CC BY
63
Сведения об авторах Кшуманева Елена Сергеевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия ksum_es@chemy.kolasc.net.ru Касиков Александр Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kasikov@chemy.kolasc.net.ru Дьякова Людмила Владимировна
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
dyakova@chemy .kolasc. net.ru
Волчек Константин Михайлович
АО «Кольская ГМК», г. Мончегорск, Россия
Volchekkm@kolagmk.ru
Нерадовский Юрий Николаевич
кандидат геолого-минералогических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
nerad@geoksc.apatity.ru
Kshumaneva Elena Sergeevna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kshum_es@chemy .kolasc .net.ru Kasikov Aleksandr Georgievich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kasikov@chemy.kolasc.net.ru DyakovaLudmilaVladimirovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia dyakova@chemy .kolasc .net.ru Volchek Konstantin Mihailovich
Kola Mining Metallurgic Company, Monchegorsk, Russia
Volchekkm@kolagmk.ru
Neradovsky Yuri Nikolaevich
PhD (Geology & Mineralogy), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia nerad@geoksc.apatity.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.323-327 УДК 549.641.1 : 661.56 : 66.061.35 : 661.865
ЭКСТРАКЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ АЗОТНОКИСЛОТНОГО ВСКРЫТИЯ ПЕРОВСКИТА
Н. В. Мудрук, Ю. В. Коровина, А. И. Николаев, Л. А. Сафонова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Проведено экстракционное выделение редкоземельных элементов (РЗЭ) из растворов после азотнокислотного вскрытия перовскитового концентрата с высоким содержанием Ca. При одностадийной экстракции РЗЭ большая часть Ca удаляется из раствора, но его остаточное содержание в реэкстракте не позволяет выделять чистый РЗЭ-концентрат. Выделение РЗЭ по принципу накопительной экстракции и последующая многостадийная реэкстракция позволяет добиться эффективной очистки от Ca и получить раствор РЗЭ пригодный для выделения РЗЭ-концентрата. Ключевые слова
перовскит, концентрат, азотнокислотное вскрытие, экстракция, редкоземельные элементы, очистка от кальция.
EXTRACTION OF RARE-EARTH ELEMENTS FROM
THE SOLUTIONS AFTER PEROVSKITE CONCENTRATE DECOMPOSITION BY NITRIC ACID
N. V. Mudruk, Yu. V. Korovina, A. I. Nikolaev, L. A. Safonova
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
Extraction of rare-earth elements (REE) from the solutions obtained by the decomposition of perovskite concentrate with a high Ca content by nitric acid, has been carried out. Residual content of Ca in the resulting solution does not allow to receive pure REE concentrate after one-stage extraction. Accumulation extraction of REE and subsequent multi-stage stripping allows to achieve effective purification from Ca and to obtain a REE solution suitable for further precipitation of REE concentrate. Keywords:
perovskite, concentrate, nitric acid decomposition, extraction, rare-earth elements, purification from calcium. Введение
Комплексное освоение титановых месторождений с нетрадиционными типами руд, которые ранее не использовались в промышленности, является актуальной задачей химической технологии. Одним из перспективных рудных титансодержащих минералов является перовскит — титанат кальция CaTiO3, в котором наряду с титаном содержатся и другие ценные компоненты — РЗЭ, ниобий и тантал.
Для переработки перовскитового концентрата используются кислотные методы вскрытия, которые основаны на различии растворимости титана и сопутствующих компонентов в кислотах. В ИХТРЭМС КНЦ РАН разработаны различные варианты комплексной технологии переработки перовскита: азотнокислотно -сернокислотная, солянокислотная, солянокислотно-гидрофторидная, сернокислотная, азотнокислотная и другие, дающие возможность получать широкий спектр товарных продуктов [1]. Они предполагают получение, наряду с диоксидом титана и редкометалльной продукцией, дубителей для кож, компонентов сварочных материалов и многих других продуктов [2]. Каждый вариант переработки имеет свои особенности и преимущества. К примеру, азотнокислотная схема разложения перовскита решает одну из важнейших задач процесса — отделение титана, ниобия и тантала от РЗЭ, кальция и тория. Усовершенствованный вариант данной схемы описан в работе [3]. В итоге в осадке от вскрытия концентрируются Ti, Nb и Ta в виде гидроксидов, в азотнокислотном растворе — Fe, Ca, РЗЭ, Th и U. Для дальнейшей эффективной переработки азотнокислотного раствора с выделением соединений РЗЭ необходимо провести дезактивацию с одновременным удалением железа. Данный процесс описан в работе [4]. После дезактивации получают раствор, в котором содержание железа и тория составляет величины ниже предела обнаружения [4], а содержание, г/л: ЕРЗЭ 14,1 и Ca 115,3.
