CC BY
79
Сведения об авторах
Соколов Артем Юрьевич,
студент
Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Россия, 184209, г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 50а, e-mail: sokolovartyom@yandex.ru
Касиков Александр Георгиевич,
кандидат химических наук
ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия, e-mail: cobaltag@yandex.ru
SokolovArtemYurievich,
Student
Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Russia, Apatity, Fersman str., 50a, e-mail: sokolovartyom@yandex.ru
Kasikov Alexander Georgievich,
PhD (Chemistry)
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: cobaltag@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1 .PRIL.66-71 УДК 541.145: 546.824.31
П. А. Солодкая, М. Л. Беликов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В. И. Тананаева ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Co-МОДИФИЦИРОВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА НА ПРИМЕРЕ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ: АНИЛИН, ФЕРРОИН, МЕТИЛЕНОВЫЙ СИНИЙ
Аннотация
Изучены фотокаталитические свойства Co-модифицированного диоксида титана на примере различных органических красителей. Показано, что Co-модифицированный TiO2 проявляет избирательную фотокаталитическую активность (ФКА) по отношению к разным красителям. Ключевые слова:
диоксид титана, кобальт, модифицирование, фотокаталитические свойства, красители.
P. A. Solodkaya, M. L. Belikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia
PHOTO-CATALYTIC PROPERTIES OF Co-MODIFIED TITANIUM DIOXIDE USING THE EXAMPLE OF VARIOUS ORGANIC DYES: ANILINE, FERROIN, METHYLENE BLUE
Abstract
The photocatalytic properties of various organic dyes have been studied. It is shown that Co-modified TO2 exhibits selective photocatalytic activity (PKA) with respect to different dyes. Keywords:
titanium dioxide, cobalt, modification, photocatalytic properties, dyes.
Диоксид титана является многофункциональным материалом и имеет широкий круг применения: фотокатализаторы в процессах очистки стоков от органических загрязнений, подавления жизнедеятельности микрофлоры в водных средах, самоочистки поверхностей строительных конструкций, преобразования солнечной энергии, разложения воды. Модифицирование переходными металлами улучшает фотокаталитическую активность пленок ТЮ2, в частности, в реакциях фоторазложения красителей.
Ранее были синтезированы композиты ^-модифицированного TiO2, исследованы их сорбционные свойства и фотокаталитическая активность на примере деградации ферроина [1-5]. В работе [5] исследована зависимость адсорбции ферроина и метиленового синего от pH раствора на фотокаталитически активном диоксиде титана, модифицированном Со. Показано, что адсорбционная способность этих фотокатализаторов при различных pH существенно отличается (рис. 1), это объясняется различными значениями редокс-потенциалов красителей, которые составляют 0,011 В у метиленового синего, 0,45 В у анилина и 1,06 В у более полярного ферроина.
н3с.
Еф = 1,06 В
а б
Рис. 1. Зависимость извлечения из раствора (А, %) метиленового синего (МС) и ферроина чистым ^О2 и его модифицированными образцами Со-5 и Со-30 с идентичными фазовыми составами (анатаз, рутил, метатитанат кобальта CoTiOз), но с содержанием 5 или 30 масс.% Со соответственно: а — метиленовый синий;
б — ферроин [5]
Так, адсорбционная способность Со-модифицированных образцов относительно метиленового синего существенно снижается при отклонении от рНтнз, находящейся в области 7,5-7,7. Напротив, при отклонении от рНтнз адсорбционная способность исследуемых образцов относительно ферроина изменятся не сильно. Из рисунка 1 [5] видно, что изменение степени модифицирования кобальтом от 5 до 30 масс.% не существенно меняет характер адсорбции как в случае метиленового, так и в случае ферроина.
Цель данной работы — изучение фотокаталитических свойств композитов Со-модифицированного ТЮ2 по отношению к метиленовому синему и промышленному красителю анилину с последующим сравнением полученных результатов с данными по ферроину [4].
Композиционные материалы на основе ТЮ2 модифицированного 5^-30 масс.% Со были получены в процессе совместного гидролиза солей ^СЬ и СоСЬ в растворе аммиака согласно методике, описанной в работах [1-3, 6]. Используемые реактивы соответствуют квалификации «хч». Отделенный осадок промывали большим количеством воды (Т:Ж = 1:100), с последующей термообработкой на воздухе. Изменяемыми параметрами в процессе получения нанокомпозитов являлись степень модифицирования (5^30 масс.% Со) и температура термообработки 400-800 оС.
ФКА синтезированных материалов изучали по степени обесцвечивания водных растворов красителей. Навеску образца массой 0,1 г помещали в колбу с раствором красителя, Ур-ра = 50 мл. Исходная концентрация ферроина и анилина составляла 100 мг/л, а метиленового синего — 50 мг/л. Суспензии облучали видимым светом (лампа накаливания 100 Вт) в течение 2 ч, перемешивая на перемешивающем устройстве ЛАБ ПУ-01. Осадок отделяли центрифугированием в течение 15 мин при 6000 об/мин. Раствор декантировали и измеряли концентрацию красителя на спектрофотометре СФ-56. Степень ФКА рассчитывали по формуле:
Е = [(Со-Ск)/СоР100 %, (1)
где Е — ФКА образца (%); Со — исходная концентрация ферроина в растворе; Ск — конечная концентрация ферроина в растворе.
Результаты исследования физико-химических и фотокаталитических свойств Со-модифицированного ТЮ2 представлены в таблице 1 и на рисунках 2-4.
Таблица 1
ФКА по ферроину, анилину и метиленовому синему порошков ТЮ2-С0 в зависимости от температуры обработки, фазового состава и удельной поверхности
Со, мас.% оС 8, м2/г РФА Ферроин Метиленовый синий Анилин
Скон, мг/л Е, % Скон, мг/л Е, % Скон, мг/л Е, %
5 400 216 ам 54,8 45,2 30,85 19,15 91,1 8,9
5 500 13,5 ам, а 67,52 32,48 50 0 92,5 7,5
5 600 13,4 а, р, С0ТЮ3 49,09 50,91 46,86 3,14 36,3 63,7
5 700 - р, С0ТЮ3 85,1 14,9 50 0 80,3 19,7
5 800 - р, С0ТЮ3 93,89 6,11 50 0 92,4 7,6
10 400 219 ам 74,2 25,8 24,2 25,8 86,3 13,7
10 500 63,3 36,7 47,8 2,2 7,7 92,3
10 600 18,0 а, р, С0ТЮ3 64,89 35,11 46,2 3,8 76,1 23,9
10 700 3,53 а, р, С0ТЮ3 50,99 49,01 47,73 2,27 76,2 23,8
10 800 - р, С0ТЮ3 94,3 5,7 48,5 1,5 93,1 6,9
20 400 213 ам 85.96 14,4 47,3 2,7 88,6 11,4
20 500 51,1 а, С0ТЮ3 53.27 46,73 46,6 3,4 48,4 51,6
20 600 13,5 а, р, С0ТЮ3 82,34 17,66 45,3 4,7 41,3 58,7
20 700 5,31 а, р, С0ТЮ3 72,1 27,9 47,28 2,72 84,4 15,6
20 800 - р, С0ТЮ3 92,3 7,7 45,5 4,5 91,8 8,2
30 400 113 ам 50,1 49,9 50 0 10,1 89,9
30 500 39 ам 52,57 47,43 50 0 2,3 97,7
30 600 17,1 а, р, С0ТЮ3 62,65 37,35 47,46 2,54 9,3 90,7
30 700 8,17 а, р, С0ТЮ3 81,8 18,2 47,16 2,84 98,8 1,2
30 800 - р, С0ТЮ3 91,4 8,6 45,9 4,1 99,1 0,9
Рис. 2. Зависимость ФКА (Е, %) синтезированных продуктов от температуры термообработки и степени легирования Со (5-30 масс.%) с ферроином [4]
Рис. 3. Зависимость ФКА (Е, %) синтезированных продуктов от температуры термообработки и степени легирования Со (5-30 масс.%) с метиленовым синим
Рис. 4. Зависимость ФКА (Е, %) синтезированных продуктов от температуры термообработки и степени легирования Со (5-30 масс.%) с анилином
Образцы, прокаленные при 400 оС, являются аморфными, поэтому в данной работе рассматривать их как фотокатализаторы не будем. При 500 оС изучаемые образцы частично аморфны. При 600 оС во всех образцах формируется отдельные фазы, обладающие четкой кристаллической структурой (табл. 1) при этом сохраняется достаточно развитая удельная поверхность.
Исследования ФКА образцов Со-модифицированного диоксида титана в реакции деградации ферроина при облучении видимым светом показали, что максимальные значения ФКА наблюдаются для образцов 600-Со-5 и 700-Со-10, а также для образцов 500-Со-20 и 500-Со-30 (рис. 2). Максимальные значения ФКА при деградации метиленового синего наблюдаются у всех образцов, прокалённых при 600 оС (рис. 3). При деградации анилина наилучшая ФКА наблюдалась для образцов 500-Co-30 и 500-Co-10. Также высокая степень ФКА наблюдалась для образцов 600-Co-5, 600-Co-20 и 600-Co-30 (рис. 4).
Рассмотренные материалы проявляют избирательную ФКА по отношению к разным красителям. Это объясняется тем, что используемые красители обладают различными редокс-потенциалами, что, в свою очередь, определяет их различную адсорбцию исследуемыми материалами. Адсорбция же, как известно [7-9], является первичным процессом при фотокаталитическом разрушении органических веществ.
Благодаря полученным данным, можно подобрать конкретный фотокатализатор под конкретный загрязнитель, в рассмотренном случае -- органический краситель.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и правительства Мурманской области в рамках научного проекта № 17-48-510350.
Литература
1. Седнева Т. А., Локшин Э. П., Беликов М. Л., Калинников В. Т. Спектральная фотокаталитическая активность диоксида титана, модифицированного вольфрамом. ДАН, 2012. Т. 443. № 2.
2. Sedneva T. A., Lokshin E. P., Belikov M. L, Kalinnikov V. T. Nanocomposites Based on Titanium Dioxide Alloyed with Transition Metals and Photocatalytically Active in the Visible and Near-IR Ranges // Scientific-Technological Conference. Russan-Spanish Innovatuion Business-Forum (Madrid, May 12-14, 2011). Р. 44-46.
3. Беликов М. Л., Солодкая П. А., Стадникова К. И., Седнева Т. А., Ахметова Т. В. Зависимость физико-химических и фотокаталитических свойств диоксида титана, модифицированного кобальтом в NaOH или NH4OH. Деп. ВИНИТИ 14.07.16, № 111-В2015.
4. Солодкая П. А., Беликов М. Л., Седнева Т. А. Исследование физико-химических и фотокаталитических свойств диоксида титана, легированного кобальтом // X межрегиональной науч.-техн. конф. молодых ученых, специалистов и студентов вузов «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 20-22 апреля 2016 г.). С. 117-120.
5. Солодкая П. А., Беликов М. Л., Седнева Т. А. Изучение адсорбционных свойств фотокаталитически активного диоксида титана, легированного кобальтом // XI межрегиональной науч.-техн. конф. молодых ученых, специалистов и студентов вузов: «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 20-22 апреля 2017 г.). С. 184-191.
6. Пат. 2435733 РФ, МПК С0Ш 23/053, B82B 1/00, B01J 21/06 (2006.01). Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана / Т. А. Седнева, Э. П. Локшин, М. Л. Беликов, В. Т. Калинников; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья КНЦ РАН. № 2010130409/05; заявл. 20.07.10; опубл. 10.12.11, Бюл. № 34.
7. Ichimura Sh., Ebisu H., Nonami T., Kato K. Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Coated with Apatite // Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 1. 2005. Vol. 44. No. 7. P. 5164-5170.
8. Yang Shiying, Chen Youyuan, Zheng Jianguo, Cui Yingjie. Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2 by Surface Fluorination in Degradation of Organic Cationic Compound // J. Environ. Sci. 2007. Vol. 19. No. 1. P. 86-89.
9. Халявка Т. А., Капинус Е. И., Викторова Т. И., Цыба Н. Н. Сорбционные и фотокаталитические свойства наноразмерных оксидных титанцинковых композитов // Теор. и эксп. химия. 2009. Т. 45. № 4. С. 223-227.
Сведения об авторах
Солодкая Полина Андреевна,
магистрант, лаборант
Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Россия, 184209, г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 50а,
ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия, e-mail: miragik_poli@mail.ru
Беликов Максим Леонидович,
кандидат технических наук, научный сотрудник
ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия, e-mail: belikov@chemy.kolasc.net.ru
Solodkaya Polina Andreyevna,
Postgraduate, Laboratory Assistant
Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Russia, Apatity, Fersman str., 50a, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: miragik_poli@mail.ru
Belikov Maksim Leonidovich,
PhD (Engineering), Researcher
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: belikov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2018.9.1.PRIL.71 -76 УДК 621.762.242
Д. В. Сорокин, В. М. Орлов, М. В. Крыжанов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В. И. Тананаева ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КАЛЬЦИЕТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ
Аннотация
В данной работе рассматривается кальциетермическое восстановление оксида циркония и влияние на процесс различных параметров. Восстановление проводилось с избытком кальция при заполнении реакционного сосуда аргоном или вакуумировании. Основными исследуемыми параметрами служили фазовый состав, удельная поверхность и температура воспламенения продукта реакции. Ключевые слова:
оксид циркония, кальциетермия, порошки циркония
