CC BY
109
8. Пат. Рос. Федерация, МПКС0Ш 23/053 2006.0 № 2431604. Способ приготовления водных дисперсий TiO2 в форме наночастиц и дисперсии, которые могут быть получены этим способом / Балди Д., Битосси М., Барцанти А. № 2008135345/051; опубл. 20.10.2011 БИ. № 29.
9. Патент Рос. Федерация, МПКC03C 17/36 (2006.01). Заявка РФ 2010114486/03. Способ получения стекол с покрытиями на основе диоксида титана / Суркин Р.Р., Жималов А.Б., Бондарева Л.Н., Горина И.Н., Геранчева О.Е., Полкан Г.А. № 2434819; опубл. 27.11.2011, БИ. № 33.
10. Синтез и характеристика фотокаталитических композитов на основе оксидов титана(1У), меди(11) и натрия(1) / Т.А. Седнева, Э.П. Локшин, М.Л Беликов, А.Т. Беляевский // НМ. 2014. № 11. C. 1195-1204.
11. Синтез и физико-химические свойства фотокаталитических композитов на основе оксидов титана(1У) и никеля(11) / Т.А. Седнева, Э.П. Локшин, М.Л. Беликов, А.Т. Беляевский // НМ. 2015, Т. 51, № 6. С. 597-608.
12. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.
Сведения об авторах Седнева Татьяна Андревна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, sedneva@chemy.kolasc.net.ru Беликов Максим Леонидович,
k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, belikov@chemy.kolasc.net.ru Локшин Эфроим Пинхусович,
д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, lokshin@chemy.kolasc.net.ru
Беляевский Александр Трифонович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, belya_at@chemy.kolasc.net.ru
Sedneva Tatiana Andrejevna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, sedneva@chemy.kolasc.net.ru Belikov Maksim Leonidovich,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, belikov@chemy.kolasc.net.ru Lokshin Efroim Pinkhusovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, lokshin@chemy.kolasc.net.ru Beljaevskij Alexander Trifonovich,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, belya_at@chemy.kolasc.net.ru
УДК 546:824-732-541.145
СОЗДАНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ФОТОКАТАЛИЗАТОРОВ
РАСШИРЕННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО ДИАПАЗОНА
НА БАЗЕ ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО КОБАЛЬТОМ
Т.А. Седнева, МЛ. Беликов, Э.П. Локшин
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Разработаны условия синтеза полифазных композитов на основе оксидов титана(!У) и кобальта(11) в широком интервале их соотношений. Рассмотрены корреляции между фазовыми составами и текстурными свойствами с условиями синтеза композитов, некоторые из которых мезопористы, нанодисперсны и фотокаталитически активны при видимом свете.
Ключевые слова:
диоксид титана, допирование, кобальт, оксиды, титанаты, полифазные композиты, удельная поверхность, фотокаталитическая активность, видимый свет.
459
DEVELOPING AND INVESTIGATING NANO-SIZED COMPOSITE PHOTOCATALYSTS IN A BROAD SPECTRAL BAND, BASED ON COBALT-MODIFIED TITANIUM DIOXIDE
T.A. Sedneva, M.L. Belikov, E.P. Lokshin
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Synthesis conditions for multiphase composites based on titanium(IV) and cobalt(II) oxides in a broad range of ratios have been developed. The correlations between the phase compositions and texture properties with synthesis conditions of the composites, some of which are mesoporous, nano-sized and photocatalytically active in visible light, have been investigated. Keywords:
titanium dioxide, doping, cobalt, oxides, titanates, multiphase composites, specific surface, photocatalytic activity, visible light.
Эффективное использование солнечной энергии в фотокаталитических процессах разрушения органических загрязнений известным фотокатализатором (ФК) TiO2 связано с необходимостью повышения его фотокаталитической активности (ФКА) в видимой области за счет создания на его базе оксидных композитов с шириной запрещенной зоны (ШЗЗ) менее 3.1 эВ. В связи с этим разработка методов модификации оптических свойств TiO2 в области X>400 нм представляет практический интерес [1, 2].
Расширение спектрального диапазона ФКА возможно легированием TiO2 иновалентными катионами, в том числе и Со2+. Введение в ФК узкозонного полупроводника, каким является СоО (ШЗЗ=0.7 эВ [3], X = 1770 нм), возможно, придаст ему активность в видимой области спектра.
В работе исследовали композиционные материалы на основе диоксида титана, полученные в процессе совместного гидролиза минеральных солей Ti и Co в аммиачной воде с последующей термообработкой [4].
