CC BY
20
УДК 621.7.029: 621.357.7
Маленкова А. А., Желудкова Е. А., Абрашов А. А., Григорян Н. С., Ваграмян Т. А. ЦЕРИЙ-СОДЕРЖАЩИЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА СПЛАВЕ АЛЮМИНИЯ АМг6
Маленкова Анастасия Анатольевна, студент 4 курса факультета инженерной химии; Желудкова Екатерина Александровна, аспирант 1-го года факультета инженерной химии; Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, email: abr-aleksey@yandex.ru;
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
В последние годы конверсионные покрытия на основе церия все чаще используются в качестве одного из наиболее перспективных заменителей хроматов на алюминиевых сплавах, поскольку соединения церия не создают экологических проблем, а покрытия обеспечивают эффективную защиту от коррозии, близкую к хроматам. Пленка на основе церия была получена из простого погружения листов из алюминиевого сплава в раствор, состоящий из 4-8 г/л Ce(NO3)36H2O; 30-50 мл/л H2O2 (37%) и 0,5-1,5 г/л танина при комнатной температуре. После были оптимизированы несколько параметров состава ванны для осаждения, продолжительность погружения, температура сушки и т.д. Установлено, что толщина церий-содержащих покрытий составляет около 280-320 нм.
Ключевые слова: Защита от коррозии, конверсионные покрытия, церий-содержащие покрытия, обработка поверхности, бесхроматная пассивация, редкоземельные элементы.
CERIUM-BASED CONVERSION COATINGS ON ALUMINUM ALLOY 5556
Malenkova A. A., Zheludkova E. A., Abrashov A. A., Grigoryan N. S., Vagramyan T. A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In recent years, the cerium-based conversion coatings have been increasingly used as one of the more promising chromate coatings substitutes on aluminum alloys, as cerium compound do not pose environmental problems and the coatings provide an efficient corrosion protection close to that of chromium. The cerium-based layer was prepared from simple immersion of aluminum alloy sheets in a solution composed of a 4-8 gL'1 Ce(NO3)36H2O; 30-50 mlL-1 H2O2 (37%) and 0.5-1,5 gL'1 tannin at room temperature. Several parameters were optimized as deposition bath composition, immersion time, drying temperature, etc. It was established that the thickness of cerium-containing coatings is about 280-320 nm.
Keywords: corrosion protection, conversion coatings, cerium-containing coatings, surface treatment, chromate-free passivation, rare earths.
В качестве адгезионных слоев под лакокрасочные покрытия перед окрашиванием алюминия и его сплавов широко используются конверсионные хроматные покрытия. Простота процесса, эффективная противокоррозионнная защита, хорошие адгезионные свойства и разнообразие цветовой палитры покрытий обеспечили широкое применение хроматирования в промышленности [1, 2].
Однако, растворы хроматирования весьма токсичны из-за входящих в их состав ионов шестивалентного хрома. Проблема замены процессов хроматирования обострилась после принятия в 2000 г. европейской Директивы 2000/53/ЕС, ограничивающей присутствие соединений Сг(У1) в конверсионных покрытиях [3], а в 2002 г. дополнения к указанной директиве, полностью запрещающего с июля 2007 г. присутствие Сг(У1) в конверсионных покрытиях, наносимых при изготовлении автомобилей [4]. Подобные директивы вступили в силу в Китае с 1 марта 2007, а Южной Корее с 1 июля 2007 года.
Кроме того, директивы RoHS [5] и WEEE [6] запрещают присутствие Cr(VI) в металлических покрытиях электрического и электронного оборудования; использование Cr(VI) ограничивает и регламент REACH [7]. 1 марта 2018 в Российской Федерации вступил в силу документ, запрещающий применение соединений хрома (VI) в компьютерах, холодильниках, стиральных машинах и других бытовых приборах. Это технический регламент Евразийского экономического союза «Об ограничении применения /опасных веществ в изделиях электротехники и радиоэлектроники» (ТР ЕАЭС 037/2016), утвержден Советом Евразийской экономической комиссии 18.10.2016 (№113). Он будет действовать в странах ЕАЭС - в России, Белоруссии, Казахстане, Армении и Киргизии [8].
Анализ научно технической литературы и патентных данных показал, что наиболее перспективными процессами бесхроматной пассивации алюминия являются процессы нанесения церий-, титан-, цирконий-содержащих покрытий. Преимуществом новых технологий является их
меньшая энергоемкость по сравнению с процессами хроматирования. Растворы для нанесения данных покрытий не требуют нагрева, просты в применении и менее токсичны [9-11].
