CC BY
26
Сведения об авторах Кременецкий Вячеслав Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kreme_vg@chemy.kolasc.net.ru Кузнецов Сергей Александрович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Kremenetsky Vyacheslav Georgievich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kreme_vg@chemy.kolasc.net.ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kuznet@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.414-417 УДК 544.6.018-38-143 : 546.791795-31.05
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СОСТАВ КАТОДНЫХ ОСАДКОВ UO2 - ThO2 В. Е. Кротов
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия Аннотация
При электролизе расплавов (NaG-KCl^ — UO2Ch — ThCU получены кристаллические катодные осадки UO2-ThO2, содержащие 30-50 мол. % ThO2. Они образуются в результате одновременного протекания на электроде реакции восстановления ионов UO22+ до UO2 и реакции обмена между UO2 и ионами Th (IV). Показано, что концентрация ThO2, равная 50 мол. %, является предельной и лимитируется термодинамикой реакции обмена между диоксидом урана и ионами тория. Ключевые слова:
катодный осадок, система UO2 — ThO2, расплавленный солевой электролит, UO2C2 ThC4. ELECTROLYTIC SYNTESIS AND CATHODE UO2 - ThO2 DEPOSITS COMPOSITION V. E. Krotov
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract
Single phase crystal cathode UO2 — ThO2 deposits, which contain 30-50 mol. % of ThO2, have been obtained at the (NaG-KCl^ — UO2G2 — ThCU melt electrolysis. They were formed through simultaneous UO22+ ions reduction reaction to UO2 and exchange reaction between Th (IV) ions and UO2 at the electrode. It has been shown that the ThO2 concentration, equal to 50 mol %, is the ultimate and is limited by exchange reaction thermodynamics. Keywords:
cathode deposit, UO2 — ThO2 system, molten salt electrolyte, UO2C2 ThC4. Введение
Твердые растворы UO2 — ThO2 являются перспективным ядерным горючим реакторов на быстрых нейтронах. Их применение позволяет вовлечь в топливный цикл большие запасы природного тория в результате образования из него делящегося изотопа урана с массовым числом 233. До сих пор синтезированы только их порошкообразные композиции, в том числе и в и среде солевых расплавов [1, 2]. Ранее при электролизе расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl, содержащей добавки UO2Cl2 и ZrCl4, мы получили кристаллические катодные осадки UO2-ZrO2. Концентрация ZrO2 в них достигала 98 мол. % [3, 4]. Они образуются в результате одновременного протекания на катоде реакции восстановления ионов UO22+ до UO2 и реакции обмена между диоксидом урана и ионами циркония? присутствующими в солевом расплаве [3].
Целью настоящей работы является экспериментальная проверка возможности электролитического синтеза из расплава (№С1-Ка1)экв-и02СЪ-та04 кристаллических катодных осадков UO2 - ThO2 и определение предельного содержания ThO2 в них.
Экспериментальная часть
Катодные осадки UO2-ThO2 получали в гальваностатических условиях при 750 0С из расплава (№С1-КС1)экв — (3 мол. %) — ^04 (3,5 мол. %). Концентрации хлоридов уранила и тория выбраны по
результатам электрокристаллизации катодных осадков и02-2г02, которые содержали примерно 80 мол. % 2г02. Масса электролита составляла примерно 100 г. На образование каждого осадка расходовали одинаковое количество электричества, равное 0,25 А ч. Методика проведения эксперимента, лабораторный электролизер и методы определения содержания компонентов в оксидной фазе и расплаве, а также рентгенофазовый и микрорентгеноспектральный анализы твердой фазы приведены в работах [4, 5].
Результаты и обсуждение
Получены гомогенные кристаллические катодные осадки и02-^02, содержащие 30-50 мол. % ^02. Масса одного из них составляла 0,65 г, масса остальных была немного больше 1 г, диаметр осадков изменялся от 2,5 до 4 мм.