Цель работы - изучение особенностей формирования композитов в системе Ti-O-Со с широкими интервалами допирования 0.5^60 мас. % Со и температуры термообработки (80-1150оС), направленное на разработку более доступных фотокатализаторов ФК, активных в видимом спектральном диапазоне.
Продукты синтеза охарактеризованы методами химического анализа, низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ; FlowSorb II 2300; TriStar 3020 V1. 03), термогравиметрии (NETZSCH STA 409 PC/PG) а также методами химического и рентгенофазового анализа (РФА; дифрактометр ДРОН-3; излучение CuKa) и РЭМ-микроскопии (SEM LEO-420). ФКА оценивали по степени обесцвечивания ферроина (ФЭК-56 ПМ).
Допирование TiO2 в количествах 0.5^60 мас. % Co обусловливает получение нанодисперсных порошков (7-12 нм) со свободной удельной поверхностью от 180-320 м2/г, содержащих до 6.6 мас. % NH4+ и 1.1 мас. % Cl-. При низком уровне допирования 0.5-1.0 мас. % Co продукты гидролиза содержат 80 мас. % TiO2, что близко к формуле TiO(OH)2 (81.6 мас.% TiO2). Повышение температуры термообработки ведет к закономерному сокращению удельной поверхности порошков и укрупнению частиц (рис. 1).
а б
S, м2/г
d, нм
Co-60
Co-40
Co-1
Co-5
Co-30
TiO2
Co-10
Co-20
Рис.1. Зависимость удельной поверхности (а) и размера частиц (б) Со-модифицированных образцов диоксида титана от температуры термообработки и содержания Со
Термический и термогравиметрический анализы, наряду с данными химического анализа и РФА, указывают на рентгеноаморфный характер продуктов гидролиза. Термограммы Со-модифицированных продуктов схожи с термограммой TiO2, что указывает на гидроксидную природу продуктов совместного
460
гидролиза ТЮ14 и СоС12 [5]. Все термограммы имеют сходные кривые ДСК (рис.2) с единственными эндо- и экзотермическим эффектами, указывающими на протекание процессов дегидратации и кристаллизации. Дегидратация с одновременным удалением и летучих компонентов: хлорид-ионов и аммонийной группы в основном заканчивается при температуре около 400оС с потерей массы образцов около 23-27%.
С повышением температуры с 400 до 1150оС РФА фиксируются ряд фазовых переходов, зависящих от степени допирования Со и укладывающихся в температурный интервал экзотермического эффекта: рентгеноаморфное состояние ^ анатаз ^ рутил и метатитанат кобальта CoTiO3. Повышение допирования от 0.5 до 5, 10 и 40 мас. % Со сопровождается сдвигом экзопика в сторону более высоких температур с 424.3 до 475.9, 507.9 до 527.3оС соответственно. При этом во всем интервале допирования кобальт не образует фаз собственных оксидов, т.е. кристаллизуется исключительно в виде CoTiO3.
Таким образом, особенностью синтеза в системе Ti-O-Со является формирование нескольких полифазных зон в зависимости от допирования и термообработки (рис.3).
Рис. 2. Термограммы композитов в зависимости от содержания Co (цифры в маркировке, мас. %)
в зависимости от содержания Со и температуры термообработки. Фазы:
о - рентгеноаморфная; х - анатаз; • - рутил; ▲ - СоТЮ3
Удельная поверхность продуктов гидролиза у рентгеноаморфных порошков составляет 180-330 м2/г (7-13 нм), у смешанных фаз анатаз-рутил-метатитанат кобальта она сокращается до 36-70 м2/г (40-57нм), а у двухфазных композитов рутил-метатитанат кобальта не превышает 0.1-4.5 м2/г (0.3-10 мкм).
Изотермы сорбции как рентгеноаморфных, так и кристаллических образцов (рис.4) имеют абсорбционнодесорбционные кривые S'-образной формы с гистерезисными петлями, указывающими на мезопористый характер композитов [6]. С началом кристаллизационных процессов мезопористость порошков снижается. Сорбционные кривые композитов, прокаленных при температурах выше 900оС, практически не имеют гистерезиса.
а
б
в
Рис. 4. Изотермы сорбции синтезированных композитов после термообработки при различных температурах (цифры на кривых, оС) в зависимости от содержания Со: а - 5; б - 20; в - 40 мас. %о
461
Таким образом, в системе Ti-O-Со мезопористой структурой обладают как рентгеноаморфные, так и кристаллические полифазные композиты с удельной поверхностью примерно от 15 до 330 м2/г. Мезопористые материалы рассматриваться как многообещающие катализаторы для превращений объемных органических молекул, так как наличие мезоразмерных пор может преодолеть ограничения по диффузии [6], характерные для микроразмерных пор.
