CC BY
107
5. Elleuch M. B. C., Amor B. M., Pourcelly G. Phosphoric acid purification by membrane process: Electrodeionization on ion-exchange textiles // Separation and Purification Technology. 2006. Vol. 51. P. 285-290.
6. Седнева Т. А., Локшин Э. П. Электромембранный гидролиз нитратов церия и лантана / Мембраны и мембранные технологии. 2012. Т. 2, № 2. С. 105-113.
Сведения об авторах Седнева Татьяна Андреевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия sedneva@chemy.kolasc.net.ru Тареева Ольга Альбертовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия belikov@chemy.kolasc.net.ru Локшин Эфроим Пинхусович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
lokshin@chemy.kolasc.net.ru
Sedneva Tatiana Andreyevna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia sedneva@chemy.kolasc.net.ru Tareeva Olga Albertovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia belikov@chemy.kolasc.net.ru Lokshin Efroim Pinkhusovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia lokshin@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.357-361 УДК 546.882'883 : 542.61
ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ НИОБИЯ И ТАНТАЛА
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ КОЛУМБИТО-ТАНТАЛИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА А. В. Смирнов, А. В. Нечаев, С .В. Шестаков, А. С. Сибилев
ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация
Изучены условия вскрытия ниобия и тантала из колумбитового концентрата и природного колумбита-танталита растворами фтористоводородной и серной кислот. Показано определяющее влияние на степень извлечения обоих элементов концентрации кислот и температуры раствора, в меньшей степени влияние оказывают дисперсность концентрата и длительность контакта фаз. Проведены исследования по экстракционной очистке и разделению ниобия и тантала их фторидно-сернокислых растворов с получением оксидов ниобия и оксидов тантала требуемого качества с использованием октанола-1 в качестве экстрагента. Приведены данные о распределении природных радионуклидов между продуктами процесса выщелачивания. Ключевые слова:
колумбит-танталит, колумбитовый концентрат, фторидно-сернокислые растворы, экстракция, октанол-1,оксид ниобия, оксид тантала.
EXTRACTION SEPARATION OF NIOBIUM AND TANTALUM WHILE PROCESSING COLUMBITE-TANTALITE CONCENTRATES OF DIFFERENT COMPOSITIONS
A. V. Smirnov, A. V. Nechaev, S. V. Shestakov, A. S. Sibilev
LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia
Abstract
Leaching of tantalum and niobium with a solution of sulphuric and hydrofluoric acids from columbite deposit and columbite-tantalite, was studied. Yield of both elements depends first of all on concentration of acids and solution temperature. Effect of concentrate dispersivity and time of leaching is weaker. There was presented the extraction and separation of niobium and tantalum of their fluoride and sulfuric acid containing solutions to obtain niobium oxides and tantalum oxides of the required quality using octanol-1 as extractant. Data for radioactive elements distribution among products of leaching were presented. Keywords:
columbite-tantalite, columbite concentrate, fluoride and sulfuric acid containing solutions, solvent extraction, 1-octanol, niobium oxide, tantalum oxide.
Введение
В последние годы ниобий и тантал стали одним из важнейших факторов научно-технического прогресса, и по мере развития новых отраслей производства и техники их роль возрастает. Ниобий и тантал обладают уникальными физическими и химическими свойствами (тугоплавкость, жаропрочность, пластичность, коррозионная стойкость, магнитная емкость), благодаря которым они находят применение в ряде областей техники, а именно: при производстве электролитических конденсаторов (тантал, ниобий), легировании сталей (ниобий), жаропрочные и жаростойкие сплавы, в химическом машиностроении и др.
Обзор рынка редких металлов показывает высокую потребность в производстве ниобия и тантала как в виде чистых металлов, так и в виде их соединений, что выявляет перспективность и экономическую обоснованность данной работы. Глобальный рост производства стали продолжает значительно влиять на спрос ниобия и тантала.
К настоящему времени мировое производство ниобия и тантала в основном базируется на рудах пирохлоровых и отчасти колумбито-танталитовых месторождений [1].
