CC BY
47
Литература
1. Применение электродиализа для получения кислоты и щелочи из концентрированного раствора сульфата натрия / С. И. Нифталиев и др. // ВГУИТ. 2014. № 4. С. 175-179.
2. Ferella F., Michelis I. De., Veglio F. Process for the recycling of alkaline and zinc-carbon spent batteries // Journal of Power Sourses. 2008. No. 1. P. 78-82.
3. Седнева Т. А., Тихомирова И. А. Электромембранное концентрирование фтористоводородной кислоты // Мембраны. 2004. № 1 (21). С. 35-39.
4. Sedneva T. A. and Lokshin E. P. Electromembrane Hydrolysis of Cerium and Lanthanum Nitrates // Petroleum Chemistry. 2012. Vol. 52, no. 7. P. 533-540.
Сведения об авторах Седнева Татьяна Андреевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия sedneva@chemy. kolasc .net. ru Иваненко Владимир Иванович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия ivanenko @chemy .kolasc. net.ru Беликов Максим Леонидович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
belikov@chemy.kolasc.net.ru
Sedneva Tatiana Andreyevna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia sedneva@chemy.kolasc.net.ru Ivanenko Vladimir Ivanovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia ivanenko@chemy.kolasc.net.ru
Belikov Maksim Leonidovich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia belikov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.352-357 УДК 66.087.97
ЭЛЕКТРОМЕМБРАННАЯ РЕКУПЕРАЦИЯ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ
Т. А. Седнева, О. А. Тареева, Э. П. Локшин
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Представлен разработанный процесс электромембранной рекуперации фосфорной кислоты и щелочей Na и K из отработанных технологических растворов. Ключевые слова:
фосфорная кислота, щелочи, ионообменные мембраны, электродиализ.
ELECTRO-MEMBRANE EXTRACTION OF PHOSPHORIC ACID FROM THE FULFILLED SOLUTIONS
T. A. Sedneva, O. A. Tareyeva, E. P. Lokshin
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The developed process of electro-membrane extraction of phosphoric acid and alkalis Na and K from the fulfilled technological solutions, is presented Keywords:
phosphoric acid, alkalis, membranes, electrodialysis.
Новые мембранные технологии позволяют превращать соли в кислоты и щелочи с возможностью возвращения их в технологический процесс. Такие технологии разработаны для сернокислых солей щелочных металлов [1-4], в результате которых получают серную кислоту и щелочи. Однако большой объем литературы, посвященный мембранному электролизу, практически не содержит информации о рекуперации кислот и щелочей из многокомпонентных производственных растворов, содержащих минеральные соли металлов различной валентности и малодиссоциируемые соединения. Такими, например, являются фосфорнокислые растворы от сорбционной конверсии хибинского апатитового концентрата, содержащие кроме фосфорной кислоты различные количества NaзPO4 и/или KзPO4, ионов Mg, Ca, Sr, Л!, Т^ Si, Мп, Fe, ТЬ, и, F и лантаноидов (табл. 1), при переработке которых хотелось бы получить чистые растворы кислоты и щелочей.
Таблица 1
Содержание РЗМ и других компонентов в растворе после сорбционной конверсии апатитового концентрата
Содержание, мг-л-1
Y2O3 Lа2Oз Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 EU2O3 Gd2O3
8,919 26,11 52,49 6,107 23,19 4,246 1,267 4,454
Содержание, мг-л-1
Tb2O3 Dy2O3 Но2Oз Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 LU2O3 ZTr2O3
0,460 2,155 0,324 0,819 0,00773 0,454 0,0475 131,1
Содержание, мг-л-1
Na20 К2О MgO CaO SrO AI2O3 Ti02 Fe2O3 MnO ThO2 UO2
27480 21,59 8,768 2947 95,43 316,6 39,57 165,3 4,139 1,254 0,171
Содержание, мгл-1
SiO2 P2O5 F
324,5 131800 685
Техника мембранного электролиза позволяет в первую очередь экстрагировать из солевого раствора одновалентные ионы сильных электролитов Na+, K+, NO3", Cl- c получением одноосновных щелочей (NaOH, KOH) и одноосновных кислот (HNO3, HCl). Вопрос о концентрировании в продуктах электролиза ионов более высоких валентностей и слабых электролитов, вроде H3PO4, остается открытым. Известно об исследовании электродиализной очистки фосфорной кислоты от переработки марроканского фосфоритового концентрата [5] в трёхкамерном электродиализаторе, снабжённом ионообменными мембранами.