На рисунке показано влияние начальной плотности тока электролиза на среднее содержание диоксида тория в катодном осадке и02-^02. В этих опытах её изменяли от 0,04 до 0,28 А/см2. В условиях постоянства количества электричества, которое расходовали на получение каждого осадка, продолжительность электролиза изменялась от 16,6 до 2,3 ч соответственно. Здесь же для сравнения приведена зависимость содержания 2г02 в катодных осадках и02-2г02.
Плотность тока, А/см2
Влияние плотности тока на среднее содержание ^02 в катодных осадках ^02-и02. Температура 1023 К, расплав (№С1-КСГ) — и02СЪ (3 мол. %) — ^СЬ, (3,5 мол. %)
Катодный осадок образуется в результате одновременного протекания на электроде двух реакций — реакции восстановления ионов и022+ до и02 и реакции обмена между и02 и ионами ^ (IV). Соответственно, количественный состав катодного осадка и02-^02 будет зависеть от соотношения скоростей этих двух реакций. Скорость электрохимической реакции пропорциональна плотности тока электролиза. Чем она выше, тем больше будет содержание и02 в катодном осадке при прочих равных условиях. Скорость реакции обмена лимитируется процессом диффузии ионов ^ (IV) из объема электролита к поверхности катодного осадка. Она прямо пропорциональна концентрации этих ионов в солевой фазе. Её увеличение будет способствовать повышению содержания ^02 в катодном осадке. Начальная концентрация ионов ^ (IV) в расплаве была одной и той же, поэтому можно считать неизменной скорость реакции обмена. Следовательно, установленное изменение количественного состава катодного осадка с плотностью тока электролиза происходит в результате изменения скорости электрохимической реакции. При этом предельное содержание ^02 определяется термодинамикой реакции обмена.
Содержание диоксида тория в катодном осадке возрастает до 50 мол. % при уменьшении начальной плотности тока до 0,08 А/см2. Оно происходит в результате снижения скорости электрохимической реакции при сохранении неизменной скорости реакции обмена. При дальнейшем уменьшении в два раза начальной плотности тока электролиза до 0,04 А/см2 содержание ^02 в катодном осадке должно было еще более возрасти. Однако количественный состав оксидной фазы остался неизменным. Концентрации диоксидов урана и тория в катодном осадке оказались равными и составляли 50 мол. %. Это содержание диоксида тория можно считать предельно
возможным в оксидной фазе UO2-ThO2 при совместном протекании на катоде реакций восстановления и обмена при электролизе расплава (NaCl-KQ^m — UO2Q2 — ThCU Только половина появившегося на катоде диоксида урана может замещаться на диоксид тория. Полученные результаты согласуются с литературными данными по изучению реакции обмена между порошком UO2 и ионами Th4+ в среде хлоридных расплавов [2] и лимитируются, по-видимому, термодинамикой реакции обмена. Они удовлетворительно согласуется с данными термодинамического расчета. Мы оценили условную константу равновесия К* реакции полного замещения диоксида урана на диоксид тория: UO2(t) + ThCU (распл) ^ UCU (распл) + ThO2(r) в расплаве эквимольной смеси NaCl-KCl, используя известные термодинамические данные [6-9]. Для 1023 К значение К* равняется 2,7 и мало зависит от температуры. Отсюда следует, что примерно 75 % исходного тетрахлорида тория может превратиться в диоксид. Поэтому содержание ThO2 в катодных осадках UO2-ThO2 не должно превышать 75 мол. %. Подобное соответствие между экспериментальными и расчетными величинами предельного содержания ZrO2 наблюдается и для системы UO2 — ZrO2. Экспериментально определенная концентрация ZrO2 в катодных осадках, равная 98 мол. %, согласуется с величиной условной константы равновесия реакции обмена между UO2 и ZrCl4, которая составляет примерно 150. Поэтому в отличие ThO2 на кривой содержания ZrO2 в катодных осадках UO2-ZrO2 (рис.) отсутствует горизонтальный участок.
