CC BY
34
Сведения об авторах Соколов Артем Юрьевич,
Мурманский государственный технический университет, студент ^курса sokolovartyom@yandex.ru
Широкая Анна Александровна,
аспирант, младший научный сотрудник, ИХТРЭМС КНЦ РАН, serenity.ksc@mail.ru Дрогобужская Светлана Витальевна,
кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИХРЭМС КНЦ РАН, Drogo_sv@chemy.kolasc. net. ru
УДК: 541.183:546.82-31
П. А. Солодкая, М. Л. Беликов, Т. А. Седнева
ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА, ЛЕГИРОВАННОГО КОБАЛЬТОМ
Аннотация
Определены точки нулевого заряда легированного и нелегированного кобальтом диоксида титана. Изучена адсорбционная способность Со- легированного диоксида титана относительно ферроина и метиленового синего.
Ключевые слова:
диоксид титана, кобальт, легирование, адсорбционные свойства.
P. A. Solodkaya, M. L. Belikov, T. A. Sedneva
STUDY OF ADSORPTION PROPERTIES OF PHOTOCATALYTICALLY ACTIVE TITANIUM DIOXIDE DOPED WITH COBALT
Abstract
The points of zero charge of doped and undoped cobalt titanium dioxide are determined. The adsorption capacity of Co-doped titanium dioxide with respect to ferrin and methylene blue was studied.
Keywords:
titanium dioxide, cobalt, alloying, adsorption properties.
Адсорбция является первичным и необходимым процессом при фотокаталитическом разрушении органических веществ диоксидом титана, в том числе, легированного различными катионами иновалентных металлов.
Ранее была изучена сорбционная емкость и фотокаталитическая активность (ФКА) оксидных нанокомпозитов на основе титана и кобальта [1, 2]. Исходя из полученных данных, решено остановиться на более подробном изучении образцов, прокалённых при 600оС и легированных 5 и 30% Со, поскольку при этом появляются четко выраженные кристаллические фазы (рис. 1) с сохранением высокой удельной поверхности, а также данные образцы обладают наиболее выраженной адсорбционной способностью (рис. 2) и, как следствие, фотокаталитической активностью.
Цель данной работы заключалась в определении рН точки нулевого заряда (рНтнз) синтезированных порошков диоксида титана [3], а также изучении зависимости их адсорбционных свойств относительно ферроина и метиленового синего от рН раствора.
Рис. 1. Фазовый состав Со-легированных порошков ТЮ2, обработанных при температурах до 1150°С; фазы: о - рентгено-аморфная, х - анатаз, • - рутил,
▲ - СоТЮэ.
14 п 12 -10 -8
М 6 О 6
4 2 0
400 500 600 700
800 1, оС
900 1000 1100 1200
Рис. 2. Зависимость сорбции ферроина (СЕ, мг/г) на Со-модифицированном ТЮ2 от степени легирования и температуры прокаливания (1,оС). Содержание Со, масс. %: 0; 0.5; 1; 5; 10; 20; 30; 40.
В работе [4] установлено, что величина адсорбции ионов зависит от рН и предложены оптимальные значения рН для адсорбции ионов и ЭДТА (этилендиаминтетраацетат) на поверхности диоксида титана. Показано, что при значениях рН меньше рНтнз, поверхность диоксида титана имеет положительный заряд, возникающий за счет адсорбции ионов водорода; при рН больше рНтнз, поверхность заряжена отрицательно. Адсорбция катионов происходит при значениях рН больших, чем рНтнз, а адсорбция анионов, при меньших значениях.
Для определения рНтнз использовали метод статических точек Ахмеда-Максимова [5].
Образцы диоксида титана (чистого или легированного) отсеивали через сито с размером ячейки 0.2 мм, затем при необходимости, отмывали дистиллированной водой до постоянных значений рН. Все образцы были прокалены на воздухе при 600оС. Масса навески каждого образца для одного измерения составляла 0,2 г.
В качестве электролитов использовали растворы №С1 с концентрацией 0,01, 0,1 и 1 М. В стаканчики для измерения pH помещали по 50 мл исходного раствора электролита и путем добавления небольших количеств разбавленных растворов кислоты (с одноименным ионом) или щелочи, создавали в них pH от 5 до pH 10. Для каждой концентрации ионного фона брали по 8 точек.
К приготовленным растворам последовательно добавляли навески синтезированных порошков. Суспензии перемешивали в течение 3 мин, после чего измеряли в них значения pH. Полученные результаты заносили в таблицы (1-3), отображенные на рисунках 3-5.
Данные по определению pHтнз для синтезированного нами нелегированного диоксида титана (табл. 1, рис. 3) не противоречат данным полученным в статьях [4,6]. Для образцов диоксида титана легированных кобальтом, наблюдается смещение pHтнз в щелочную область. При этом степень легирования кобальтом (5% или 30%) не оказывает существенного влияния на изменение pHтнз, что может быть связанно с действием самого легирующего агента, а не его количеством.
Таблица 1. Определение рНтнз не легированного диоксида титана
рН раствора 5.22 5.91 6.54 7.26 7.95 8.70 9.38 10
0.01М
рН суспензии 6.18 6.34 6.48 6.90 7.45 7.96 8.32 8.55
ЛрН = РНОТШ - РНр-ра 0.96 0.43 -0.06 -0.36 -0.5 -0.74 -1.06 -1.45
0.1М
рН суспензии 6.27 6.34 6.53 6.94 7.30 7.42 7.26 8.56
ЛрН = рНотш - рНр-ра 1.01 0.42 -0.12 -0.38 -0.72 -1.25 -2.1 -1.39
0.1М
рН суспензии 6.07 6.15 6.30 6.85 7.14 7.35 7.04 8.05
ЛрН = рНотш - рНр-ра 0.81 0.22 -0.38 -0.44 -0.88 -1.36 -2.36 -1.93
п
1,5 1
0,5 0
-0,5 -1 -1,5 -2
-2,5
5 5,5 6 6,5
1-1-г
5 9 9,5 10
N801 0.01 М
-Я— N801 0.1М
—ь— N801 1М
рН суспензии
Рис. 3. Зависимость рН суспензии от ДрН. Определение рНтнз не легированного диоксида титана (прокаленный при 600оС).
аблица 2. Определение рНтнз диоксида титана, легированного Со (5%)
рН раствора 5.2 5.82 6.6 7.33 8 8.7 9.38 10.14
0.01М
рН суспензии 7.42 7.44 7.50 7.63 7.86 8 8.40 9.50
ДрН = рНсусп - рНр-ра 2.22 1.62 0.9 0.3 -0.14 -1.7 -0.98 -0.64
0.1М
рН суспензии 7.30 7.50 7.64 7.70 7.58 7.77 8.55 9.32
ДрН = рНсусп - рНр-ра 2.32 1.65 1.02 0.44 -0.42 -0.95 -0.83 -0.64
0.1М
рН суспензии 7.36 7.35 7.50 7.53 7.63 7.86 8.44 9.32
ДрН = рНсусп - рНр-ра 2.31 1.4 1 0.3 -0.29 -0.86 -0.98 -0.7
Я
а
<
2,5 2 1,5 1
0,5 0
-0,5 -1 -1,5 -2
рН суспензии
Рис. 4. Зависимость рН суспензии от ДрН. Определение рНтнз диоксида титана, легированного Со (5%) (прокаленный при 600оС).
—♦—N801 0.01М
—■—N801 0.1М
—Л— N801 1М
-
1111 1 5 5,5 6 6,5 7 7,5 $ 1 1 9 9,5 10
Таблица 3. Определение рНтнз диоксида титана, легированного Со (30%)
рН раствора 5.2 5.82 6.6 7.33 8 8.7 9.38 10.14
0.01М
рН суспензии 7.42 7.44 7.50 7.63 7.86 8 8.40 9.50
лрн = рНсусп - рНр-ра 2.22 1.62 0.9 0.3 -0.14 -1.7 -0.98 -0.64
0.1М
рН суспензии 7.30 7.50 7.64 7.70 7.58 7.77 8.55 9.32
лрн = рНсусп - рНр-ра 2.32 1.65 1.02 0.44 -0.42 -0.95 -0.83 -0.64
0.1М
рН суспензии 7.36 7.35 7.50 7.53 7.63 7.86 8.44 9.32
лрн = рНсусп - рНр-ра 2.31 1.4 1 0.3 -0.29 -0.86 -0.98 -0.7
По значениям pHтнз порошков диоксида титана (как легированного, так и не легированного) можно прогнозировать для каждого конкретного образца, наиболее эффективную область адсорбции положительно заряженных, нейтральных или отрицательно заряженных ионов и/или молекул (как неорганических, так и органических).
Исходя из установленных зависимостей, оптимальное значение рН адсорбции для неполярных молекул на не легированном диоксиде титана должно находиться в области 6-6.5, на Со-легированном диоксиде титана в области 7.7 (рис. 4,5).
рН суспензии
Рис. 5. Зависимость рН суспензии от ЛрН. Определение рНтнз диоксида титана, легированного Со (30%) (прокаленный при 600оС).
При изучении адсорбции на синтезированных продуктах обладающего слабой полярностью метиленового синего и более ассиметричного ферроина в области изменения рН от 2 до 11 были установлены следующие закономерности (табл. 4, рис. 6).
Из таблицы 4 следует существенное различие между адсорбцией ферроина и метиленового синего некоторыми исследуемыми порошками в зависимости от рН. Выявленная селективность относительно молекул метиленового синего и ферроина может быть еще более существенной относительно молекул обладающих более сильной полярностью.
Таблица 4. Адсорбционные свойства легированных кобальтом порошков диоксида титана при рН=2 и рН=11. Время выдержки 2 часа. Ураствора с индикатором = 50 мл. Осадок отделяли центрифугированием. __
Навеска порошка 0.1 г рН суспензии исходная рН суспензии [Синдикатора], исXодHое, мг/л [Синдикатора], коHечHое, мг/л
Ферроин
7.0 84.2
600-Т1 7.0 2 98 59.6
11 56.3
2 38.3
600-Со-5 8.6 7.0 98 26.6
11 38.8
2 43.1
600-Со-30 7.8 7.0 98 34.3
11 35.2
Метиленовый синий
2 52.2
600-Со-5 7.9 7.0 52.6 2.2
11 47.6
2 53.0
600-Со-30 7.3 7.0 53 3.3
11 46.5
7.0 13.6
600-Т1 7.1 2 52 46.1
11 4.7
Кроме того, на рис. 6 очевидна преимущественная адсорбция метиленового синего на чистом диоксиде титана (особенно в области рН 7-11), а ферроина - на Со-модифицированных образцах диоксида титана Со-5 и Со-30. Адсорбционная способность Со-модифицированных образцов относительно метиленового синего существенно снижается при отклонении от рНтнз, находящейся в области 7.5-7.7.
СНя
СГ СНд
, Е = 0,011 В
МС
Е =1,06 В
ф
1 2 3 4 5
9 10 11 12
Рис. 6. Зависимость извлечения из раствора (А, %) метиленового синего (МС) и ферроина чистым ТЮ2 и его модифицированными образцами Со-5 и Со-30 с идентичными фазовыми составами (анатаз, рутил, метатитанат кобальта СоТЮ3), но с содержанием 5 или 30 мас.% Со соответственно
100
90
80
70
60
50
40
30
20
0
6 РН7
Это может быть связано с редокс-потенциалами красителей
0.011.В у метиленового синего и 1.06 В у более полярного ферроина.
Также заметно небольшое различие в поведении модифицированных образцов в кислой и щелочной областях при схожем фазовом составе (анатаз, рутил, метатитанат кобальта) но различном содержании кобальта - 5 и 30%.
Работ по расширению спектральной восприимчивости фотокатализаторов на основе диоксида много, однако единого мнения в направлении улучшения спектральной восприимчивости и ФКА пока нет. Идет накопление материала.
Результаты, полученные в этой работе, представляют научный и практический интерес, особенно, при выборе условий максимальной адсорбционной способности полученных материалов к конкретным органическим полярным и не полярным молекулам, обеспечивающих высокую степень деструкции органических соединений.
