CC BY
38
УДК 621.7.029: 621.357.7
Костюк А. Г., Абрашов А. А., Григорян Н. С., Ваграмян Т.А., Солопчук М.С. ТИТАН-СОДЕРЖАЩИЕ ПОКРЫТИЯ НА АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ
Костюк Анастасия Геннадьевна, студент 5 курса факультета инженерной химии;
Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, email: abr-aleksey@yandex.ru;
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии
Солопчук Мария Сергеевна, студент 4 курса факультета инженерной химии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
Разработан процесс нанесения титан-содержащих покрытий на алюминий и сплавы АМг6 и АК12, которые по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с хроматными покрытиями и могут являться альтернативой последним. Раствор содержит: 1-2 г/л H2TiF6;0,06-0,12 г/л Mn2+; 0,3-0,4 г/л винной (лимонной) кислоты; 1-3 г/л (NH4)2MoO4. Было выявлено, что введение в рабочий раствор винной или лимонной кислоты в количестве 0,3-0,4 г/л не только стабилизирует рН раствора, но и приводит к возрастанию защитной способности получаемых покрытий. С помощью рентгенофотоэлектронной спектроскопии определен химический состав покрытий и сделано предположение, что состав защитной пленки описывается формулой: Al2O34AlOFTiOF2.
Ключевые слова: защита от коррозии, нанокерамические покрытия, титан-содержащие покрытия, гексафтортитановая кислота, наноструктурные адгезионные покрытия.
TITANIUM-BASED COATINGS ON ALUMINUM ALLOYS
Kostyuk A.G., Abrashov A.A., Grigoryan N.S., Vagramyan T.A., Solopchyuk M.S. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The process of deposition of titanium-containing coatings at aluminium and AlMg6 and AK12 (A04130 in USA) is developed. These coatings can replace chromate coatings because of good ability to resist corrosion. The solution contains: 1-2 g/dm3 H2TiF6; 0,06-0,12 g/dm3 Mn2+; 0,3-0,4 g/dm3 tartaric (citric) acid; 1-3 g/dm3 (NH4)2MoO4. The addition of tartaric (citric) acid in the amount of 0,3-0,4 g/dm3 not only stabilizes pH, but also increases the protective ability of the coatings. XPS measurements gave the chemical composition of these coatings and it is assumed to be Al2O34AlOFTiOF2.
Keywords: corrosion protection, surface pre-treatment, hexafluorotitanic acid, nanoscale adhesive coatings.
Для защиты от коррозии алюминия и сплавов в зависимости от марки сплава, конструкции изделия, его назначения, условий работы и других факторов применяют защитно-декоративное
электрохимическое оксидирование (анодирование), лакокрасочные покрытия, а также комплексные покрытия, состоящие из оксидной пленки и нанесенного на него лакокрасочного покрытия. Химические оксидные покрытия, обладают более низкими защитными и адгезионными свойствами, чем электрохимические и не находят широкого практического применения [1].
Однако для деталей, подвергаемых циклическим нагрузкам, во многих случаях целесообразно полностью исключить подготовку поверхности обычными методами анодного оксидирования, поскольку «на поверхности образцов, анодированных в сернокислом электролите на толщину 10 мкм, трещины в покрытии появляются при угле загиба всего лишь 4°; при уменьшении толщины оксидной пленки до 5 мкм трещины образуются при угле загиба 30°. В этих же условиях
nanoceramic coatings, titanium-containing coatings,
возникают трещины и в пленке, полученной в хромовокислом электролите, но их число меньше. На поверхности материалов с конверсионными хроматно-фосфатными пленками, толщиной 0,1-0,3 мкм трещин не наблюдаются даже при загибе на 180°». [2,3]. В этих случаях применяют тонкослойные методы подготовки поверхности алюминиевых сплавов под ЛКП. В качестве тонкослойных адгезионных слоев под ЛКП перед окрашиванием алюминия и его сплавов широко используются конверсионные хроматные покрытия. Хроматные адгезионные покрытия
предпочтительнее и при окрашивании сложнопрофилированных изделий, поскольку их анодирование связано с известными сложностями и требует дополнительных технических ухищрений и затрат.
Известно, что растворы хроматирования весьма токсичны из-за входящих в их состав ионов шестивалентного хрома. В последние годы в качестве альтернативы хроматным слоям на алюминии и его сплавах в мировой практике все
чаще используются наноразмерные адгезионные покрытия, полученные из растворов гексафтортитановой кислоты. Разработкой технологий получения этих покрытий в настоящее время активно занимаются ведущие мировые компании в области подготовки поверхности
Опубликованных в литературе отечественных разработок в области осаждения защитных адгезионных оксиднотитановых покрытий не существует. Лидерами разработок являются немецкие компании, которые производят и поставляют на российский рынок для реализации указанных технологий готовые композиции, составы которых не раскрываются.