Цель дальнейшей переработки полученного дезактивированного раствора — выделение концентрата РЗЭ. Из описанных в литературе вариантов получения соединений РЗЭ — осаждение карбонатов [5], осаждение оксалатов [6, 7], получение фторидов [8], экстракционное выделение РЗЭ — последний способ представляется наиболее перспективным для переработки исследуемых азотнокислотных растворов РЗЭ, поскольку РЗЭ и HNO3 практически полностью переходят в органическую фазу за счет присутствия высаливателей, в роли которых могут выступать нитраты Ca и Na. Изотермы экстракции свидетельствуют о возможности эффективного извлечения РЗЭ, однако насыщение органической фазы РЗЭ значительно ниже расчетной емкости вследствие связывания части экстрагента извлекаемой кислотой [9].
В работе [10] были изучены составы растворов, полученных после вскрытия перовскитового концентрата азотной кислотой, а также составы растворов дезактивированных путем осаждения железо-ториевого кека. Результаты исследования показали возможность практически полного извлечения РЗЭ из исследуемых растворов с одновременным снижением содержания Ca на порядок, а также преимущество реэкстракции РЗЭ растворами HNO3 перед их реэкстракцией водой. Необходимо отметить, что остаточное содержание Ca в растворе (~ 5-7 г/л) не позволяет получать концентрат РЗЭ достаточной чистоты и необходимо проведение дополнительной очистки раствора от примеси Ca.
Материал и методика исследований
В работе использовали перовскитовый концентрат, химический состав которого приведен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав перовскитового концентрата
Компонент Содержание, % Компонент Содержание, %
TiO2 51,12 SiO2 4,70
CaO 32,86 Al2O3 0,58
Ln2O3 4,87 Na2O 0,57
Fe2O3 2,19 K2O 0,26
Nb2O5 1,17 MgO 1,04
Ta2Os 0,07 ThO2 0,11
Экстракцию проводили ТБФ (100 %) в стеклянных делительных воронках при соотношении Уо : Ув = 1 : 1. В качестве реэкстрагента использовали воду и растворы азотной кислоты (1 М и 3 М) при соотношении Уо : Ув = 1 : 3. Время перемешивания составляло 15 мин. Содержания Са и РЗЭ (основных и суммы) в предварительно дезактивированном растворе перед экстракцией приведены в табл. 2.
Таблица 2
Содержание РЗЭ и Са в растворе до экстракции
Элемент Содержание в растворе до экстракции, г/л
Ca 115,3
La 3,1
Ce 6,1
Pr 0,7
Nd 2,2
E РЗЭ 14,1
Содержание элементов в растворах определяли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой "Plasma 400" (PerkinElmer, США), а также на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП) "ELAN 9000 DRC-e" (PerkinElmer, США).
Результаты и их обсуждение
В ходе работы было установлено, что экстракция РЗЭ ТБФ с последующей реэкстракцией раствором азотной кислоты позволяет практически полностью извлечь РЗЭ в экстракт, однако при этом происходит соэкстракция Ca из исследуемого раствора. Степень соэкстракции Ca составляет 40-50 %, что при высоком исходном содержании Ca дает более высокое содержание кальция по сравнению с РЗЭ в экстракте. Степени извлечения Ca, ЕРЗЭ и отдельных РЗЭ приведены в табл. 3.