В СССР основным промышленным источником редкометалльного сырья для ниобия и тантала являлся лопарит [2]. В настоящее время минерально -сырьевая база России представлена комплексными рудами, при этом содержащими, помимо ниобия и тантала, также другие ценные компоненты, например титан и редкоземельные металлы (РЗМ). Нетрадиционный состав бедного ниобо-танталового сырья создает определенные трудности при обогащении и гидрометаллургической переработке, но позволяет получать в одном технологическом цикле ряд дефицитных продуктов: диоксид титана пигментных и непигментных марок, редкие металлы, их соединения и сплавы [3-5]. Сложный состав концентрата определяет многоступенчатость технологических схем его переработки в целях выделения индивидуальных соединений полезных компонентов. Среди других отечественных источников более богатого редкометалльного сырья следует отметить месторождения, которые являются источником традиционных для мировой практики концентратов, прежде всего, колумбито -танталитовых и пирохлоровых (Малышевское, Свердловская обл., Зашихинское, Иркутская обл.). Однако такое сырье, включая как сами месторождения, так и минеральные концентраты, и его переработка требуют дополнительного изучения. Существующий опыт переработки ниобий- и танталсодержащего сырья (в первую очередь, лопаритового концентрата) практически не применим к колумбито-танталитам, что свидетельствует о необходимости создания новых методов и технологий.
Одним из потенциальных источников редких металлов может служить колумбитовый концентрат, производство которого планируется осуществлять в ближайшем будущем [6]. При этом освоение этого месторождения и переработка его колумбитового концентрата не является альтернативой лопаритовому концентрату. Напротив, с точки зрения государственных интересов это позволит нарастить производство тантала, оксида ниобия, в том числе металлургического сорта. Опыт переработки лопаритового концентрата (имеющего сложный состав и относящегося к нетрадиционному сырью) практически не применим к колумбиту, что свидетельствует о необходимости создания новых методов и технологий, применимых к колумбитовым концентратам. Отмечается, что существенно разнящиеся набор и содержание примесных элементов в колумбитах различных месторождений не позволяет унифицировать технологию их переработки и вынуждает разработчиков в каждом отдельном случае искать собственные подходы [7].
В рамках выполнения работы в качестве исходного сырья привлечен колумбитовый концентрат; соотношение Nb205 : Та205 в данном сырье близко (10^15) : 1; а также природный колумбит-танталит, в котором указанное соотношение близко к 1 : 1. Следует отметить, что колумбиты-танталиты различного происхождения и химического состава широко распространены на мировом рынке ниобий- и танталсодержащего сырья. На рис. 1 приведен сравнительный анализ преимуществ и недостатков использования колумбитового концентрата и колумбита-танталита в качестве исходного сырья для потенциального недропользователя. Из данных рис. 1 видно, что каждый из представленных источников имеет свои существенные преимущества и недостатки.
Основной цель работы является разработка промышленной технологии извлечения, разделения и получения пентаксидов ниобия и тантала с использованием в качестве исходного сырья колумбита-танталита (колтана) Конго и колумбитового концентрата российского происхождения с получением оксидов ниобия и тантала в качестве товарных продуктов для различных областей техники.
Технологическая схема предлагаемой технологии включает следующие основные стадии: сульфатно -фторидное вскрытие сырья ^ экстракционное разделение ниобия и тантала с очисткой их от примесей ^ получение Nb205 и Ta205.
Рис.1. Сравнительный анализ преимуществ и недостатков использования колумбитового концентрата и
колумбита-танталита в качестве исходного сырья
Эксперименты проводили с колумбитовым концентратом состава, мас. %: МЫЬ^ — 50,5, Та^5 — 4,1, Fe — 12,6, Mn — 1,9, W — 0,5, Si — 3,6, Al — 0,35, Са — 0,07, П — 1,7, Zr — 0,6, Sn — < 0,2; и колумбитом-танталитом состава, мас. %: — 41,0, Та2O5 — 24,7, Fe — 14,1, Mn — 2,9, W — 1,3, Si — 0,47, М — 0,2, Са — 0,4,
ТС — 0,6, Zr — 0,09, Sn—2,5. Как видно из данных химического состава, содержания МЫЬ^ в обоих материалах близки (50,5 и 41,0 мас. % соответственно), однако значительно различаются содержания Та^5 (4,1 и 24,7 мас. %).