Фотокаталитическая активность. Предварительными исследованиями ФКА образцов Co-модифицированого диоксида титана в реакции деградации ферроина при облучении суспензий видимым светом установлена ее существенная и сложная зависимость от степени допирования, температурной обработки и, соответственно, фазового состава. Показано, что практически все Со-модифицированные образцы TiO2 проявляют более высокую ФКА относительно промышленного фотокатализатора AEROXIDE Р25 фирмы Degussa (табл.) при облучении полным спектром солнечного света и особенно при Х>670 нм (рис.5), что условно соответствует снижению ширины энергии запрещенной зоны композита до 1.85 эВ.
Зависимость ФКА (Е,%) Со-модифицированных образцов TiO2 по ферроину при полном спектральном облучении и при А>670 нм от содержания Со, термообработки, фазового состава и дисперсности
Образец РФА d, Е, %,
нм полный спектр Х>670 нм
P25 86% анатаз,14% рутил 29.5 48 0
400-TiO2 Анатаз 10 94 47
80-Co-1 Рентгеноаморфная 10 96 78
400-Co-1 Анатаз 20 82 61
600-Co-1 99% анатаз,1% рутил 39 77 59
800-Co-1 Рутил 1320 60 47
80-Co-5 Рентгеноаморфная 8.4 96 91
400-Co-5 Рентгеноаморфная, анатаз 7.1 89 82
600-Co-5 Анатаз, рутил, CoTiO3 13 76 70
800-Co-5 Рутил, CoTiO3 0.74 56 52
1150-Co-5 То же 0.24 54 49
80-Co-10 Рентгеноаморфная 8.7 100 96
400-Co-10 То же 10 92 89
600-Co-10 Анатаз, рутил, CoTiO3 55 81 77
800-Co-10 Рутил, CoTiO3 1160 68 65
1150-Co-10 То же 2720 62 58
80-Co-20 Рентгеноаморфная 8.9 95 90
400-Co-20 То же 11 87 84
600-Co-20 Анатаз, рутил, CoTiO3 74 82 77
800-Co-20 Рутил, CoTiO3 747 69 65
1150-Co-20 То же 2820 62 54
80-Co-40 Рентгеноаморфная 13 77 67
400-Co-40 То же 20 74 66
600-Co-40 Анатаз, рутил, CoTiO3 58 77 67
800-Co-40 Рутил, CoTiO3 211 76 65
1150-Co-40 То же 5640 62 56
80-Co-60 Рентгеноаморфная 9.1 69 57
400-Co-60 То же 15 66 54
600-Co-60 Анатаз, рутил, CoTiO3 73 58 51
800-Co-60 Рутил, CoTiO3 321 54 47
1150-Co-60 То же 9850 55 44
При этом максимальные значения ФКА демонстрируют мезопористые рентгеноаморфные и полифазные составы с наиболее развитой поверхностью, а минимальные - двухфазные, содержащие только рутил и метатитанат кобальта, характеризующие наименьшей удельной поверхностью и отсутствием мезопористости. Очевидно, что спектральную сенсибилизацию в длинноволновую область света нанокомпозитов определяет Со в сочетании с фазовыми состояниями самого TiO2.
Концентрационные зависимости ФКА (рис.5) композитов, полученных при температурах до 600оС, носят экстремальный характер. Очевидно, что допирование в интервале 5^20 мас. % Со способствует повышению степени ФКА относительно как менее, так и более допированных образцов. Достаточно высокие значения ФКА образцов, прокаленных при температурах около 600оС, указывают на возможность регенерации ФК термолизом органических соединений без потери фотокаталитических свойств.
462
Рис. 5. Изотермы зависимости ФКА (Е, %) синтезированных композитов от содержания кобальта (Со, мас. %) (температура, °С - числа в маркировке образцов на кривых)
Более детальное изучение связи состава и структуры синтезированных композитов со спектральным расширением их ФКА будет продолжено.
Таким образом, исследовано влияние условий синтеза на фазовые составы и текстурные свойства полифазных композитов на основе оксидов титана(1У) и кобальта(П), содержащих 0.5^60 мас. % Co.
Установлено, что ряд полученных материалов мезопорист, нанодисперсен и фотокаталитически активен в видимом диапазоне спектра.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта НШ 487.2014.3.
Литература
1. Фенезонов В.Б., Пармон В.Н. Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных фотокатализаторов // Промышленный катализ в лекциях. М.: Калвис, 2005. № 1. 120 с.