Таблица 3
Извлечения РЗЭ и Ca при одностадийной экстракции ТБФ
Элемент Степень извлечения, %
Ca 43,0
La 98,7
Ce 99,0
Pr 99,3
Nd 99,3
E РЗЭ 99,0
Ранее было установлено, что реэкстракция водой не дает удовлетворительных степеней извлечения элементов в реэкстракт. Реэкстракция растворами азотной кислоты (1 М и 3 М) при тех же условиях (время перемешивания, соотношение объемов фаз) позволила извлечь РЗЭ в реэкстракт практически полностью, степени извлечения отдельных элементов достигли 95-99 %, данные приведены в табл. 4.
Таблица 4
Показатели по реэкстракции РЗЭ и Са
Элемент Степень извлечения реэкстракцией раствором 1 М HNO3 Уо : Ув = 1 : 3, % Степень извлечения реэкстракцией раствором 3М HNO3 Уо : Ув = 1 : 3, %
Ca 42,2 54,0
La 95,1 95,7
Ce 95,3 95,2
Pr 98,9 95,6
Nd 97,1 96,6
E РЗЭ 96,4 95,9
Эксперименты показали, что при данных условиях извлечение РЗЭ в реэкстракт достигает 95-99 %, при этом увеличение кислотности раствора незначительно влияет на извлечения элементов и Са. С ростом степени извлечения РЗЭ увеличилась и степень извлечения Са (по сравнению со степенью его извлечения при реэкстракции водой) в реэкстракт. С учетом изначально высокого содержания Са в растворе, поступающем на экстракцию, удалось уменьшить его концентрацию (до ~ 6 % от исходного) без значительной потери ценных компонентов — РЗЭ. Но при этом содержание Са в реэкстракте достигает значения того же порядка, что и содержание Е РЗЭ, и не позволяет получить достаточно чистый концентрат РЗЭ по содержанию примеси Са из полученных растворов (осаждением, например, карбонатов или оксалатов).
Насыщение экстрактов РЗЭ проводили последовательной обработкой новых порций исходного раствора одним и тем же объемом органической фазы. Всего провели 5 ступеней экстракции (величины полученных извлечений в конечном экстракте приведены в табл. 5), после чего пятикратно реэкстрагировали РЗЭ 1 М НЫО3, водные фазы после реэкстракции объединяли в один раствор.
Таблица 5
Извлечения РЗЭ и Са при накопительной многостадийной экстракции ТБФ и последующей реэкстракции раствором 1 М ИМОз (Уо: Ув = 1 : 3)
Элемент Экстракция Реэкстракция
степень извлечения, %
Са 3,3 46,1
Е РЗЭ 99,5 96,8
При подобном способе экстрагирования происходит постепенное концентрирование РЗЭ в экстракте и попутное снижение в ней содержания Са, так как происходит его вытеснение вследствие большего коэффициента распределения РЗЭ по сравнению с Са. При проведении реэкстракции в делительных воронках происходит разбавление раствора по содержанию РЗЭ, которое отсутствует в противоточном процессе на экстракционном каскаде. Величины извлечения в реэкстракт приведены в табл. 5. Полученный раствор имел состав, г/л: Е РЗЭ 22,7; Са 0,4. Остаточное содержание Са снизилось от значений 5-7 г/л при однократной экстракции до 0,4 г/л, при этом было достигнуто попутное увеличение содержания целевого компонента (РЗЭ) в полученном растворе.
Выводы
В процессе работы были изучены составы растворов, полученных после вскрытия перовскитового концентрата азотной кислотой, а также составы растворов дезактивированных путем осаждения железо -ториевого кека. Полученные показатели жидкостной экстракции РЗЭ из дезактивированных растворов показали возможность практически полного извлечения РЗЭ из исследуемых растворов с одновременным снижением содержания Са от 110-120 г/л до порядка 5-7 г/л при одностадийной экстракции. Результаты моделирования процесса многостадийной экстракции показали увеличение в конечном растворе содержания РЗЭ с попутным снижением содержаний примеси Са до значений 0,4 г/л, что составляет 0,3 % от исходного содержания Са в растворе от вскрытия концентрата.
Литература
1. Николаев А. И. Переработка нетрадиционного титанового сырья Кольского полуострова. Апатиты: КНЦ РАН, 1991. 116 с.