В катодных осадках UO2-ThO2, среднее содержание ThO2 в которых было менее 50 мол. %, микрорентгеноспектральным методом на поперечных шлифах установлено неравномерное распределение урана и тория в радиальном направлении. Для этих композиций концентрация ThO2 сначала возрастал в направлении от внутренних слоев к наружным и, достигнув максимума, оставалась неизменной. При содержании ThO2, равном 50 мол. % интенсивности излучения урана и тория оставались практически неизменными по всей толщине осадка. Этот результат можно считать еще одним подтверждением того, что концентрация ThO2, равная 50 мол. %, является предельной в катодных осадках UO2-ThO2 и лимитируется термодинамикой реакции обмена между UO2 и ThCl4.
В процессе электролиза в гальваностатических условиях будут снижаться как скорость реакции восстановления UO22+ до UO2, так и скорость реакции обмена. Первая изменяется в результате увеличения поверхности катодного осадка в результате его разрастания, а вторая вследствие уменьшения в расплаве концентрации ThCU за счет взаимодействия его с UO2. Установленное неравномерное распределение урана и тория в катодных осадках в направлении от внутренних слоев к наружному является, вероятно, следствием более сильного снижения в процессе электролиза скорости реакции восстановления по сравнению со скоростью реакции обмена. Мы оценили изменение скоростей этих реакций в процессе электролиза при получении катодного осадка, среднее содержание ThO2 в котором составляло 40 мол. %. При этом приняли, что катодный осадок имеет форму гладкого цилиндра. За время электролиза площадь его боковой поверхности возросла в 3,5 раза (диаметр изменился от 1до 3,5 мм). Можно принять, что в 3,5 раза снизились плотность тока электролиза и, соответственно, скорость реакции восстановления. Скорость реакции обмена уменьшилась за это время примерно в 1,1 раза в результате изменения концентрация ThCl4 в электролите с 3,5 до 3,2 мол. %. Следовательно, за время электролиза скорость реакции обмена изменилась примерно в три раза больше, чем скорость реакции восстановления. Таким образом, оценочный расчет подтвердил причину неравномерного распределение оксидов урана и тория в радиальном направлении в катодных осадках UO2-ThO2. Оно происходит в результате изменения в процессе электролиза соотношения скоростей реакций обмена и восстановления.
Заключение
Впервые получены кристаллические катодные осадки UO2-ThO2, которые содержали 30-50 мол. % ThO2. Их осаждали из расплавленного электролита (Nad-KCl^ — UO2Q2 — ThCU в гальваностатических условиях. Осадки образуются в результате одновременного протекания на электроде реакций восстановления и обмена. Установлено, что концентрация ThO2 в оксидной фазе уменьшается при увеличении плотности тока электролиза. Изменение состава катодного состава объясняется возрастанием скорости электрохимической реакции восстановления ионов UO22+ до UO2. Показано, что концентрация ThO2, равная 50 мол. %, является предельной при электролитическом синтезе системы UO2-ThO2 в среде хлоридных расплавов и лимитируется термодинамикой реакции обмена между диоксидом урана и ионами тория. В катодных осадках, содержащих менее 50 мол. % ThO2, выявлено неравномерное распределение оксидов тория и урана в радиальном направлении. Концентрация ThO2 возрастала в направлении от внутренних слоев катодного осадка UO2-ThO2 к наружным. Показано, что такое изменение состава катодного осадка происходит в результате изменения соотношения скоростей реакций восстановления и обмена в процессе гальваностатического режима электролиза.
Литература
1. Bamberger C. E., Baes C. F. The exchange of U4+ and Th4+ between molten LiF - BeF2 - ThF4 - UF4 and (U - Th)O2 solid solutions // J. Nucl. Mater. 1970. Vol. 35, № 2. P. 177-182.