Настоящая работа посвящена разработке технологий нанесения защитно-адгезионных церий-содержащих конверсионных покрытий на поверхность алюминиевого сплава АМг6 с целью замены токсичных процессов хроматирования в автомобильной и других отраслях промышленности.
Определение параметров процессов нанесения церий-содержащих покрытий
Объектом исследования является раствор для химического оксидирования алюминия, содержащий ионы церия, которые вводились в раствор в виде его азотнокислой соли [Ce(NO3)3•6H2O].
Исследовано влияние концентрации нитрата церия на внешний вид и защитную способность получаемых покрытий. Эксперименты проводили в течении 5 мин при комнатной температуре.
В водном растворе нитрата церия (раствор 1) слои с наибольшей защитной способностью (ЗСА) 40с формируются в интервале концентраций соли 4-8 г/л за 60 минут процесса. Следует отметить, что с увеличением концентрации выше 8 г/л защитная способность (ЗСА) покрытий снижается с 40 до 20 с. Проведенные эксперименты позволили определить оптимальную область концентраций компонента раствора.
Введение в раствор 30 - 50 мл/л такого окислителя, как Н^2 (раствор 2) способствует формированию не только однородных сплошных покрытий с ЗСА до 80 с, но и сокращает продолжительность процесса формирования покрытия до 10 - 15 минут.
Эллипсометтрическим методом была определена толщина получаемых покрытий, в зависимости от продолжительности их осаждения (Рисунок 1). Установлено, что толщина покрытий, полученных из раствора 2, достигает максимальной толщины 320 нм за 10 минут процесса осаждения, в то время как, толщина покрытий из раствора 1 не достигает таких значений толщины даже за 60 минут процесса. Максимальная толщина покрытий из раствора без перекиси водорода составляет всего 160 нм.
-Раствор 2 -»-Раствор 1 Рисунок 1. Толщина покрытий, полученных в растворах 1 и 2, в зависимости от продолжительности процесса
Выявлено, что формирование покрытия при комнатной температуре и рН=2,5 завершается в течение 10 мин, защитная способность покрытий и
толщина в течение этого времени достигает максимума (110 с; 320 нм). Пребывание покрытия в растворе более 20 мин приводит к незначительному снижению ЗСА с 110 до 100 с.
Изучено влияние температуры раствора на защитную способность получаемых покрытий. Выявлено, что нагревание раствора выше 35 С способствует резкому ухудшению защитной способности формирующихся покрытий. Таким образом за рабочий диапазон был выбран интервал 18 - 25°С и было отмечено, что разогрев раствора до 35С, например в летнее время, допускается.
Установлено, что оптимальные значения рН раствора находятся в интервале 2,0-3,0 единиц. В этой области рН, по-видимому, протекают следующие реакции [12]:
А1 ^ А13+ + 3e-H2O2 + 2e-^2OH-Ионы ОН- подщелачивают раствор у поверхности образца, в результате чего образуется оксид церия (IV) по следующим реакциям:
Ce + OH- + / H2O2
Се(ОН)22+ Ce(OH)2 + 2OH- ^ Се(ОН)4 Ce(OH)4 ^ CeO2 + 2H2O Изучено влияние температуры сушки на внешний вид и защитную способность получаемых покрытий и выявлено, что сушка при температуре 170-190°С благоприятно отражается на свойствах получаемого покрытия: защитная способность возрастает с 110 до 150 с.
С целью повышения защитной способности церийсодержащих покрытий в раствор вводился таннин, введение которого в количестве 0,5-1,5 г/л позволило существенно улучшить защитные характеристики покрытий: ЗСА покрытий возросла с 150 до 180 с.
Испытания полученных покрытий Для сравнения характеристик разрабатываемых покрытий с покрытиями-аналогами применялись растворы для химического оксидирования на основе Сг(У1) и Сг(Ш). Состав раствора на основе солей &6+: Na2Cr2O7 15 г/л; ^2ТО3 60 г/л; Т= 95-100 С; 20-30 мин. Состав раствора на основе солей Сг3+: INTERLOX 338-А 160 мл/л; ЮТЕКЬОХ 338-В 50 мл/л; рН 3,3-4,3; T= 20-25 °С; 3 мин.