2. Азотнокислотно-гидрофторидная технология переработки перовскита / А. И. Николаев и др. // Цветные металлы. 2002. № 9. С. 65-68.
3. Азотнокислотное разложение перовскита в присутствии фторсодержащего реагента / Л. Г. Герасимова и др. // Цветные металлы. 2017. Т. 89, № 5. С. 50-53.
4. Выделение железо-ториевого кека из технологических растворов после азотнокислотного вскрытия перовскитового концентрата / Н. В. Мудрук и др. // Цветные металлы. 2017. Т. 89, № 6. С. 63-68.
5. Исследование процесса осаждения карбонатов РЗЭ / М. Г. Штуца и др. // Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306, № 5. С. 71-74.
6. Локшин Э. П., Тареева О. А., Елизарова И. Р. Исследование сернокислотного выщелачивания РЗМ, фосфора и щелочных металлов из фосфодигидрата // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83, № 6. С. 899-905.
7. Зинин Д. С., Бушуев Н. Н. Получение и физико-химическое исследование оксалатного и оксидного концентратов РЗЭ // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 87, № 11. С. 1568-1576.
8. Выделение РЗЭ при гидродифторидной переработке перовскитового концентрата / Г. Ф. Крысенко и др. // Химическая технология. 2015. Т. 16, № 10. С. 625-630.
9. Переработка растворов азотнокислотного выщелачивания лопарита / В. Н. Лебедев и др. Апатиты: КНЦ РАН, 1997. 104 с.
10. Мудрук Н. В., Коровина Ю. В., Кобылец У. Ю. Получение концентрата РЗЭ при азотнокислотной переработке перовскитового концентрата // Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий: сб. мат-лов XI межрегионал. науч.-технич. конф. (Апатиты, 19-21 апреля 2017 г.). Апатиты, 2017. С. 72-76.
Сведения об авторах Мудрук Наталья Владимировна
младший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия ки^@сИешу .ко1а8с .net.ru
Коровина Юлия Викторовна
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия korovina@chemy.kolasc.net.ru Николаев Анатолий Иванович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru Сафонова Людмила Александровна
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Mudruk Natalya Vladimirovna
Junior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kirnat@chemy.kolasc.net.ru KorovinaYuliyaViktorovna
Engineer, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia korovina@chemy.kolasc.net.ru NikolaevAnayoliyIvanovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru Safonova Lyudmila Aleksandrovna
Engineer, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.327-332
УДК 546.882.883 : 542.61
ФТОРИДНО-СЕРНОКИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ВИСМУТОТАНТАЛИТА
МИНЕРАЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ
М. А. Муждабаева, Е. К. Копкова, П. Б. Громов, Н. В. Серба
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Показана возможность низкотемпературного разложения (Wi = 20 °С) висмутотанталитового концентрата (ВТК) растворами HF и HF + H2SO4 с селективным извлечением редких металлов (Nb, Ta) в раствор. Основными технологическими параметрами, определяющими полноту извлечения тантала и ниобия из ВТК, являются объем кислотного реагента и концентрация минеральных кислот. Установлено, что при взаимодействии ВТК с кислотными реагентами висмут и естественные радионуклиды (U(IV) и ThO2) на 98-99 % концентрируются в нерастворимом висмутсодержащем фторидном кеке. Найдены условия, обеспечивающие высокое извлечение ниобия и тантала в раствор (97-99 %), позволяющие достигать в фильтрате суммарного содержания металлов по сумме оксидов не менее 190 г/л при концентрации фтороводородной кислоты не более 17з г/л, что обеспечит последующую эффективную экстракционную переработку растворов.
Ключевые слова:
висмутотанталитовый концентрат, низкотемпературное разложение, кислотный растворитель, фтористоводородная кислота, серная кислота, извлечение, разделение, тантал, ниобий, висмут.
FLUORIDE-SULFURIC ACID DECOMPOSITION OF BISMUTH TANTHALITE BY MINERAL ACIDS
M. A. Muzhdabaeva, E. K. Kopkova, P. B. Gromov, N. V. Serba
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