По аналогии и на основе имеющегося опыта [6] изучали электродиализ фосфорнокислых растворов, полученных при сорбционной конверсии хибинского апатитового концентрата.
Процесс осуществляли в трёхкамерном электродиализаторе фильтр-прессного типа с анионо- и катионообменными мембранами по схеме:
+ (Pt) H2O, HAn, H3PO4 ||MА—4111 солевой раствор ||МФ-4СК|| NaOH, KOH, KtOH, H2O, (Ti) -.
При этом использовали отечественные мембраны: анионообменные МА-41 (R-(CH3)3N+) или МА-40 (R-N+=N=N=) и катионообменные МФ-4СК CR-C2F4SO3-) или МК-40 (R-SO3-). Солевой раствор подавали в среднюю камеру электродиализатора, отделённую от анодной камеры анионообменной мембраной, а от катодной — катионообменной.
На рисунке 1 представлена кинетика накопления в катодной камере NaOH из технологического раствора (1) и чистого раствора Na3PO4 с повышенным содержанием натрия в пересчете на NaOH 40 (2) и 150 (3) г-л"1. Очевидно, что выход по току (ВТ) переноса катионов Na+ в католит из технологического раствора понижен за счет миграции сопутствующих катионов (сравнительные кривые 1 и 2). Положение кривой 3 указывает на возможность интенсификации процесса электродиализа с использованием более концентрированных растворов. При электродиализе технологического раствора выявлено образование на поверхности катионообменной мембраны со стороны солевого раствора и в католите осадка, идентифицируемого РФА как гидроксилапатит Са5(РО4)3ОН, содержащий небольшое количество Са(ОН)2 (рис. 2). В дальнейшем накопление этого осадка на мембране может привести к ее «отравлению» — снижению транспортных характеристик.
время, ч ^
Рис. 1. Зависимость концентрирования №ОН из технологического ]Г* м, (табл. 1) и модельных растворов Ыа3РО 1 (2, 3),
содержащих в пересчете на ЫаОН: ^^^^^^^^^^^^^^^^^
1 — 35; 2 — 40; 3 — 150 гл"1 при электродиализе Рис. 2. Мембрана МФ-4СК
с плотностью тока 7,5 Адм"2 с налетом осадка Са5(рО4)зОН
Данные таблицы 2 указывают на возможность достижения со временем практически полного извлечения из солевого раствора в католит катионов №+ и К+ (> 99,9 %) с соизвлечением ионов Mg, Ca, Sr, Mn до 90-95 % и около 50 % 2Тг, ТИ, и, F Л!, Ti, Si, Fe. Однако одновременно в анолит мигрирует только около 34 % фосфат -ионов с формированием в нем фосфорной кислоты и около 60 % фторид-ионов до остаточного содержания в солевом растворе около 0,3 г-л"1 F, остающегося далее неизменным.
Таблица 2
Доля компонентов, извлечённых в католит и анолит из фосфатного раствора центральной камеры электродиализатора, в зависимости от продолжительности процесса, отн. %
Время, ч № К Mg Са Sr Л1 ТС Si
0 100 100 100 100 100 100 100 100
4 97,1 84,1 37,9 75,1 88,3 24,8 41,5 41,4
6 99,99 99,4 92,3 95,7 95,7 51,2 60,9 67,7
Мп Fe 2Тг ТИ и Р2О5 F
0 100 100 100 100 100 100 100
4 45,8 42,7 65,6 41,2 41,1 33,9 59,8
6 90,0 45,0 90,2 65,6 59,7 55,2 67,5
Таким образом, показано, что процесс трехкамерного электродиализа может оказаться эффективным для удаления щелочных металлов, что позволяет использовать для сорбционной конверсии сульфокатионит в №+-форме, исключив предварительную регенерацию сорбента в форму Н+-форму. В то же время лишь частичное удаление F" и особенно фосфат-ионов (Н2РО4", НРО42", РО43") электродиализом с использованием анионообменных мембран недостаточно эффективно. Рациональнее показался процесс очистки фосфорной кислоты от катионов в двухкамерном электродиализаторе с катионообменной мембраной (рис. 3), разделяющей солевой раствор (анолит) и католит, в котором в течение времени процесса концентрируется щелочь.
