CC BY
143
УДК 541.182.6:546.824-31 '31
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ТЕКСТУРА ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ В ВИДИМОМ СВЕТЕ НАНОКОМПОЗИТОВ НА БАЗЕ TiO2, МОДИФИЦИРОВАННОГО Ni И Cu В НАТРИЕВОЙ ЩЕЛОЧИ
Т.А. Седнева, МЛ. Беликов, Э.П. Локшин, А.Т. Беляевский
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Разработаны условия синтеза полифазных композитов на основе оксидов титана(М) и меди(11) или никеля(11) в широком интервале их соотношений. Рассмотрены корреляции между фазовыми составами и текстурными свойствами с условиями синтеза композитов, некоторые из которых мезопористы, нанодисперсны и фотокаталитически активны при видимом свете.
Ключевые слова:
диоксид титана, допирование, медь, никель, оксиды, титанаты, полифазные композиты, удельная поверхность, фотокаталитическая активность, видимый свет.
PHASE TRANSITIONS AND TEXTURE OF TiO2-BASED NANO-COMPOSITES MODIFIED WITH Ni AND Cu IN SODIC ALKALI AND PHOTOCATALYTICALLY ACTIVE IN THE VISIBLE LIGHT
T.A. Sedneva, M.L. Belikov, E.P. Lokshin, A.T. Beljaevskij
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Center of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Synthesis conditions for multiphase composites based on titanium(!V) and copper(II) or nickel(II) oxides in various ratios have been developed. Correlation among phase compositions and texture properties and synthesis conditions for the composites, some of which are mesoporous, nano-sized and photocatalytically active in visible light are discussed. Keywords:
titanium dioxide, doping, copper, nickel, oxides, titanates, multiphase composites, specific surface, photocatalytic activity, visible light.
Создание и исследование наноразмерных материалов на основе TiO2, обладающего высокой фотокаталитической активностью (ФКА) только при ультрафиолетовом облучении (УФ), обусловленной шириной запрещенной зоны (ТТТТТТ.З) TiO2 (3.2 эВ), вызвано стремлением более эффективного использования солнечной энергии в процессах окисления токсичных органических соединений в водных и воздушных средах. Повышению ФКА способствует легирование TiO2 некоторыми иновалентными катионами [1]. Расширению спектрального диапазона ФКА в видимую и инфракрасную области легированием TiO2 иновалентными W6+ и Nb5+ посвящены предыдущие работы [2, 3]. Однако хотелось бы предложить более доступные Cu и Ni. Авторами [4-6] были изучены некоторые аспекты формирования структуры продуктов легирования TiO2 медью и никелем. В них отмечен сдвиг края фундаментального поглощения композитов в длинноволновую область. Этот сдвиг объясняют величиной ШШЗ CuO, которая значительно ниже ШШЗ TiO2 и может быть равна 0.6^2.05, а у NiO 1.8 эВ [7]. Публикации имеют разночтения, которые можно связать с различным генезисом материалов, структурой и составом [4-9].
В настоящей работе исследовали композиционные материалы на основе диоксида титана, полученные в процессе совместного щелочного гидролиза минеральных солей Ti и Cu или Ni с последующей термообработкой осадков гидроксидов. Необходимую глубину гидролиза обеспечивала NaOH.
Цель работы - изучение особенностей формирования композитов на основе TiO2 в интервалах допирования 0.5^60 мас. % Cu или Ni и их корреляции с ФКА.
Продукты синтеза охарактеризованы методами химического анализа, низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ; FlowSorb II 2300; TriStar 3020 V1. 03), термогравиметрии в атмосфере аргона (NETZSCH STA 409 PC/PG), а также методами химического и рентгенофазового анализа (РФА; дифрактометр ДРОН-3; излучение CuKa - состав, структура) и РЭМ-микроскопии (SEM LEO-420). ФКА оценивали фотоколориметрически (ФЭК-56 ПМ) по степени обесцвечивания ферроина при видимом и фильтрованном X > 700 нм свете.
По данным РФА (рис. 1-3), в процессе гидролиза формируются рентгеноаморфные продукты. Их обработка при температурах выше 400оС приводит к ряду фазовых переходов, зависящих также от степени допирования. Особенность фазообразования заключается в кристаллизации при низких температурах и допировании первоначально титанатов натрия различного состава: Na2Ti9O19, Na2Ti3O7, Na2Ti7O15 и пр.
455
образцов TiO2; фазы:
о - рентгеноаморфная; х - анатаз; • - рутил; ▼ - Na2Ti9O19; ▲ - Na2Ti3O7; ► - Na2Ti6O13; ◄ - Na023TiO2; ♦ - NaTi2O4; □ - CuO; ■ - Cu3TiO4
t,°C
1000
800 -
600-
400 -
200 -
0
A> К A1
,10
lD
Лл
I N
0/ □ V'
■,t>/ _ 1 ► 1 > >
0 О С
0 -1 - -6
□ -2 ♦ -7
■ -3 . Д - 8
И -4 А -9
0 -5 . ^ - 10
20
40
60
Ni, мас.%
состав Ni-модифицированных
Рис. 2. Фазовый
образцов TiO2, фазы:
1 - рентгеноаморфная фаза; 2 - Na2Ti3O7; 3 — Na2Ti6O\3; 4 — Na0^Ti2O4; 5 — Na0.79Ni0.8Ti1.2O4; 6 - Na2Ti7O15; 7 - Ni3TiO5; 8 - NiO; 9 - NiTiO3; 10 — Na72Ni2Ti6Oi6
При повышении допирования >20 мас. % как Cu, так и Ni в прокаленных образцах Na проявляется в качестве примеси в составе диоксида титана - Na0 23TiO2 или Na025TiO2 наряду с кристаллизацией оксидов модифицирующих металлов: CuO или NiO.
Особенностью продуктов синтеза в системе Ti-O-Cu-Na и Ti-O-Ni-Na является формирование двух основных условных типов кристаллических структур, включающих разновалентные катионы, в системе Ti-O-Na при допировании до 20 и Ti-O-Cu(Ni) при допировании выше 30 мас. % Cu(Ni). При этом система Ti-O-Na представлена титанатами натрия различного состава в аморфизированной ^(^-содержащей матрице, а Ti-O-Cu -композитами, содержащими CuO, анатаз, рутил и Cu3TiO4 в различных комбинациях, а система Ti-O-Ni -композитами, содержащими NiTiO3 и NiO со следами Na05Ti2O4, Na057Ti2O4 или Na023TiO2. Особенностью всех синтезированных Ni-содержащих композитов является отсутствие самостоятельных фаз TiO2: анатаза и/или рутила. При промежуточном допировании образуются смешанные составы.
Термический анализ продуктов синтеза (рис.3) также указывает на сложные фазовые изменения многокомпонентных продуктов синтеза. Термограммы имеют наиболее характерный для гидроксидов глубокий эндоэффект дегидратации. Дегидратация продуктов гидролиза завершается до 300оС и характеризуется потерей массы образцов - 19-25%, что соответствует удалению гидроксидной воды. Взаимное влияние компонентов отражается сглаженными кривыми ДСК в области кристаллизации, особенно в системе Ti-O-Ni-Na, вследствие отсутствия кристаллизации анатаза и/или рутила.
а
б
в г
Рис.3. Термограммы Cu- (а, б) и Ni- (в, г) модифицированных образцов TiO2 в зависимости от степени допирования, мас. %: а, в - 10; б, г - 60
456
Морфологическое разнообразие отражает сложные фазовые переходы в системах Ti-O-Cu(Ni)-Na с изменением состава и температуры. Так, на примере образцов Cu-10 и 600-Ni-5^10 заметно формирование и укрупнение наностержней титаната натрия, являющихся основой порошков этого допирования. С повышением содержания Cu(Ni) и снижением Na очевидно формирование более дисперсных систем с превалирующей округлой формой наночастиц (800-Cu-30, 600-Ni-40) и оплавление Cu-композита при 1150оС [10, 11].
Рис. 4. РЭМ-микрографика поверхности частиц Си- и Ni-модифицированного диоксида титана при температурах 600-1150°С (фазовый состав см. на рис.1, 2)
Развитой удельной поверхностью S=130^300 м2/г обладают только высокодопированные 30^60 мас. % Cu или Ni рентгеноаморфные порошки (рис.3). В общем, в системах Ti-O-Na формируются микро- (1^450 мк), а в системе Ti-O-Cu(Ni) наноразмерные композиты (9^17 нм). Повышение температуры термообработки до 100-300оС приводит к увеличению S порошков и связано с разрыхляющими процессами дегидратации. С дальнейшим повышением температуры S порошков сокращается, что определяется протекающими процессами кристаллизации, агрегации и агломерации кристаллитов, особенно при высоких температурах 500-1150оС.
а б
S, м2/г
t,oC
S, м2/г
Рис. 5. Зависимость удельной поверхности (S, м2/г) Си- (а) и Ni- (б) модифицированных порошков TiO2 от температуры термообработки (t,oC) и содержания металлов (числа при кривых, мас. %)
Результаты порометрии наличием петель гистерезиса указывают на мезопористый характер композитов с удельной поверхностью от 1 до 300 м2/г. Интересно, что мезопористость присуща как образцам системы Ti-O-Cu(Ni), так и системы Ti-O-Na [10, 11], что должно способствовать превращениям объемных органических молекул как помогающая преодолеть ограничения по диффузии [12].
В поисковых исследованиях реакции деградации ферроина установлена ФКА ряда разработанных композитов, значительно превышающая активность промышленного образца TiO2 - Р25 фирмы Degussa при облучении видимым светом (табл.).
457
Зависимость ФКА (Е, %) композитов системы Ti-O-Cu(Ni)-Na по ферроину при облучении видимым и фильтруемым светом от содержания Cu или Ni, термообработки, фазового состава и S
Образцы t, оС Фазовый состав (РФА) S, м2/г d, нм Е, %
весь спектр 2>700 нм
Р25 - 86% анатаз, 14% рутил 48 30 48 0
Cu-5 80 Рентгеноаморфный 0.16 1540 85 83
400 Рентгеноаморфный, Na2Ti9Oi9 1.27 1120 67 61
1000 Na2Ti6O:3 0.28 4760 63 62
Cu-20 400 Рентгеноаморфный, CuO 27 56 66 64
600 Na023TiO2, анатаз, CuO 11 135 69 62
800 Na023TiO2, рутил, CuO 1.9 4785 60 59
Cu-30 400 Рентгеноаморфный, CuO 89 16 85 81
600 Рутил, анатаз, CuO 18 85 76 73
1150 Рутил, CuO, CuTiO3 0.33 4040 59 52
Cu-40 80 Рентгеноаморфный 257 6 57 54
400 Анатаз, CuO 112 13 51 49
800 Рутил, CuO 2.45 540 66 63
Ni-5 80 Аморфная 0.017 135 700 80 79
600 Na0.57Ti2O4, Na2Ti3O15 1.38 870 40 26
Ni-20 80 Аморфная 0.26 8 880 74 71
400 Аморфная 21.1 109 68 59
600 NiO, NiTiO3 9.43 127 71 67
800 NiO, NiTiO3, Ni3TiO5 3.15 380 36 7
Ni-40 400 Аморфная 260 8.9 98 96
600 NiO, NiTiO3 22 54.5 90 87
800 NiO, NiTiO3, следы Na0.5Ti2O4 7.44 161 40 24
Ni-60 400 NiO, NiTiO3 219 10 72 68
600 NiO, NiTiO3, следы Na0.5Ti2O4 71 14 66 59
800 NiO, NiTiO3, следы Na0.5Ti2O4 6.7 150 40 27
Зависимость ФКА от условий синтеза носит сложный характер, что, вероятно, определяется многообразием состояний полифазных структур. Замечено, что ФКА образцов системы Ti-O-Cu(Ni) несколько превышает активность образцов системы Ti-O-Na при прочих равных условиях. Предстоит пристальное изучение корреляций между составом и структурой синтезированных композитов со спектральным расширением их ФКА.
На основе изучения фазовых переходов при изменении содержания меди и никеля от 0.5 до 60 мас. % определены условия получения составов с различными соотношениями фаз: рентгеноаморфных продуктов, титанатов натрия, анатаза, рутила, оксидов допирующих металлов и их титанатов, некоторые из которых фотокаталитически активны при облучении светом в видимом диапазоне.
Таким образом, разработан способ синтеза фотокаталитических композитов на основе оксидов титана(1У) и меди(11), пригодный для массового производства.
Полученные результаты могут быть полезны для разработки высокоэффективных катализаторов.
Работа выполнена при финансовой поддержке программ ФИП РАН № 8 и № 24, а также гранта НШ 1937.2012.3.
Литература
1. Фенезонов В.Б., Пармон В.Н. Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных фотокатализаторов // Промышленный катализ в лекциях. 2005. № 1. C. 120.
2. Фотокаталитическая активность модифицированного вольфрамом диоксида титана / Т.А. Седнева,
Э.П. Локшин, М.Л. Беликов, В.Т. Калинников // ДАН. 2012. Т. 443, № 2. С. 195-197.
3. Фотокаталитичекие композиты на основе TiO2 и Nb2O5 / Т.А. Седнева, Э.П. Локшин, М.Л. Беликов, А.Т. Беляевский // НМ. 2013. Т. 49, № 4. С. 395-403.
4. Влияние микроструктуры нанесенных CuO/TiO2 и CuO/(CeO2-TiO2) катализаторов на каталитические свойства в реакции окисления СО / А.А. Шутилов, Г.А. Зенковец, С.В. Цыбуля, В.Ю. Гаврилов, Г.Н. Крюкова // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53, № 3. С. 424-434.
5. Photocatalytic activity of Ni-loaded TiO2 nanoparticles precisely controlled in size and shape / K. Takeshi,
S.Takafumi, N. Masafumi, K. Kiyoshi, M. Atsushi // Chem. Lett. 2010. Vol. 39, № 10. P. 1080-1081.
6. Jiaguo Yu, Yang Hai, Bei Cheng. Enhanced photocatalytic H2-production activity of TiO2 by Ni(OH)2 cluster modification // J. Phys. Chem. C. 2011.Vol. 115, № 11. Р. 4953-4958.
7. Самсонов Г.В., Буланкова Т.Г., Бурыкина А.Л. Физико-химические свойства окислов: справочник. М.: Металлургия, 1969. 456 с.
458
8. Пат. Рос. Федерация, МПКС0Ш 23/053 2006.0 № 2431604. Способ приготовления водных дисперсий TiO2 в форме наночастиц и дисперсии, которые могут быть получены этим способом / Балди Д., Битосси М., Барцанти А. № 2008135345/051; опубл. 20.10.2011 БИ. № 29.
9. Патент Рос. Федерация, МПКC03C 17/36 (2006.01). Заявка РФ 2010114486/03. Способ получения стекол с покрытиями на основе диоксида титана / Суркин Р.Р., Жималов А.Б., Бондарева Л.Н., Горина И.Н., Геранчева О.Е., Полкан Г.А. № 2434819; опубл. 27.11.2011, БИ. № 33.
10. Синтез и характеристика фотокаталитических композитов на основе оксидов титана(1У), меди(11) и натрия(1) / Т.А. Седнева, Э.П. Локшин, М.Л Беликов, А.Т. Беляевский // НМ. 2014. № 11. C. 1195-1204.
11. Синтез и физико-химические свойства фотокаталитических композитов на основе оксидов титана(1У) и никеля(11) / Т.А. Седнева, Э.П. Локшин, М.Л. Беликов, А.Т. Беляевский // НМ. 2015, Т. 51, № 6. С. 597-608.
12. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.
Сведения об авторах Седнева Татьяна Андревна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, sedneva@chemy.kolasc.net.ru Беликов Максим Леонидович,
k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, belikov@chemy.kolasc.net.ru Локшин Эфроим Пинхусович,
д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, lokshin@chemy.kolasc.net.ru
Беляевский Александр Трифонович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, belya_at@chemy.kolasc.net.ru
Sedneva Tatiana Andrejevna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, sedneva@chemy.kolasc.net.ru Belikov Maksim Leonidovich,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, belikov@chemy.kolasc.net.ru Lokshin Efroim Pinkhusovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, lokshin@chemy.kolasc.net.ru Beljaevskij Alexander Trifonovich,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, belya_at@chemy.kolasc.net.ru
УДК 546:824-732-541.145
СОЗДАНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ФОТОКАТАЛИЗАТОРОВ
РАСШИРЕННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО ДИАПАЗОНА
НА БАЗЕ ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО КОБАЛЬТОМ
Т.А. Седнева, МЛ. Беликов, Э.П. Локшин
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Разработаны условия синтеза полифазных композитов на основе оксидов титана(!У) и кобальта(11) в широком интервале их соотношений. Рассмотрены корреляции между фазовыми составами и текстурными свойствами с условиями синтеза композитов, некоторые из которых мезопористы, нанодисперсны и фотокаталитически активны при видимом свете.
Ключевые слова:
диоксид титана, допирование, кобальт, оксиды, титанаты, полифазные композиты, удельная поверхность, фотокаталитическая активность, видимый свет.
459