2. Chiotti P., Jha M. C., Tschetter M. J. Reaction of thorium and ThCU with UO2 and (Th,U)O2 in fused chloride salts // J. Less-Common Metals. 1975. Vol. 42. P. 141-161.
3. Krotov V. Ye. Rgularities of cathode deposit formation during simultaneous reduction and exchange reactions. The mechanism of UO2-Z1O2 cathode deposit formation // Electrochim. Acta. 2014. Vol. 115. P. 28-30.
4. Krotov V. Ye., Filatov Ye. S. Regularities of cathode deposit formation during simultaneous reduction and exchange reactions. Influence of the electrolysis conditions on the concentration of components in the UO2-ZrO2 cathode deposit // Electrochim. Acta. 2014. Vol. 116. P. 484-489.
5. Krotov V., Filatov Ye. Anomalous influence of electrochemically inert ZrCl4 on UO2 current efficiency during electrolysis in (NaCl-KCl)equim — UO2Cl2 — ZrCL, melt // Electrochim. Acta. 2014. Vol. 145. P. 254-258.
6. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. 247 с.
7. Смирнов М. В., Скиба О. В. Окислительно-восстановительные потенциалы системы U3+ / U4+ в расплаве NaCl-KCl // Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. С. 904-907.
8. Уикс К. Е., Блок Ф. Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965. 240 с.
9. Смирнов М. В, Кудяков В. Я., Посохин Ю. В. Термодинамика реакций образования ди- и тетрахлорида тория в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Высокотемпературные электролиты: сб. ст. Свердловск, 1976. C. 18-21.
Сведения об авторе Кротов Владимир Евгеньевич
доктор химических наук, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия vekro@ihte.uran.ru
Krotov Vladimir Evgenjevich
Dr. Sc.(Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia vekro@ihte.uran.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.417-421 УДК 621.3.035.45
СРАВНЕНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ И ОБЪЕМНЫХ СВОЙСТВ
ВЫБРАННЫХ ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВНЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ЛАНТАНОИДОВ
Б. Кубикова, Ж. Млинарикова, М. Бока, М. Симурда, Е. Миксикова, З. Нетриова, И. Маскова, В. Гурисова
Аннотация
С помощью термального анализа и измерений плотности исследованы системы (LiF-CaF2)eut. — LnF3 (Ln = La, Sm, Gd, and Nd). Вычислены объемные свойства. Нетипичное поведение наблюдалось во всех случаях, когда молярные объемы уменьшались с первоначальными добавками LnF3 до 1 мол. %. Дальнейшие добавки LnF3 приводили к увеличению молярных объемов. В случае системы GdF3 аномальное поведение молярного объема наблюдалось при более 1 мол. % GdF3, при более низких температурах молярный объем выше. Ключевые слова:
расплавленная соль, температура первичной кристаллизации, плотность, молярный объем, парциальный молярный объем, лантаноиды.
COMPARISON OF PHASE EQUILIBRIUM AND VOLUME PROPERTIES OF SELECTED FLUORIDE MOLTEN SYSTEMS BASED ON LANTHANIDES
B. Kubikova, J. Mlynarikova, M. Boca, M. Simurda, E. Miksikova, Z. Netriova, I. Mackova, V. Gurisova,
Institute of Inorganic Chemistry, Slovak Academy of Sciences, Bratislava, Slovakia Abstract
Systems (LiF-CaF2)eut. — LnF3 (Ln = La, Sm, Gd, and Nd) were investigated by means of thermal analysis and density measurements. Consequently, volume properties were calculated. Unusual behaviour was observed in all cases, when molar volumes decrease with initial LnF3 additions up to 1 mol% of LnF3. Further LnF3 additions result in molar volumes increase. In the case of GdF3 system anomalous molar volume behaviour was observed over 1 mol% of GdF3 molar volume is higher at lower temperatures. Keywords:
molten salt, temperature of primary crystallisation, density, molar volume, partial molar volume, lanthanides.