Исходный раствор
Католит
МК-40
О2Т Т 2Н2О 4 4Н+ РО43- АК К+ -N8+ - -> КК Н2Т Т 2Н2О 4 2ОН-
т
Н3РО4
т
КОН, №ОН
ТС
Рис. 3. Принципиальная схема очистки фосфорнокислого раствора в двухкамерном электродиализаторе:
АК — анодная камера, КК — катодная камера)
Предварительно была проведена дополнительная очистка фосфорнокислого раствора от кальция, фтора и других элементов. Для сорбции были использовали сорбенты в той же форме, что и при сорбционной конверсии апатитового концентрата. Результаты по сорбционной доочистке обогащённого натрием фосфорнокислого раствора, проведенной при 20 оС в течение 2 ч и при соотношении Ур : Ус = 1,1 : 1, приведены в табл. 3, а по доочистке обогащённого натрием фосфорнокислого раствора, проведенной при 20 0С в течение 4 ч и при соотношении Ур : Ус = 0,65 : 1, в табл. 4.
Таблица 3
Изменение содержания примесей при сорбционной доочистке фосфорнокислого раствора сорбентом
в №+-форме
Раствор Содержание, мг-л-1
№20 К2О MgO СаО SrO Л12О3 2Тг2Оэ ТЮ2 Fe2Oз МпО
1 20310 21,4 7,4 2761 80,0 268 104,8 20,9 138 4,0
2 24250 9,5 4,6 319 4,5 239 29,7 23,1 148 1,5
ТЮ2 и02 SiO2 Р2О5 F
1 1,60 0,20 1145,9 265000 420
2 1,59 0,22 979,6 264400 410
Примечание. 1 — исходный раствор; 2 — дочищенный раствор.
Таблица 4
Изменение содержания примесей при сорбционной доочистке фосфорнокислого раствора сорбентом
в К+-форме
Раствор Содержание, мг-л-1
Na20 К2О MgO CaO SrO AI2O3 ZT2O3 Ti02 Fe2O3 MnO
1 121,6 30550 6,57 2339 76,9 230 105,9 17,7 121 3,5
2 49,2 36340 1,72 108 1,7 130 13,3 14,6 97,2 0,7
ThO2 UO2 SiO2 P2O5 F
1 1,50 0,20 24,6 251850 190
2 1,26 0,17 20,5 251700 32
Примечание. 1 — исходный раствор; 2 — дочищенный раствор.
Из данных табл. 3 и 4 следует возможность эффективной доочистки от примесей щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также марганца, в то время как очистка от алюминия, титана, железа, тория и урана за 2 ч не проходит совсем, а за 4 ч хотя и проходит, но в достаточно низкой степени. По-видимому, это объясняется тем, что в исследовавшихся фосфорнокислых растворах основная часть алюминия, титан, железо, торий и уран входят в состав стабильных анионных комплексов или недиссоциированных молекул, в условиях эксперимента с трудом переходящих в катионные комплексы. Это подтверждается также тем (табл. 5), что при электродиализе в двухкамерном электролизёре, в то время как натрий и калий практически полностью мигрировали в католит, основная часть алюминия и всё количество титана, железа, тория и урана оставались в анолите. Вероятно, предположить, что указанные элементы присутствовали в фосфорнокислом растворе либо в виде анионов, либо в виде нейтральных молекул.
Таблица 5
Распределение алюминия, титана, железа, тория и урана между продуктами электродиализа
в двухкамерном электродиализаторе
Раствор Содержание, мг-л-1
AI2O3 Ti02 Fe2O3 ThO2 UO2
Фосфатно-натриевый раствор
Исходный 238,7 23,1 148 1,585 0,190
Анолит 145,3 22,3 141 1,215 0,161
Католит 64,2 0,10 0,001 0,0036 0,0012
Фосфатно-калиевый раствор
Исходный 129,9 14,6 97,2 1,258 0,168
Анолит 106,4 14,5 97,0 1,376 0,186
Католит 12,7 0,075 < 0,001 0,003 0,0004
Примечание. Отношение объёмов анодной V и катодной V камер 1 : 1.
Электродиализ очищенных растворов, характеризующихся более высоким содержанием щелочных металлов, согласно рис. 1 должен быть более эффективным. А переход к двухкамерной схеме электродиализа повысит его эффективность за счет исключения электромиграции фосфат-ионов из солевого раствора через анионообменную мембрану малодиссоциируемой фосфорной кислоты, особенно из несбалансированных кислых растворов ее фосфатов.
