Фотокаталитически активные в видимом свете нанокомпозиты на основе диоксида титана Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.538-541 УДК 54.824 - 541.141.12

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ В ВИДИМОМ СВЕТЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА

М. Л. Беликов, Т. А. Седнева, Э. П. Локшин

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Представлены разработанные на основе диоксида титана, модифицированного Fe, Nb, W, Cu, Ni, Co, Ce и Al, фотокаталитически активные материалы в области видимого света. Ключевые слова:

диоксид титана, модифицирование, фотокаталитическая активность, видимая область света.

PHOTOCATALYTICALLY ACTIVE NANOCOMPOSITES ON THE BASIS OF TITANIUM DIOXIDE IN VISIBLE LIGHT

M. L. Belikov, T. A. Sedneva, E. P. Lokshin

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

Abstract

We have developed photocatalytically active in the field of a visible spectrum materials on the basis of titanium dioxide modified with Fe, Nb, W, Cu, Ni, Co, Ce and Al. Keywords:

titanium dioxide, modifying, photocatalytical activity, visible area of light.

Более эффективное использование солнечной энергии в фотокаталитических процессах разрушения органических загрязнений известным фотокатализатором TiO2 связано с необходимостью повышения его фотокаталитической активности (ФКА) в видимой области света. Так, промышленные фотокатализаторы типа TiO2 Aeroxide Р25 фирмы "Degussa" фотокаталитически активны только при облучении УФ-светом с длиной волны X < 400 нм (ШЗЗ менее 3,1 эВ), составляющем менее 9 % солнечного спектра. Для фотокаталитической очистки стоков и подавления жизнедеятельности микрофлоры в водных средах перспективны материалы на основе TiO2 с ФКА в видимом и ближнем ИК-диапазонах солнечного спектра при X > 400 нм.

В указанных целях разработан эффективный метод легирования TiO2 иновалентными катионами переходных металлов: Fe3+, Nb5+ или W6+, группы железа Cu2+, Ni2+ и Co2+, а также Ce4+/3+ и Al3+ в условиях щелочного гидролиза солей Ti и легирующих металлов [1-4].

Синтезированные полифазные нанокомпозиты охарактеризованы методами РФА, ИКС, БЭТ, термического анализа и SEM-микроскопии. ФКА образцов оценивали фотоколориметрически по степени обесцвечивания (Е, %) красителя — ярко-красного раствора восстановленного ферроина (Ф) или метиленового синего (МС) — при облучении суспензий сформированным световым потоком светофильтрами с известными значениями пропускания: X1 > 420 нм, X2 > 670 нм и X3 > 900 нм.

По данным БЭТ и РФА при гидролизе формируются рентгеноаморфные наноразмерные 5^25 нм (удельная поверхность S = 60^360 м2/г) осадки. Их термобработка в интервале температур 20-1150 оС сопровождается сокращением удельной поверхности, связанным с процессами фазообразования, агрегации и агломерации кристаллитов с особенностями, привносимыми модифицирующими металлами (рис. 1). Установлено, что в температурном интервале 300-800 оС формируется нанодисперсная мезопористая текстура всех синтезированных порошков (рис. 2), способствующая эффективной сорбции органических молекул, являющейся условием их последующей деградации в фотокаталитической реакции.

Термический и рентгенографические методы анализа осадков, легированных до 5 мас. % Ме и прокаленных до температуры примерно 400 оС, не обнаруживает особых отличий в протекании их дегидратации от чистого TiO2. С увеличением концентрации металлов термические эффекты начинают различаться от образца к образцу интенсивностью, уширением пиков, а также значениями температур эндо- и экзопиков, особенно при допировании >10 мас. % Ме, что, наряду с раздроблением экзопиков, свидетельствует об обособлении простых и сложных оксидов модифицирующих металлов [3, 4]. В качестве второй полупроводниковой фазы в высокодопированных образцах выявлены: в случае Fe3+ — гематит Fe2O3 или/и псевдобрукит Fe2TiO5, в случае Nb5+ — Nb2O5 или/и TiO2-Nb2O5, в случае W6+ — WO3, в случае Cu2+ — CuO и/или Cu3TiO4, в случае Ni2+ — NiO и/или NiTiO3, в случае Co2+ — СоТЮ3, в случае Ce3+ — CeO2, а в случае Al3+ — корунд AI2O3.

