенциалов компонентов реакции AG°chem = цв° -ца° - z^e(c), П = Св / С а. Поскольку:
AG = AG0 + RT 1пП, (5)
то:
AG ° = AG°chem + zFфc. (6)
Здесь параметр AG ° зависит от значения катодного потенциала фс. В равновесии (AG = 0) имеем из (5)
и (6): _ _
AG°chem + zF ф + RT 1п П = 0, (7)
где П — значение П для равновесных концентраций CA и Cfi , ф — равновесный потенциал катода. Выражая отсюда AG°chem и подставляя в (4) и (6), получим другие формы соотношений для AG и AG :
AG = zF^c - ф) - RT 1пП + RT 1пП, (8)
AG° = zFqc - RT 1nП , (9)
где цс = фс - ф — перенапряжение. Выражение (9) отличается от упрощенного соотношения (1). Вводя цс в (8), получим:
AG = zF-Цс + RT 1n П. (10)
П
В результате соотношение для полной электрохимической свободной энергии приобрело красивую симметричную форму, где каждое слагаемое характеризует запас энергии соответствующего компонента относительно равновесного состояния.
Соотношение (9) в правильной форме не было получено в [1] из-за случайной ошибки: при записи условий равновесия для AG следовало в явном виде ввести в уравнение соотношение ц = + RT 1nC для компонентов реакции.
Заметим, что соотношение (4) характеризует «абсолютный» запас электрической и химической энергии системы, в то время как (10) определяет запас энергии уже относительно равновесного состояния. Представим полную энергию AG в виде трех слагаемых, а именно:
1) энергия системы в стандартном состоянии, когда концентрации компонентов равны единичным стандартным концентрациям (Са° = Св° = 1) и, кроме того, полагаем потенциал катода, равным нулю. Эта энергия равна:
AGi = AG°chem + RT 1n1 = AG°chem; (11)
2) энергия системы в равновесном состоянии при фс = ф относительно предыдущего состояния (где фс был равен нулю):
AG2 = zF( ф - 0) + (RT 1nП - RT 1n1) = zFф + RT 1nП ; (12),
3) энергия системы с произвольными фс и концентрациями компонентов относительно равновесного состояния:
AG3 = zF^c - m") + (RT 1ПП - RT 1nП) = zF-Пс + RT 1nЕ (13)
П
Сумма энергий (11) — (13) дает, как и положено, соотношение (4). Но при этом сумма первых двух слагаемых, т. е. (11) и (12):
AGi + AG 2 = AG°chem + zF ф + RT 1n П
оказывается равной нулю в силу соотношения (7). Таким образом, различие формул (4), (6) с одной стороны, и (10), (9) с другой заключается в том, что во втором случае учтено соотношение (7) между равновесными параметрами системы.
Итак, в общем случае стандартная электрохимическая свободная энергия произвольного состояния системы AG ° определяется уравнением (9), а не (1).
Литература
1. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. школа, 1983. 400 с.
2. Asymmetry °f inner-sphere re°rganizati°n energy f°r heter°gene°us e1ectr°n transfer / G. A. Tsir1ina et a1. // J. E1ectr°ana1. Chem. 1998. V°1. 450. P. 63-68.
Сведения об авторах Кременецкий Вячеслав Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kreme_vg@chemy.kolasc.net.ru Кузнецов Сергей Александрович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Kremenetsky Vyacheslav Georgievich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kreme_vg@chemy.kolasc.net.ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kuznet@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.414-417 УДК 544.6.018-38-143 : 546.791795-31.05
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СОСТАВ КАТОДНЫХ ОСАДКОВ UO2 - ThO2 В. Е. Кротов
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия Аннотация
При электролизе расплавов (NaG-KCl^ — UO2Ch — ThCl4 получены кристаллические катодные осадки UO2-ThO2, содержащие 30-50 мол. % ThO2. Они образуются в результате одновременного протекания на электроде реакции восстановления ионов UO22+ до UO2 и реакции обмена между UO2 и ионами Th (IV). Показано, что концентрация ThO2, равная 50 мол. %, является предельной и лимитируется термодинамикой реакции обмена между диоксидом урана и ионами тория. Ключевые слова:
катодный осадок, система UO2 — ThO2, расплавленный солевой электролит, UO2C2 ThC4. ELECTROLYTIC SYNTESIS AND CATHODE UO2 - ThO2 DEPOSITS COMPOSITION V. E. Krotov
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract
Single phase crystal cathode UO2 — ThO2 deposits, which contain 30-50 mol. % of ThO2, have been obtained at the (NaG-KCl^ — UO2G2 — ThCl4 melt electrolysis. They were formed through simultaneous UO22+ ions reduction reaction to UO2 and exchange reaction between Th (IV) ions and UO2 at the electrode. It has been shown that the ThO2 concentration, equal to 50 mol %, is the ultimate and is limited by exchange reaction thermodynamics. Keywords:
cathode deposit, UO2 — ThO2 system, molten salt electrolyte, UO2C2 ThC4. Введение
Твердые растворы UO2 — ThO2 являются перспективным ядерным горючим реакторов на быстрых нейтронах. Их применение позволяет вовлечь в топливный цикл большие запасы природного тория в результате образования из него делящегося изотопа урана с массовым числом 233. До сих пор синтезированы только их порошкообразные композиции, в том числе и в и среде солевых расплавов [1, 2]. Ранее при электролизе расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl, содержащей добавки UO2Cl2 и ZrCl4, мы получили кристаллические катодные осадки UO2-ZrO2. Концентрация ZrO2 в них достигала 98 мол. % [3, 4]. Они образуются в результате одновременного протекания на катоде реакции восстановления ионов UO22+ до UO2 и реакции обмена между диоксидом урана и ионами циркония? присутствующими в солевом расплаве [3].