Проведены коррозионные испытания (ASTM В117) окрашенных образцов с адгезионным церий-содержащим покрытием. Испытания показали, что церий-содержащие покрытия по защитной способности удовлетворяют предъявляемым требованиям, поскольку ширина проникновения коррозии от места надреза не превышает 2,0 мм после 750 часов испытаний (Рисунок 2). Кроме того, церий-содержащие покрытия превосходят хроматные и хромитные аналоги по защитной способности и выдерживают воздействие высоких температур без ухудшения характеристик.
Interior Cr(VI) Раствор 2
• До термообработки
а После термообработки (при 160'С продолжительностью 1 час)
Рисунок 2. Результаты коррозионных испытаний (ASTM B117) образцов АМгб с адгезионным покрытием, окрашенных полиэфирной порошковой краской; h - ширина отслоения ЛКП от надрезов
Определена прочность сцепления лакокрасочных покрытий на сплаве алюминия с различными адгезионными слоями и без них методом отрыва (Таблица 1). Измерения проводили до и после коррозионных испытаний. Следует отметить, что разработанные покрытия, сформированные из раствора 2 сопоставимы с хроматными аналогами по адгезионным свойствам. Кроме того, термообработанные церий-содержащие покрытия обладают минимальным значением убыли адгезии 8,3% после коррозионных испытаний.
Таблица 1. Результаты испытаний на прочность сцепления покрытий Определялась методом нормального отрыва с
Прочность сцепления, МПа Изменение адгезии, %
До коррозионных испытаний После коррозионных испытаний (750 ч)
Раствор 2 2,38 2,07 13,0
Cr(VI) 2,25 1,94 13,8
Cr(III) 2,25 2,05 8,9
АМг6 1,97 1,51 23,4
Вывод
В результате выполненной работы показано, что разработанные церий-содержащие покрытия на алюминиевом сплаве АМг6 по защитной способности и адгезионным свойствам сопоставимы с хроматными покрытиями и могут являться альтернативой токсичных процессов хроматирования в автомобильной и других отраслях промышленности. Выявлено, что церий-содержащие покрытия, как и хроматные, обладают способностью к самозалечиванию и, в отличие от них, выдерживают термошок без ухудшения характеристик.
«Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1703-00523»
Список литературы
1. М.В.Лушина, С.Г.Паршин «Инновационные технологии антикоррозионной защиты изделий из алюминиевых сплавов»//Журнал «Морской вестник» 2011, №1(37). -С.113 -115.
2.M.W. Kendig, R.G. Buchheit Corrosion Inhibition of Aluminum and Aluminum Alloys by Soluble Chromates, Chromate Coatings, and Chromate-Free Coatings//CORROSION 2003 Vol. 59, No. 5.
3. Directive 2000/53/EC of the Parliament and the Council of Europe on September 18, 2000 "End-of-live-vehicles", Official Journal of the European Communities L269. pp. 34-43.
4. Replacement hexavalent chromium in automotive industry for ELV Directive. // Harris A. Bhatt, technical paper, Sur/Fin. 6/2002.
5. Directive 2011/65 / EC (RoHS II) of the
European Parliament and of the Council of 8 June 2011 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment.
6. Директива 2002/96/EC Европейского парламента и Совета от 27 января 2003 «Об отходах электрического и электронного оборудования».
7. Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the registration, assessment, authorization and limitation of chemicals (REACH), the establishment of the European Chemicals Agency.
8. Технический регламент Евразийского экономического союза «Об ограничении применения опасных веществ в изделиях электротехники и радиоэлектроники» (ТР ЕАЭС 037/2016). Утвержден Советом Евразийской экономической комиссии 18.10.2016 (№113).
9. A.Manavbasi, Conversion coating and anodizing sealer with no chromium.//Patent USA No: 8486203 B2, 2010.
10. T.Shimakura, K.Bittner, H.Domes. Method for pretreating and subsequently coating metallic surfaces with paint-type coating prior to forming and use OG substrates coated in this way.//Patent USA No: 20040009300A1, 2004.
11. J.Liu, P.A. Scalera. Non-chromate conversion coating compositions, process for conversion coating metals, and articles so coated.//Patent USA No: 006821633 B2, 2004.
12. S.Joshi, W.G. Fahrenholtz. Alkaline activation of Al 7075-T6 for deposition of cerium-based conversion coatings//Coatings Technology. 2011, No 205, pp. 4312-4319.