В связи с изложенным, разработка технологии нанесения титан-содержащих покрытий на алюминий и его сплавы является важной научно-прикладной задачей, решению которой посвящена настоящая работа.
Согласно литературным данным, растворы для формирования титансодержащих покрытий содержат в качестве основных компонентов гексафтортитановую кислоту, а также ионы тяжелых металлов, которые, осаждаясь контактно или в виде соединений на поверхности металлической основы, инициируют последующее формирование защитных покрытий [4-7]. С учетом этого в наших исследованиях в растворы на основе H2TiF6 вводились ионы тяжелых металлов таких, как Fe , Си2+, Со2+, & и Мп . Ионы металлов вводились в раствор в виде азотнокислых или сернокислых солей: Fe(N03)3•9H20, СиБ045Н20, 00(Ы0з)2-6Н20, сг2(б04)з-6н20 и Мп804^0.
Были определены интервалы концентраций ионов перечисленных металлов, в которых удавалось получать на поверхности алюминиевого сплава сплошные покрытия с максимальной защитной способностью. Показано, что концентрация ионов марганца в растворе должна находиться в интервале 100-160 мг/л, в котором защитная способность максимальна (23-25 с).
Что касается остальных металлов, то их допустимые концентрации ионов этих металлов в растворе колеблются в диапазоне 60-120 мг/л, а защитная способность покрытий находится в интервале 10-15 с. Т. о., защитная способность покрытий, формирующихся в присутствии в растворе ионов Мп2+, выше, чем при добавлении в раствор ионов других металлов.
Следует отметить, что в отсутствии в растворе ионов тяжелых металлов формирующиеся на поверхности алюминиевого сплава покрытия являются несплошными и имеют весьма низкую защитную способность.
Исследования показали, что допустимые значения рН раствора находятся в интервале 4,5-5,0 единиц. Вне этого диапазона покрытия либо вовсе не формируются (рН <4,5), либо являются неравномерными и несплошными (рН>4,5).
В качестве буферирующих добавок были опробованы такие гидроксикарбоновые кислоты, как яблочная, лимонная, винная и молочная, значения
рК которых находятся в интервале 3,5-5,5 единиц. В ходе экспериментов было выявлено, что введение в рабочий раствор винной или лимонной кислоты в количестве 0,3-0,4 г/л не только стабилизирует рН раствора, но и приводит к возрастанию ЗСА с 25 до 35с (рис.1), а также большей однородности и равномерности формирующихся покрытий.
Рис.1. Влияние концентрации гидроксикарбоновых кислот на защитную способность получаемых покрытий:
1 - яблочная; 2 - молочная; 3 - лимонная; 4 - винная
Выявленный интервал оптимальных значений рН раствора, 4,0 - 5,0 единиц, согласуются с описанным в литературе механизмом формирования покрытий. Считается, что в этой области рН происходит растворение имеющейся на поверхности алюминия естественной оксидной пленки по реакции [8]:
Н2^6 + 2АЬ0з ^ 4Al0F + Ti0F2 +^0 Далее гексафтортитановая кислота катализирует окисление алюминия по следующим реакциям:
2А1 + З^ТОб ^ ЗН2 + 2А13+ + 3Шб2-
2А13+ + ЗН2О ^ АЬ0з + 6Н+ В результате этих реакций образуются оксифториды алюминия и титана, которые, поначалу адсорбируются на поверхности контактно выделившегося тяжелого металла (марганца), затем разрастаются, образуя покрытие.
Для исследования химического состава покрытий был использован метод
рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Обзорные РФЭ спектры покрытий выявили наличие в покрытии соединений титана, алюминия, фтора и кислорода. Кроме того, было установлено, что марганец присутствует лишь в первых слоях (до 10 нм толщины) покрытия, в последующих слоях марганец отсутствует. Это согласуется с вышеописанным механизмом формирования покрытия. По-видимому, марганец, осаждаясь на отдельных участках поверхности алюминия, создает активные центры, на которых адсорбируются, разрастаясь в пленку, оксифториды титана и
алюминия:
М +МП2+^А13+ +Мп
Учитывая вышеприведенные реакции и результаты рентгенофотоэлектронной
спектроскопии, можно предположить, что состав образующейся на поверхности алюминиевого сплава защитной пленки описывается формулой: A12O3•4AЮF•TЮF2.