2. Jin Q., Fujishima M., Tada H. Visible-light-active iron oxide-modified aqnatase titanium(IV) dioxide // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115, № 14. С. 6478-6483.
3. Самсонов Г.В., Буланкова Т.Г., Бурыкина А.Л. Физико-химические свойства окислов: справочник. М.: Металлургия, 1969. 456 с.
4. Пат. № 2435733 Рос. Федерация, МПК C01G 23/053, B82B 1/00, B01J 21/06 (2006.01). Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана / Седнева Т.А., Локшин Э.П., Беликов М.Л., Калинников В.Т.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья КНЦ РАН. № 2010130409/05; заявл.20.07.2010; опубл. 10.12.2011, Бюл. № 34.
5. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розинова. Л.: Недра, 1974. 399 c.
6. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.
Сведения об авторах
Седнева Татьяна Андревна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, sedneva@chemy.kolasc.net.ru Беликов Максим Леонидович,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, belikov@chemy.kolasc.net.ru Локшин Эфроим Пинхусович,
д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, lokshin@chemy.kolasc.net.ru
Sedneva Tatiana Andrejevna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, sedneva@chemy.kolasc.net.ru
463
Belikov Maksim Leonidovich,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, belikov@chemy.kolasc.net.ru Lokshin Efroim Pinkhusovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSc of the RAS, Apatity, Russia, lokshin@chemy.kolasc.net.ru
УДК 535:361:456.34.882
ВЛИЯНИЕ ВТОРИЧНОЙ СТРУКТУРЫ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ С НИЗКИМ ЭФФЕКТОМ ФОТОРЕФРАКЦИИ
Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников, |В.Г. Калинников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Исследовано проявление вторичной структуры монокристаллов ниобата лития с низким эффектом фоторефракции в комбинационном (КРС) и фотоиндуцированном рассеянии света (ФИРС). Обнаружены наведенные лазерным излучением статические микроструктуры с показателем преломления, отличным от показателя преломления монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции. Установлено, что вид картины ФИРС и ее асимметрия зависят от разности значений показателей преломления и соотношения энергий обыкновенного и необыкновенного лучей. Показано, что немонотонность в температурной зависимости интенсивностей линий в спектре КРС исследованных кристаллов обусловлена постепенным отключением механизмов фоторефракции при повышении температуры, что приводит к уменьшению интенсивности лазерного излучения в кристалле. В кристаллах LiNbO3:Zn обнаружена область повышенного упорядочения структуры.
Ключевые слова:
монокристалл ниобата лития, вторичная структура, фоторефрактивные свойства.
INFLUENCE OF SECONDARY STRUCTURE ON OPTICAL PROPERTIES OF FERROELECTRIC LITHIUM NIOBATE CRYSTALS WITH LOW PHOTOREFRACTION EFFECT
N.V. Sidorov, M.N. Palatnikov V.T. Kalinnikov
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
We have investigated the manifestations of secondary structure of single crystals of lithium niobate with low photorefraction effect in Raman and photoinduced light scattering (PILS). The induced by laser radiation static microstructure with a refractive index different from the one in the absence of photorefractive effect, was detected. It was found that the type of picture PILS and its asymmetry depend on the difference between the values of the refractive indices and the ratio of the energies of the ordinary and extraordinary rays. It is shown that the nonmonotonic temperature dependence of the line intensities in the Raman spectrum of the investigated crystals is due to the gradual shutdown mechanisms of photorefraction with temperature increase. It reduces the intensity of the laser radiation in a crystal. The region of increased structural order was detected in crystals of LiNbO3:Zn.
Keywords:
single crystal of lithium niobate, the secondary structure, the photorefractive properties.
Реальная структура нелинейно-оптических фоторефракгивных кристаллов, как правило, являющихся фазами переменного состава, чрезвычайно сложна, глубоко дефектна и существенно отличается от идеальной, определенной дифракционными методами исследования. При этом роль дефектов, индуцированных лазерным излучением, внутренней микро- и наноструктурированности кристаллического фоторефрактивного материала (вторичной структуры), как правило, является определяющей в формировании его нелинейно-оптических свойств. Один из наиболее важных современных нелинейно-оптических материалов - сегнетоэлектрический монокристалл ниобата лития (LiNbO3) [1, 2]. Ниобат лития - фаза переменного состава, что позволяет путем изменения состава управлять структурой, состоянием дефектности и физическими свойствами материалов. Высокая концентрация в нем дефектов с локализованными электронами обусловлена тем, что ниобат лития является конгруэнтно плавящейся промежуточной нестехиометрической фазой переменного состава, максимум
464