S, м2/г 400

d, нм

Се-1

3000

2500

/Се-10

/ 1 - 2000

1 /Т'°2

]Се-20

1500

■ 1000

■ 500

—* ■ 0

0 300 600 900 1200 1, °С

Рис. 1. Зависимость удельной поверхности (5) и размера частиц (<$) Се-модифицированных образцов ТЮ2 от температуры термообработки и содержания Се (цифры в маркировке при кривых в мас. %)

Рис. 2. Изотермы сорбции для Се-модифицированных образцов ТЮ2, содержащих 5 мас. % Се и прокаленных при различных температурах (цифры на кривых в оС)

Многообразие фазовых состояний синтезированных продуктов в зависимости от модифицирующего металла, его содержания (до 40-60 мас. %), а также температуры термообработки (до 1150 °С) наглядно представлены на рис. 3.

о л1

° ч

^ ж

б«|.-д°/ _ _ ^ ^ о о о4

400 О - 1 " "6

□ -2 ♦ -7

■ -3 Д -8

Ь- -4 4-9

V -5 ф - 10

200 -

0

20 40 N1. мас.%

Рис. 3. Зависимость фазового состава Fe-, Nb-, Си-, N1-, С°-, Се- и А1-модифицированных порошков TiO2 от содержания металлов (мас. %) и термообработки (оС). Фазы общие: о — рентгеноаморфная (в разной степени обезвоженные оксогидроксиды); х — анатаз; • — рутил

На рисунке 4 представлены некоторые результаты определения ФКА образцов при освещении в различных спектральных диапазонах: X > 420 нм; > 670 нм; > 900 нм. Максимальной ФКА в равных условиях (более 95-99,7 %) обладают рентгеноаморфные порошки, содержащие от 1 до ~ 20 мас. % Ме. Повышение температуры синтеза в каждой серии легирования приводит к постепенному снижению ФКА, симбатно сокращению поверхности, но в меньшей степени, чем у чистого ТЮ2. ФКА порошков в зависимости от фазового состояния падает в ряду: аморфные — анатаз — рутил, оксиды, двойные оксиды. При этом ФКА как анатаза, так и рутильных модификаций с близкими удельными поверхностями тем выше, чем больше допирование.

300

200

00

0

Полагается, что присутствие в структуре диоксида титана катионов ^-элементов ^е3+, №5+ или W6+) приводит к образованию дополнительных энергетических уровней, что подтверждается как повышенной ФКА, так и расширенной спектральной фотокаталитической чувствительностью нанокомпозитов, проявляемой в реакциях деградации индикаторов. ФКА W-модифицированных порошков наиболее высока также у рентгеноаморфных продуктов (термообработка при 80-400 оС), анатаза и трехфазных систем «анатаз — рутил — WOз (Е > 95-99,7%)». Она мало зависит как от содержания в диапазоне 5^60 мас. % W, так и от дисперсности порошков и сохраняется высокой даже у порошков с размерами частиц до 200-400 нм, сформированных при температурах вплоть до 900 оС. При этом ФКА W-модифицированных образцов превышает активность Fe-модифицированных образцов равного содержания. В то же время каждый допирующий металл вносит свои особенности.

Е, %

Е,%

Е, %

Же-5 Же-10 Же-30 Же-40 Же, w/o

№-0,5 W-5 W-10 W-30 W-40 W-60 Р25 W, w/o

80-Nb 300-М> 400-М> 600-М> 800-Nb 900-М>1150-М> Р25

б

Рис. 4. Диаграммы зависимости ФКА (Е, %) по ферроину от степени Fe- и W-легирования образцов ТЮ2, прокаленных при 400 оС (а, б) и Nb-легированного ТЮ2 (10 мас. % Nb) от температуры термообработки (/; оС)

(с) и спектра облучения: |— без фильтра (весь спектр); - > 420 нм; > 670 нм; | — > 900 нм

Степень ФКА, например, высоко допированного образца 400-Ре-40, равная 48 %, при облучении нефильтрованным светом при отсечении волн < 670 нм снижается до 26 %, а при < 900 нм разрушения ферроина уже не установлено. Однако ряд образцов, содержавших не более 15 мас. % Fe, оказался фотокаталитически активен и при облучении светом с X > 900 нм.