Как и следовало ожидать, защитная способность покрытий зависит от продолжительности их формирования: ЗСА возрастает в течение первых 30 секунд процесса и затем стабилизируется. Пребывание покрытия в растворе более 5 мин нежелательно, поскольку это приводит к снижению их защитной способности. Эти данные согласуются с результатами эллипсометрических исследований. Толщина покрытий, как на алюминии, так и на его сплавах возрастает в течение 30 с процесса, затем стабилизируется. Видно, что различия в толщинах покрытий, сформированных на сплавах А95, АМг6 и АК12 несущественны: 62, 67 и 70 нм соответственно.
С целью увеличения защитной способности покрытий в раствор вводились азотсодержащие соединения, хорошо зарекомендовавшие себя в процессах фосфатирования такие, как метанитробензосульфонат натрия (м-НБС), гидроксиламин сернокислый, молибдат аммония. Выявлено, что введение в раствор молибдата аммония в количестве до 3 г/л повышает защитную способность покрытий с 35 до 60 секунд. Положительных эффектов от введения в раствор других добавок не наблюдалось. С учетом полученных результатов в состав раствора был включен молибдат аммония в количестве 1-3 г/л.
Исследовано влияние температуры раствора на свойства покрытий и выявлено, что его нагревание до 40°С не приводит к существенным изменениям внешнего вида и защитной способности покрытий, а при более высоких температурах (>40°С) происходит снижение их защитной способности.
В связи с тем, что в современных технологиях окрашивания зачастую применяются
водорастворимые краски, то адгезионные слои под ЛКП должны быть влагостойкими. Влагостойкость покрытий оценивали по снижению защитной способности после их десятиминутной выдержки в воде. Установлено, что защитная способность образцов с титан-содержащим покрытием после испытаний на влагостойкость практически не изменяется, т.е. покрытия остаются влагостойкими.
Проведены коррозионные испытания (ASTM В117) в камере соляного тумана образцов алюминиевого сплава АМг6 с адгезионным титан-содержащим покрытием, окрашенных затем полиэфирной порошковой краской марки Бсосо1ог
ПЭ RAL 9016/P. Испытания показали, что разработанные титан-содержащие покрытия, по защитной способности удовлетворяют
предъявляемым требованиям, поскольку ширина проникновения коррозии от места надреза в этих случаях не превышает 2,0 мм после 750 часов испытаний. Установлено, что по защитным характеристикам разработанные титан-содержащие покрытия не только не уступают немецким аналогам Interlox 7507, SurTec 609 CC и хроматным покрытиям, но и превосходят их.
В результате проделанной работы был разработан процесс нанесения титан-содержащих покрытий на алюминий марки А95 и сплавы АМг6 и АК12 - адгезионных слоев под ЛКП, которые по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с хроматными покрытиями и могут являться альтернативой последним.
«Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1833-00440»
Список литературы
1. Горынин И.В. и др. Алюминиевые сплавы. Применение алюминиевых сплавов: Справочное руководство. М.: Металлургия, 1978. 364 с.
2. Энциклопедия современной техники. Строительство. Том 2 / Под ред. В.А. Кучеренко. М.: Советская энциклопедия, 1964. 544 с.
3. Защита алюминия покрытиями: Центральный металлический портал РФ. [Электронный ресурс]. URL: http://metallicheckiy-portal.ru/articles/zashita_ot_korrozii_metalla/aluminii/zash ita_alyminia_pokritiami/1 (дата обращения: 25.04.2018).
4. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. и др. Защитные керамические оксидно-титановые нанопокрытия // Стекло и керамика. - 2014. - № 11. С. -17-21.
5. Abrashov A.A., Grigoryan N.S., Zhilenko D.Yu., Men'shikov V.V., Kolesnikov A.V. Protective ceramic nanocoatings. // Conference Proceedings 25 th Anniversary International Conference on Metallurgy and Materials, Hotel Voronez I, Brno, Czech Republic, EU, 25-27 May 2016, P. 1013 - 1018.
6. Hossein Eivaz Mohammadloo, Ali Asghar Sarabi, Ali Asghar Sabbagh Alvani et. al. Nano-ceramic hexafluorozirconic acid based conversion thin film: Surface characterization and electrochemical study. // Surface & Coatings Technology. - 2012. - No 206. - P. 4132-4139.
7. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Костюк А.Г., Аснис Н.А. Адгезионные конверсионные титансодержащие покрытия под ЛКП на черных и цветных металлах. // Гальванотехника и обработка поверхности. - Т. 26. - №1. - С. 44-49.
8. Pat. EP 0812934 A1 (publ. 1997). Aluminum surface treatment agent, treatment method, and treated aluminum.