Таким образом, процесс очистки фосфорной кислоты в двухкамерном электродиализаторе сводится к удалению из солевого раствора катионов в католит. При этом процесс электромембранной рекуперации фосфорной кислоты может быть описан основной реакцией:
Na3 PO4 + 4H2O ± 2e ^ 1/2O2t + H3PO4 + NaOH + H2t.
Анодная камера Анод Анолит Католит Катод
Очевидно, что вместе с натрием и калием из очищаемой фосфорной кислоты в щелочной раствор мигрирует 20-60 % от исходного содержания большинства примесных катионов. Минимальной миграцией в католит характеризуются уран (2,9 %), торий (3,89 %), титан (5 %) и железо (4,4 %). С учетом низких исходных концентраций примесных элементов, суммарно не превышающих 1 г-л-1, после удаления 95-98 % калия и натрия получают довольно чистую фосфорную кислоту.
В таблице 7 представлены основные параметры электролиза в зависимости от плотности тока и соотношения потоков анолита и католита при достижении достаточно глубокой очистки фосфорной кислоты от щелочных металлов натрия или калия: до 1,1-1,5 г-л-1 с получением в католите щелочных растворов, содержащих до 100 г-л-1 NaOH или KOH.
Таблица 6
Остаточное содержание компонентов К-фосфатного раствора после 6-часового электролиза в двухкамерном электролизере с мембраной МК-40 и извлечение компонентов из исходного раствора (анодной камеры)
Компонент Na20 К2О CaO SrÜ Lа2Üз Ce2Ü3 Pr2Ü3 Nd2Ü3
С, мг-л-1 49,23 36340 108,2 1,718 1,239 3,736 0,563 2,655
Ск, мг-л-1 123,2 14040 49,73 0,624 0,761 3,115 0,324 1,53
Извлечение, % 75,00 66,05 59,63 68,14 46,06 26,8 50,0 59,41
Компонент Gd2Ü3 Eu2Ü3 Dy2Ü3 Н02Ü3 Er2Ü3 Tm2Ü3 Lu2Ü3 Yb2Ü3
С°, мг-л-1 0,775 0,278 0,482 0,0763 0,169 0,0226 0,0237 0,168
Ск, мг^л-1 0,46 0,178 0,332 0,0498 0,119 0,0159 0,0187 0,137
Извлечение, % 48,04 43,86 39,50 42,66 37,69 38,48 30,42 28,99
Компонент А2О3 Ti02 Fe2Ü3 MnÜ ThÜ2 UO2
С°, мгл-1 129,9 14,64 97,21 0,683 1,258 0,168
Ск, мг^л-1 106,4 15,84 105,9 0,593 1,376 0,186
Извлечение, % 28,08 5,0 4,4 23,3 3,9 2,9
Таблица 7
Характеристика параметров электролиза при извлечении щелочных катионов натрия или калия в католит до остаточного содержания в фосфорной кислоте 1,1-1,5 г-л-1
№ п/п Исходное содержание в анолите Условия электродиализа Извлечение Na или K, % Содержание в католите, г-л-1 ВТ щелочи, %
H3PÜ4, % Na2Ü, гл-1 K2Ü, гл- 1 i, А^дм-2 Га : V NaÜH KÜH
1 34,6 27,31 - 5 1 : 0,5 95,6 67,6 - 31
2 34,7 25,50 - 15 1 : 0,3 95,7 104,9 - 20
3 34,4 - 30,55 10 1 : 0,4 95,1 - 87,2 24
4 34,5 - 25,60 5 1 : 0,3 94,9 - 97,2 22
Выход по току (ВТ) щелочей при этом не превышает 31 %, что соответствует расходу электроэнергии около 33 кВтч/кг щелочи и указывает на превышение продолжительности процесса втрое против теоретически возможного.
В продолжительном электродиализе Na и K могут быть извлечены из фосфатного раствора близко к 100 %, что, соответственно, повлечет за собой неоправданное увеличение времени процесса и еще больший расход электроэнергии.
Замечено, что ВТ выше при меньших значениях тока (меньше побочных явлений) и меньшем концентрировании (меньше встречный диффузионный поток из-за быстро возрастающей разности концентраций по обе стороны мембраны).