Ранее нами показано [7], что определяющим условием для успешной организации экстракционного передела при переработке редкометалльных материалов, содержащих Nb2O5 и Та2O5 в соотношении от 10 : 1 (например, колумбитовый концентрат Зашихинского месторождения) до 1 : 1 (природный колумбит-танталит), является процесс вскрытия исходного сырья. Испытаниями установлены параметры сульфатно-фторидного вскрытия обоих материалов: температура, концентрация и расход фтористоводородной кислоты, а также содержание в смеси до 350-400 г/л серной кислоты положительно влияют на степень извлечения МЫЬЮ5 и Та^5 как из колумбитового концентрата, так и из колумбита-танталита. Показано, что повышение температуры, а также увеличение содержания в смеси фтористоводородной кислоты до 230 г/л и до 400 г/л серной кислоты существенно и положительно влияют на степень извлечения ниобия и тантала. При использовании фтористоводородной кислоты в избытке 30 % от стехиометрически необходимого, через 6 ч в раствор переходит более 90 % МЫЬЮ5 и Та^5. Наименьшее извлечение ниобия и тантала в раствор отмечено в опытах, характеризующихся низкой концентрацией серной кислоты в растворе — 0 и 100 г/л, а также низкой температурой — 50 °С (извлечение падает до 58,1-60,8 %). Тонину помола и продолжительность процесса выщелачивания в изученном интервале значений можно отнести к факторам второго порядка по степени их влияния на показатели процесса. Для колумбитового концентрата, полученного после обогащения исходного сырья, характерно высокое содержание мелких фракций (фракция -250 мкм более 60 %). Поскольку влияние этого фактора не играет решающей роли, с целью снижения производственных затрат дополнительное измельчение проводить не рекомендуется. По этой причине нецелесообразно и увеличение продолжительности процесса. Вероятно, повышение температуры раствора выщелачивания сверх 80 °С приведёт к дальнейшему росту концентрации целевых компонентов и некоторому росту извлечения, однако потребует применения гораздо более дорогих материалов в аппаратурном оформлении процесса, что едва ли оправдано с экономической точки зрения. Достигнутая в ряде лучших опытов концентрация ниобия и тантала в растворе вполне удовлетворяет требованиям последующего процесса их экстракционного разделения. С этой точки зрения нецелесообразно увеличивать и соотношение жидкой и твёрдой фаз при выщелачивании концентрата, остановившись на величине Ж : Т на уровне 4,5-5,0. В итоге при вскрытии необходимо выдержать такие условия, чтобы в исходном растворе на экстракционное разделение концентрация МЫЬ^5 находилась на уровне не менее 100-120 г/л, H2SO4 ~ 300-320 г/л, F- — 220-240 г/л, Та2O5 — фактическая концентрация. Задачей последующей стадии гибкого экстракционного процесса является создание таких условий, при которых осуществляется разделение МЫЬЮ5 и Та^5 на одном технологическом оборудовании с целью снижения капитальных и эксплуатационных затрат при организации переработки колумбито-танталитовых концентратов различного состава.
В связи с этим для переработки ниобий- и танталсодержащих растворов после вскрытия колумбитового концентрата и/или колумбита-танталита, содержащих МЫЬЮ5 и Та^5 в соотношении от 10 : 1 до 1 : 1 (мас. %), была выбрана схема с коллективной экстракцией ниобия и тантала [8], промывкой насыщенного экстракта и последующим разделением элементов на стадии селективной реэкстракции и экстракционным разделением
и H2SO4 из образующегося реэкстракта ниобия; в качестве экстрагента использовался октанол-1.