Целесообразно продолжить исследования адсорбционной способности и фотокаталитической активности образцов диоксида титана модифицированных различными иновалентными металлами в полярных и неполярных индикаторах.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (Проект № 17-48-510350)
Литература
1. Седнева Т.А., Беликов М.Л., Локшин Э.П., Беляевский А.Т. Синтез и исследование фотокаталитических оксидных нанокомпозитов титана (IV) и кобальта (II) // Химическая технология. 2015. Т. 16. № 7. С. 338-407.
2. Солодкая П.А., Беликов М.Л., Седнева Т.А. Исследование физико-химических и фотокаталитических свойств диоксида титана, легированного кобальтом / X межрегиональной научно-технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов ВУЗов: «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий», Апатиты, 20-22 апреля 2016 г. С. 117-120.
3. Пат. 2435733 РФ, МПК С0Ш 23/053, В82В 1/00, B01J 21/06 (2006.01). Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана / Седнева Т.А., Локшин Э.П., Беликов М.Л. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. Сырья Кол. науч. Центра РАН. -№2010130409/05; заявл. 20.07.10; опубл. 10.12.2011, Бюл. 34.
4. Русакова С. М., Горичев И.Г., Артамонова И.В., Забенькина Е.О., Агеева Ю.С. Изучение свойств TiO2 в контексте решения научно-практических проблем промышленного производства. Известия МГТУ «МАМИ» № 2(10), 2010, С. 178-184.
5. Ahmed, S.M. Studies of the oxide surfaces of the liquid-solid interface. Part II. Fe oxides / S.M. Ahmed, D. Maksimov // Can. J. Chem. 1968. Vol. 46, № 24. P. 3841-3846.
6. Parks G.A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems. // Chem.Rev.1965. V. 65. P.177-198.
Сведения об авторах Солодкая Полина Андреевна,
магистрант, техник, Апатитский филиал Мурманского государственного университета и Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия, miragik_poli@mail.ru
Беликов Максим Леонидович,
кандидат технических наук, научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия belikov@chemy.kolasc.net.ru
Седнева Татьяна Андреевна,
кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия sedneva@chemy.kolasc.net.ru
УДК 661.183.12:546.82'185 С. Д. Спасюк, Р. И. Корнейков
СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД ГИДРОФОСФАТАМИ ОКСОТИТАНА(М) РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
Аннотация
Синтезированы сорбенты на основе гидрофосфатов оксотитана(^) различного состава. Показано, что модифицирование цирконием способствует повышению сорбционных характеристик и гранулированию сорбционного материала без существенной потери ионообменных свойств. Определены условия надежной иммобилизации катионов металлов в отработанном сорбционном материале. На растворах, моделирующих реальные технологические отходы, показана перспективность использования фосфатотитановых сорбентов.
Ключевые слова:
жидкие радиоактивные отходы, дезактивация, гидрофосфаты оксотитана (IV), иммобилизация.
S. D. Spasiyuk, R. I. Korneykov
SORPTION EXTRACTION OF CATIONS METALS FROM AQUEOUS MEDIA BY HYDROXYPHOSPHATES OF OXOTITANIUM(IV) OF VARIOUS COMPOSITION
Abstract
Sorbents based on oxotitanium (IV) hydrophosphates of various composition were synthesized. It was shown that modification with zirconium promotes an increase the sorption characteristics and granulation of the sorption material without a significant loss of ion-exchange properties. The conditions for reliable immobilization of metal cations in spent sorption material have determined. The sorbents are promising in purification of solutions appropriate of process solutions are shown.
Keywords:
liquid radioactive waste, deactivation, titanium(IV) hydrophosphates, immobilization. Введение
При эксплуатации ядерных энергетических установок гражданского и военного флотов, атомных электростанций образуются многокомпонентные
жидкие радиоактивные отходы (ЖРО). Основная активность ЖРО связана
134,137^ 90 о 60/-1 г| 1П с присутствием радионуклидов Cs, Sr, Co [ 1-3J, в меньшей
степени других радионуклидов, в частности радионуклидов катионов