Процесс миграции катионов Na+ и/или K+ из технологического раствора в католит и концентрирования в нем щелочей осложнен.
Одна из возможных причин, кроме конкуренции примесных ионов, в низких значениях диссоциации дигидрофосфата натрия, в виде которого натрий присутствует в фосфорнокислом растворе.
NaH2PÜ4 + H2O ~ NaOH + H3PO4, Кд = 2,2 10-13.
Избыток свободной кислоты подавляет диссоциацию соли, вследствие чего содержание свободных катионов Na+ в электролите меньше его аналитического содержания, что также сказывается на эффективности концентрирования щелочи NaOH или KOH в католите.
Однако перспективность электродиализной рекуперации сорбционной ортофосфорной кислоты может быть оценена исходя из общей перспективы использования рекуперированных объемов фосфорной кислоты и едких щелочей.
Литература
1. Inishibashi N., Katayama K., Imato T. Elektrolialytic dissotiacion of water by using charge-mosaic membrane-polyelectrolytes solution system and application to preparation of acids and bases / Departament of Applied Chemestry, Hakozaki, Fukuoka 812, Japan.
2. Пат. 4999095 США, МКИ5 B 01 D 13/02. Извлечение смеси кислот из смеси солей / Frederick P. Chlanda, Krishnamurthy N. Mani; Allied-Signal Inc. № 196829; заявл. 16.05.1988; опубл. 12.03.1991.
3. Пат. 392487 Австрия, МПК5 С 25 B 1/16. Электрохимический способ разложения сульфатов щелочных металлов / Schmidt H., Boxan Ch., Kalleitner J.4 Lenzing Aktiengesellschaft. №2 1225/89; заявл. 22.05.1989; опубл. 10.04.1991.
4. Заявка 60-40512 Япония, МКИ4 С 25 В 1/16, 1/22. Способ и устройство для электролиза сульфатов щелочных металлов / Hamabe K., Tsugeno M., Fukui J., Yanai M.; Kawasaki Heavy Ind. Ltd. №2 54-82405; заявл. 28.06.1979; опубл. 11.09.1985.
5. Elleuch M. B. C., Amor B. M., Pourcelly G. Phosphoric acid purification by membrane process: Electrodeionization on ion-exchange textiles // Separation and Purification Technology. 2006. Vol. 51. P. 285-290.
6. Седнева Т. А., Локшин Э. П. Электромембранный гидролиз нитратов церия и лантана / Мембраны и мембранные технологии. 2012. Т. 2, № 2. С. 105-113.
Сведения об авторах Седнева Татьяна Андреевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия sedneva@chemy.kolasc.net.ru Тареева Ольга Альбертовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия belikov@chemy.kolasc.net.ru Локшин Эфроим Пинхусович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
lokshin@chemy.kolasc.net.ru
Sedneva Tatiana Andreyevna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia sedneva@chemy.kolasc.net.ru Tareeva Olga Albertovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia belikov@chemy.kolasc.net.ru Lokshin Efroim Pinkhusovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia lokshin@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.357-361 УДК 546.882'883 : 542.61
ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ НИОБИЯ И ТАНТАЛА
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ КОЛУМБИТО-ТАНТАЛИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА А. В. Смирнов, А. В. Нечаев, С .В. Шестаков, А. С. Сибилев
ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация
Изучены условия вскрытия ниобия и тантала из колумбитового концентрата и природного колумбита-танталита растворами фтористоводородной и серной кислот. Показано определяющее влияние на степень извлечения обоих элементов концентрации кислот и температуры раствора, в меньшей степени влияние оказывают дисперсность концентрата и длительность контакта фаз. Проведены исследования по экстракционной очистке и разделению ниобия и тантала их фторидно-сернокислых растворов с получением оксидов ниобия и оксидов тантала требуемого качества с использованием октанола-1 в качестве экстрагента. Приведены данные о распределении природных радионуклидов между продуктами процесса выщелачивания. Ключевые слова:
колумбит-танталит, колумбитовый концентрат, фторидно-сернокислые растворы, экстракция, октанол-1,оксид ниобия, оксид тантала.
EXTRACTION SEPARATION OF NIOBIUM AND TANTALUM WHILE PROCESSING COLUMBITE-TANTALITE CONCENTRATES OF DIFFERENT COMPOSITIONS
A. V. Smirnov, A. V. Nechaev, S. V. Shestakov, A. S. Sibilev
LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia
