CC BY
47
13. Du Toit Z. Simulation of a palladium extraction circuit: Thesis MSc (Eng), University of Stellenbosch, 2006. 113 p. [Электронный ресурс] // Stellenbosch University Library and Information Services: сайт. URL: http://scholar.sun.ac.za/handle/10019.1/4779 (дата доступа: 10.01.2018).
14. Остапчук И. С., Кузнецов А. П., Коротков В. А. Определение платины, палладия, родия, рутения, иридия, золота и серебра в концентратах платиновых металлов марок КП-1, КП-2, ОК и КПП // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2014. Т. 80, №10. С. 17-20.
Сведения об авторах Петрова Анна Михайловна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Petrova_am@mail.ru
Касиков Александр Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Kasikov@chemy.kolasc.net.ru
Petrova Anna Mihailovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Petrova_am@mail.ru Kasikov Alexandr Georgievich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Kasikov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.349-352 УДК 66.087.97
ЭЛЕКТРОМЕМБРАННАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ КОНДИЦИОННЫХ КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ
Т. А. Седнева, В. И. Иваненко, М. Л. Беликов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Разработан электромембранный метод переработки технологических солевых растворов сложного состава с получением концентрированных растворов азотной кислоты (до 750 г/л) и щелочей (до 600 г/л NaOH и KOH), пригодных для повторного и самостоятельного использования. Ключевые слова:
технологические солевые растворы, электродиализ, ионообменные мембраны, утилизация, кислоты, щелочи.
ELECTROMEMBRANE RECYCLING OF TECHNOLOGICAL SOLUTIONS WITH RECEPTION OF STANDARD ACIDS AND ALKALIS
Т. А. Sedneva, V. I. Ivanenko, M. L. Belikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
It has been developed a electromembrane method of processing of technological salt solutions of difficult structure with reception of the concentrated solutions of nitric acid (to 750 g/l) and alkalis (to g/l NaOH and KOH), suitable for repeated and independent use. Keywords:
technological salt solutions, electrodialysis, ionic membranes, recycling, acids, alkalis.
В настоящее время в европейских странах активно развиваются электродиализные проекты [1, 2] по утилизации отходов. Отсутствие эффективных технических решений переработки балластных солей в ценные продукты относится и к значительному количеству проблемных для дальнейшего обращения высокосолевых
нитратных отходов. Наиболее разработаны варианты извлечения из них некоторых ценных компонентов, но регенерация использованных при этом реагентов практически не решена.
Проведены исследования по примеру авторских разработок [3, 4] электродиализной рекуперации и концентрирования фтористоводородной кислоты, а также азотной кислоты и гидроксидов церия и/или лантана из технологических растворов, пригодных для повторного использования и реализации.
Электродиализ осуществляли в 3-камерном электродиализаторе фильтр-прессного типа с выбранными в результате предварительных тестирований (рис. 1) анионо- (МА-40) и катионообменными (МК-40 или МФ-4СК) мембранами с удовлетворительными коррозионными свойствами по схеме:
+ (Pt) HCl, H2SO4, HNO3 ||МА|| Na+, K+, Ca2+, NO3-, Cl-, SO42- ||МК|| NaOH, KOH, (Ti) -с ожидаемой итоговой реакцией:
NaNO3 + KNO3 + 2H2O ± 2e ^ I/2O21 + HNO3 + NaOH + КОН + H2T.
анод анолит католит катод Электродиализу в межмембранном пространстве (средней камере) электродиализатора подвергали солевые растворы, содержащие (г/л): 57-147 Na+; 4-14 K+; 2-0,09 Са2+; 142-305 NO3-; 2-4 Cl-; до 45 SO42-.
0-, -5-
-10-
-15 + 0
Рис. 1. Изменение массы (%) катионообменных мембран в щелочном растворе №ОН с КОН (а) и анионообменных — в растворе HNOз (б) различных концентраций (г/л) при температуре 40 оС
Задача исследования заключалась в изучении кинетики переноса основных ионов раствора N8, К+, N03, С1-, 8042-через ионообменные мембраны с целью определения наиболее оптимальных условий процесса. Эти условия должны обеспечить максимальное извлечение N8+, К+, N03 и С1- в концентрируемые растворы кислот и щелочей с наименьшими энергозатратами. Процесс осуществляли в периодическом режиме при непрерывной циркуляции анолита солевого раствора и католита в соответствующих контурах. При этом первоначально для стартового ускорения электродиализа в качестве анолита использовали подкисленную, а католита — подщелоченную воду. При пропускании электрического тока от 1 до 3 А разогрев электролитов составлял соответственно от 26 до 32 оС. В процессе электродиализа контролировали содержание основных компонентов в потоках электролитов и изменение объемов последних.
Предварительными опытами было установлена необходимость глубокой очистки растворов от Са2+ до содержания менее 0,1 г/л во избежание образования в катодной камере на катионообменной мембране осадка гидроксида Са(ОН)2 (рис. 2). Замечено, что в примембранном осадке при этом накапливаются щелочноземельные и амфотерные элементы, в то время как щелочные металлы N8+ и К+ эффективно мигрируют через мембрану.
Представленью кинетические изменения концентраций рекуперированных НЫО3 и №ОН (рис. 3) указывают на возможность концентрирования в едином цикле кислоты примерно до 750 г/л ИМ03, а щелочи до 600 г/л №ОН и более. Достижению высоких показателей способствует сокращение соотношения потоков анолита V и католита V относительно солевого раствора средней камеры К<ж, выраженное в первоначальных объемах циркулирующих растворов: Уск: V = 1 : 0,5-1,0 и Уск : V = 1 : 0,4-0,6. В процессе электродиализа объем солевого раствора в средней камере сокращается, а объемы анолита и католита в разной степени возрастают, поскольку ионы переносятся через мембраны с гидратной оболочкой, количество воды в которой обусловлено рядом факторов: от свойств мембраны до типа ионов, состава электролитов и силы тока. Средний перенос воды с нитрат-ионами составляет 2,5 моль Н2О/моль HNO3, а с катионами натрия и калия в среднем 0,25 моль Н2О/моль №ОН. Таким образом, процесс электродиализа сопровождается убылью объема обессоливаемого раствора средней камеры за счет уноса воды с мигрирующими ионами. Соответственно, объем анолита и католита повышается, если этот перенос воды превышает ее разряд на электродах с образованием газообразных кислорода и водорода.
Проведение электродиализа при силе тока 1-3 А и напряжении 4-10 В обеспечивает извлечение из солевого раствора более 99 % ионов с выходом по току около 50-70 %. При этом производительность по миграции ионов и концентрированию кислоты, как и щелочи, составляет около 1 кг/м2ч при удельном расходе электроэнергии ~ 7,5 кВт ч/кг. Более высокое концентрирование рекуперируемых реагентов в периодическом процессе сопровождается снижением выхода по току и увеличением энергозатрат.
Улучшению параметров электродиализа способствуют повышение в солевом растворе концентрации целевых компонентов (№+, К+, N03) и снижение остальных, примесных. Так, предварительная очистка от кальция обеспечивает снижение содержания в солевом растворе сульфат-иона и снижение его извлечения
в раствор азотной кислоты. Предпочтительно также использование растворов и с пониженным содержанием хлорид-ионов, поскольку их миграция в анодное пространство сопровождается их разрядом на аноде с образованием газообразного СЬ. Минимальное содержание хлорид-ионов в перерабатываемых растворах при соблюдении необходимых мероприятий по ТБ должно обеспечивать содержание ядовитого хлор-газа в производственном помещении не более 1 мг/м3.
Рис. 2. Катионообменная мембрана МК-40 с налетом осадка Са(ОН)2 на поверхности
С, г/л
400-
200-
№ОИ
0 10 20 30 40 время, ч
50
Рис. 3. Кинетика изменения концентрации HNOз (1), NaOH (2) при электродиализе с плотностью тока 15 А/дм2
1
600-
2
0
Снижение примесных элементов в солевом растворе может приближать составы рекуперированных растворов HNOз и №0Н к составу закупаемых реагентов: 57 % HNOз (ГОСТ Р 53789-2010) и натрия едкого технического №0Н (ГОСТ 2263-79), а обессоленный раствор к технической воде.
Возможности разрабатываемого метода в отдельных опытах обессоливания исходного раствора и концентрирования кислот и щелочей представлены в табл. 1. Следует обратить внимание на то, что обессоленная вода по составу удовлетворяет техническим требованиям к «технической воде» и может быть использована в обороте.
Состав очищенного высокосолевого раствора и продуктов его электромембранной переработки: обессоленного раствора и рекуперированных растворов HNOз и №0Н с КОН
Компонент Содержаниев продуктах электродиализа, г/л
исходный раствор обессоленный анолит (Н^э) католит (№0Н с КОН)
N8+ 146,2 0,093 - 270 (469,6 г/л №0Н)
К+ 13,6 0,0034 - 26 (37 г/л КОН)
Са2+ 0,087 0,031 - 0,032
Бе2+ - 0,002 0,001 0,0008
N0^ 305,5 4,93 653 (664 г/л НШ3) -
8042- 44,77 3,64 13,3 -
С1- 3,93 < 0,002 < 0,007 -
Дальнейшая оптимизация метода связана с разработкой опытно-промышленного многосекционного трехкамерного электродиализатора с чередующимися в секциях камерами анолита, солевого раствора и католита, разделенными мембранами (рис. 4). Все аналогичные электролиты в секциях должны быть объединены в отдельные системы циркуляции. Секции должны быть заключены между широко применяемыми в аналогичных средах платинированными анодами и титановыми катодами с индивидуальными системами отвода электродных газов — кислорода и водорода.
Солевой раство
+ 02
Н20 <Г N804
Н20 Г ■ И^3
© МА МК О МК МА © МА 1мк О МК МА ©
: +И2 +Н2 ] ; +02 +02 +Н2 + Н2
№0Н №0Н Н№0 3 Н№0 3 №0Н Na0H
NaNOз;
МаЫО»!
NaNOз!
+ 02
Н№0 3
Н№0 3
Рис. 4. Принципиальная схема многосекционного трехкамерного электродиализатора с анионо- (МА) и катионо- (МК) обменными мембранами фильтр-прессного типа для обессолевания технологического раствора (например, №N03) до воды (Н2О) с одновременной рекуперацией кислот ^N03) и щелочей (№0Н)
Литература
1. Применение электродиализа для получения кислоты и щелочи из концентрированного раствора сульфата натрия / С. И. Нифталиев и др. // ВГУИТ. 2014. № 4. С. 175-179.
2. Ferella F., Michelis I. De., Veglio F. Process for the recycling of alkaline and zinc-carbon spent batteries // Journal of Power Sourses. 2008. No. 1. P. 78-82.
3. Седнева Т. А., Тихомирова И. А. Электромембранное концентрирование фтористоводородной кислоты // Мембраны. 2004. № 1 (21). С. 35-39.
4. Sedneva T. A. and Lokshin E. P. Electromembrane Hydrolysis of Cerium and Lanthanum Nitrates // Petroleum Chemistry. 2012. Vol. 52, no. 7. P. 533-540.
Сведения об авторах Седнева Татьяна Андреевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия sedneva@chemy. kolasc .net. ru Иваненко Владимир Иванович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия ivanenko @chemy .kolasc. net.ru Беликов Максим Леонидович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
belikov@chemy.kolasc.net.ru
Sedneva Tatiana Andreyevna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia sedneva@chemy. kolasc .net. ru Ivanenko Vladimir Ivanovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia ivanenko @chemy .kolasc. net.ru Belikov Maksim Leonidovich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia belikov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.352-357 УДК 66.087.97
ЭЛЕКТРОМЕМБРАННАЯ РЕКУПЕРАЦИЯ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ
Т. А. Седнева, О. А. Тареева, Э. П. Локшин
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Представлен разработанный процесс электромембранной рекуперации фосфорной кислоты и щелочей Na и K из отработанных технологических растворов. Ключевые слова:
фосфорная кислота, щелочи, ионообменные мембраны, электродиализ.
ELECTRO-MEMBRANE EXTRACTION OF PHOSPHORIC ACID FROM THE FULFILLED SOLUTIONS
T. A. Sedneva, O. A. Tareyeva, E. P. Lokshin
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The developed process of electro-membrane extraction of phosphoric acid and alkalis Na and K from the fulfilled technological solutions, is presented Keywords:
phosphoric acid, alkalis, membranes, electrodialysis.