Особенностью ^-модифицированного диоксида титана является сложный характер зависимости ФКА образцов от содержания в них № и температуры термообработки. Наблюдаемый эффект коррелирует с изменением фазового состава. Минимальные значения ФКА приходятся на образцы, в которых из рентгеноаморфной матрицы кристаллизуется анатаз, но еще не обособились № -содержащие фазы. С формированием по мере повышения температуры термообработки других кристаллических фаз — рутила, №205 или Т1№207 — ФКА нанокомпозита возрастает, затем вновь понижается у прокаленных при температурах выше 800 оС порошков. №-продукты проявляют значительную фоточувствительность в спектральном диапазоне до X > 900 нм, за исключением низко №-допированных образцов (< 0,5 мас. % №), проявляющих ФКА на уровне чистого ТЮ2.

Изучение кинетики фотокатализа на синтезированных материалах при X > 420 нм (рис. 5), судя по множеству прямых в полулогарифмической зависимости остаточной концентрации красителя С в растворе от времени, весьма удовлетворительно описывается уравнениями первого порядка: = -Ш + ^С0.

1§ с

400-Же-10 00-Си-30

0 2 4 6 8

Время, ч

Рис. 5. Кинетика разрушения МС в суспензиях с синтезированными композитами

100

100-

100

80

80-

80

60

60

60-

40

40

40-

20

20

20

Р25

е, 0С

с

а

.4

.2

1.0

0.8

Таким образом, разработаны фотокаталитически активные в видимом диапазоне солнечного спектра нанокомпозиты на основе диоксида титана, модифицированного иновалентными катионами Fe3+, Nb5+, W6+, Cu2+, Ni2+ и Co2+, а также Ce4+/3+, La3+ и Al3+. Полученные в оптимальных условиях фотокаталитически активные материалы демонстрируют более высокую ФКА относительно чистого TiO2 аналогичного генезиса, представленного коммерческим Р25 ("Degussa"), особенно при облучении светом с X > 670 и X > 900 нм, что соответствует снижению их ширины запрещённой зоны до 1,85 и 1,38 эВ соответственно. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта НШ 487.2014.3.

Литература

1. Пат. № 2435733 Рос. Федерация, МПК С 01 G 23/053, B 82 B 1/00, B 01 J 21/06 (2006.01). Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана / Седнева Т. А., Локшин Э. П., Беликов М. Л., Калинников В. Т.; Ин.-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья КНЦ РАН. № 2010130409/05; заявл. 20.07.10; опубл. 10.12.2011, Бюл. № 34.

2. Nanocompuestos a base de dioxide de titanid dopado con metals de transicion, con actividad fotocatalitica en las bandas visible e infrarroja cercana / T. A. Sedneva et al. // Russan-Spanish Innovatuion Business-Forum "Las Technologias Avanzadas Rusas" (Madrid, 12-14 Mayo 2011). Р. 44-46.

3. Седнева Т. А., Локшин Э. П., Беликов М. Л. Фотокаталитическая активность мезопористых нанокомпозитов TiO2-Al2O3 // ДАН. 2012. Т. 447, № 5. С. 523-526.

4. Седнева Т. А., Локшин Э. П., Беликов М. Л. Синтез и физико-химические свойства фотокаталитических композитов на основе оксидов титана(1У) и никеля(П) // НМ. 2015. Т.51, № 6. С. 597-608.

Сведения об авторах

Беликов Максим Леонидович

кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия belikov@chemy.kolasc.net.ru Седнева Татьяна Андреевна

кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия sedneva@chemy. kolasc. net.ru Локшин Эфроим Пинхусович

доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева

ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

lokshin@chemy.kolasc.net.ru

Belikov Maksim Leonidovich

PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia belikov@chemy.kolasc.net.ru Sedneva Tatiana Andreyevna

PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia sedneva@chemy.kolasc.net.ru

Lokshin Efroim Pinkhusovich

Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia lokshin@chemy.kolasc.net.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.541 -546 УДК 535 : 361 : 456.34.882

ОСОБЕННОСТИ ВЫРАЩИВАНИЯ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ И СИЛЬНО ЛЕГИРОВАННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ

И. В. Бирюкова, И. Н. Ефремов, М. Н. Палатников

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Проведены исследования системы «расплав — кристалл» и выращены серии монокристаллов LiNbO3 : РЗЭ в диапазоне концентраций легирующей добавки в расплаве от 0,1 до 3,0 мас. %. Для оценки системы «расплав — кристалл» LiNbO3 : Zn в одинаковых условиях было получено