Далее были проведены укрупненные непрерывные испытания предлагаемой технологии на многоступенчатом экстракционном каскаде, содержащим экстракторы типа смеситель — отстойник, на котором отработаны режимы экстракции, промывки, реэкстракции ниобия и тантала, экстракционного разделения Nb 2O5 и H2S04 с получением реэкстрактов ниобия и тантала требуемого для получения оксида ниобия (содержание основного вещества не менее 99,8 %) и оксида тантала (содержание основного вещества не менее 99,5 %) качества. При этом в качестве исходных растворов на экстракционный каскад использовались фильтраты после вскрытия колумбитового концентрата и колумбита-танталита. Изучено распределение Nb2O5 и Та205 в органической и водной фазах по камерам экстракционного каскада. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что процесс экстракции идет эффективно на 10-12 ступенях. Для стадии промывки насыщенного экстракта достаточно 5-6, для селективной реэкстрации ниобия — 20; для реэкстракции тантала — 6-8, для экстракционного разделения Nb205 и H2S04 из образующегося реэкстракта ниобия — 15 ступеней. Установлено, что в оптимальных условиях экстракционного процесса содержание целевых компонентов в реэкстракте ниобия: Nb205 — 130-150 г/л, Та205 — < 0,05 г/л; в реэкстракте тантала: Та205 — 15-80 г/л, Nb205 — < 0,05 г/л. Потери целевых компонентов с рафинатом не превышают 0,1 %. После осаждения, промывки, просушки и прокалки получены экспериментальные образцы оксида ниобия чистотой не менее 99,8 % и оксида тантала чистотой не менее 99,5 %, торгующиеся на российском и мировом рынках редких металлов.
Исследованиями показано, что количество ступеней в экстракционном каскаде и конструкция отдельной ступени не отличаются как при переработке колумбитового концентрата, так и при использовании богатого колумбита-танталита, отличаются только режимы проведения экстракционного процесса. Используются одинаковые рабочие растворы. При этом изменяется только соотношение потоков органической и водной фаз О : В в контурах экстракционного каскада. Например, в растворе после вскрытия колумбитового концентрата содержится больше ниобия, таким образом, соотношение О : В при реэкстракции ниобия будет другим.
Таким образом, предложенный способ вскрытия и экстракционного разделения ниобия и тантала позволяет реализовать гибкий технологический процесс, позволяющий перерабатывать редкометалльные концентраты, содержащие Nb205 и Та205 в соотношении от 10 : 1 до 1 : 1 (мас. %).
В лаборатории радиоэкологического мониторинга было проведено исследование распределения природных радионуклидов при вскрытии колумбитового концентрата и колумбита-танталита. Так, для измельчённого колумбитового концентрата измеренные значения Аэфф. составили 46400 ± 6200 Бк/кг, МАЭД—0,9 мкЗв/ч, что позволяет отнести его к материалам IV класса опасности. Основной вклад в удельную радиоактивность вносит Th-232 — 33380 ± 3540 Бк/кг, что превышает минимально значимые удельные активности (МЗУА), и в соответствии с ОСПОРБ-99/2009 обращение с концентратом должно выполняться по III классу работ. При выщелачивании колумбитового концентрата смесью фтористоводородной и серной кислот более 98 % Th-232 остается в нерастворившемся остатке (кеке) в виде труднорастворимых фторидов; при этом до 1 % его попадает в фильтрат. Выход Ra-226 в нерастворившийся остаток
составляет 95,18 %, в фильтрат--0,83 %. Радиационные характеристики твёрдого остатка при выщелачивании
составили: Азфф. — 252485 ± 26700 Бк/кг, МАЭД — 0,8 мкЗв/ч, он относится к радиоактивным отходам, и обращение с ним также должно выполняться по III классу работ. Фильтраты и промывные воды содержат незначительное количество радионуклидов, удельные активности их менее МЗУА, работа с ними радиационно безопасна. Аналогичный вывод также можно сделать и для колумбита-танталита.
Однако следует отметить, что объем готовой продукции при переработке редкометалльных концентратов, содержащих ниобий и тантал в соотношениях 10 : 1 и 1 : 1, будет различным и, таким образом, технико-экономические показатели будут отличаться и требовать дополнительного уточнения для каждого вида исходного сырья.
В итоге в качестве особенностей процессов экстракционного разделения ниобия и тантала при переработке колумбито-танталитовых концентратов различного состава отмечается следующее.
1. Определяющим условием для успешной организации экстракционного передела при переработке редкометалльных концентратов является процесс вскрытия исходного сырья.
2. Для разделения Nb205 и Ta205 после вскрытия используется каскад разделительной экстракции с использованием октанола-1 в качестве экстрагента.
3. Количество степеней в экстракционном каскаде и конструкция отдельной ступени одинаково как при переработке колумбита-танталита, так и при использовании колумбитового концентрата, отличаются только режимы проведения экстракционного процесса;
4. Валовое количество готовой продукции при переработке редкометалльных концентратов, содержащих ниобий и тантал в соотношениях Nb205 / Та205 = 10 : 1 и 1 : 1, будет различным, и, таким образом, технико -экономические показатели будут отличаться и требовать дополнительного уточнения в каждом конкретном случае. Безусловно, высокие содержания тантала в исходном сырье предпочтительнее из-за его более высокой стоимости на мировом рынке.
Литература
1. Никишина Е. Е., Дробот Д. В., Лебедева Е. Н. Ниобий и тантал: состояние мирового рынка, области применения, сырьевые источники. Ч. 2 // Известия вузов. Цветная металлургия. 2014. № 1. С. 29-41.
2. Ниобий и тантал / А. Н. Зеликман и др. М.: Металлургия, 1990. 296 с.
3. Калинников В. Т., Николаев А. И., Захаров В. И. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья Апатиты: КНЦ РАН, 1999. 225 с.
4. Николаев А. И. Переработка нетрадиционного титанового сырья Кольского полуострова. Апатиты: КНЦ РАН, 1991. 118 с.
5. Нетрадиционные источники получения титана и редких металлов / Л. З. Быховский др. // Геология, методы поисков, разведки и оценки месторождений твердых полезных ископаемых. Обзорная информация. М.: ЗАО «Геоинформцентр», 2003. Вып. 4-5. 98 с.
6. Перспективы Зашихинского / В. В. Перфильев и др. // Редкие земли. 2017. № 1. С. 142-151.
7. Гидрометаллургическая переработка колумбитового концентрата Зашихинского месторождения / А. В. Нечаев и др. // Химическая технология. 2017. № 2. С. 81-88.
8. Разделение и очистка ниобия и тантала экстракцией октанолом из растворов переработки отечественного колумбитового концентрата / И. В Бакланова и др. // Химическая технология. 2001. № 2. С. 28-32.
Сведения об авторах
Смирнов Александр Всеволодович
кандидат технических наук, ведущий инженер-технолог, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
asmirnov@rusredmet.ru
Нечаев Андрей Валерьевич
кандидат технических наук, генеральный директор, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
nechaev@rusredmet.ru
Шестаков Сергей Владимирович
главный технолог, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
secretar@rusredmet.ru
Сибилев Александр Сергеевич
начальник технологической лаборатории, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия asibilev@rusredmet.ru
Smirnov Aleksandr Vsevolodovich
PhD (Engineering), Senior Process Engineer, LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia
asmirnov@rusredmet.ru
Nechaev Andrej Valer'evich
PhD (Engineering), Director general, LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia
anechaev@rusredmet.ru
Shestakov Sergej Vladimirovich
Chief Specialist, LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia secretar@rusredmet.ru
Sibilev Aleksandr Sergeevich
Laboratory Chief, LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia asibilev@rusredmet.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.361 -365 УДК 66.021.3 + 621.69
АВТОМАТИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ НИЗКОЧАСТОТНЫМИ КОЛЕБАНИЯМИ В МАССООБМЕННЫХ КОЛОННЫХ АППАРАТАХ
А. В. Соловьев
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Рассматривается гидравлический вибропривод, предназначенный для массообменных вибрационных аппаратов колонного типа. Вибропривод оснащен системой автоматического управления. Отмечена высокая надежность вибропривода и системы его управления. Ключевые слова:
вибропривод, гидроцилиндр, вибрационные аппараты, программируемый контроллер. AUTOMATIC CONTROL OF LOW-FREQUENCY OSCILLATIONS IN MASS-EXCHANGE COLUMNS A. V. Soloviev
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
