CC BY
28
УДК 621.7.029: 621.357.7
Солопчук М.С., Абрашов А. А., Григорян Н.С., Ваграмян Т. А., Костюк А.Г.
ЗАЩИТНЫЕ АДГЕЗИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА И МОЛИБДЕНА
Солопчук Мария Сергеевна, студент 5 курса факультета инженерной химии;
Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, email: abr-aleksey@yandex.ru;
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии;
Костюк Анастасия Геннадьевна, студент 6 курса факультета инженерной химии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
В процессе работы проводились экспериментальные исследования по изучению титансодержащих покрытий на углеродистой стали с введением никеля и молибдена, изучению их физико-химических свойств и возможности их применения в качестве замены фосфатных адгезионных покрытий. Было показано, что присутствие парамолибдата аммония в рабочем растворе ускоряет процесс формирования титансодержащих покрытий, повышает их защитную способность, снижает пористость и обеспечивает лучшее сцепление с последующим лакокрасочным покрытием (ЛКП). Также в рамках работы было установлено, что осаждение конверсионных покрытий из исследуемых растворов без ионов титана возможно, однако такие покрытия не обладают высокой защитной способностью, а их толщина сильно превосходит толщину покрытий на основе гексафтортитановой кислоты.
Ключевые слова: оксиднотитановые покрытия, защита от коррозии, обработка стальной поверхности, адгезионные покрытия, конверсионные покрытия, гексафторотитановая кислота, парамолибдат аммония.
PROTECTIVE ADHESIVE COATINGS BASED ON TITANIUM AND MOLYBDENUM OXIDES
Solopchuk M.S., Abrashov A.A., Grigoryan N.S., Vagramyan T.A., Kostyuk A.G. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the process of this work there were carried out experimental researches on the study of titanium-containing coatings with the addition of nickel and molybdenum on carbon steel. Their physicochemical properties and the possibility of using them as a substitute for phosphate coatings have also been studied. It was found that the presence of ammonium paramolybdate in the working solution accelerates the formation of titanium-containing coatings, increases their protective ability, reduces porosity and provides better grip with the subsequent lacquer paint coatings. It was determined that the deposition of conversion coatings without titanium ions is possible, however, such coatings do not have a high protective ability, and their thickness greatly exceeds the thickness of coatings based on hexafluorotitanic acid.
Keywords: oxide-titanium coatings, corrosion protection, steel surface treatment, adhesive coatings, conversion coatings, hexafluorotitanic acid, ammonium paramolybdate.
Производителями фосфатирующих концентратов предлагается для различных целей ряд фосфатирующих растворов для формирования аморфных и кристаллических фосфатных покрытий. В состав фосфатирующих растворов входят ионы тяжелых металлов, фосфаты, азотсодержащие и др. токсичные соединения. Сточные воды процессов фосфатирования содержат указанные загрязнения в количествах, в десятки раз превышающих санитарные нормы, и, следовательно, требуют очистки перед сбросом. Другим недостатком процессов фосфатирования является их высокая энергоемкость, обусловленная высокими рабочими температурами процессов - 70-90°С. Кроме того, реализация современных технологий кристаллического фосфатирования требует достаточно сложного оборудования, а сами процессы требуют жесткого контроля, поскольку свойства формирующихся покрытий сильно зависят от таких параметров, как свободная и общая кислотность, температура,
концентрация ускорителей и др. [1-3].
Расширяющийся ассортимент лакокрасочных покрытий и новые технологии их нанесения постоянно требуют улучшения качества подготовки поверхности перед окрашиванием.
В последние годы в качестве альтернативы адгезионным фосфатным слоям в мировой практике окрашивания металлических поверхностей все большее применение находят наноструктурированные керамические титансодержащие адгезионные покрытия. Преимуществом процессов нанесения этих покрытий является меньшая энергоемкость в сравнении с процессами фосфатирования. Растворы для нанесения данных покрытий не требуют нагрева, не требуют строгого контроля параметров, просты в применении, образуют гораздо меньше шлама и более экологичны [4-7].
Настоящая работа посвящена разработке технологического процесса осаждения конверсионных титансодержащих адгезионных покрытий под ЛКП. В
качестве объекта исследования выбран раствор следующего состава [5]: Н2Т1Б6 - 2 г/л; №(N03)2 - 0,5 г/л; Параметры процесса: t - 18-22 °С; рН - 4,5-5,0; т - 46 мин; ^ушки 80-130°С.
Покрытия на стальной основе, формирующиеся из приведённого раствора, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к адгезионным слоям под ЛКП и являются сплошными, но проявляют невысокие показатели защитной способности (12-15 сек по Акимову).
На основании анализа литературных данных и по аналогии с другими процессами осаждения конверсионных покрытий, например, процессами фосфатирования, было сделано предположение, что интенсифицировать процесс получения
титансодержащих покрытий можно, введя в состав раствора неорганические ускорители.
Была опробована возможность интенсификации процесса за счет введения в раствор таких добавок, как м-НБС, гидроксиламин сернокислый, нитрит натрия, нитрат натрия, пероксид водорода, а также парамолибдат аммония. Было установлено, что введение в раствор (ЫИ^Мо^^ в количестве 0,1-0,3 г/л приводит к резкому повышению защитной способности покрытия с 15 до 23 секунд. Положительных эффектов от введения других веществ не наблюдалось, более того, при их введении снижалась защитная способность и ухудшался внешний вид покрытий.
Для дальнейших исследований был выбран раствор, содержащий добавку парамолибдата аммония в количестве 0,1-0,3 г/л.
Определена толщина и защитная способность покрытий в зависимости от продолжительности процесса. Установлено, что в растворе, не содержащем (МЫ4)6Мо7024, покрытия с наибольшей толщиной (70 нм) и защитной способностью (15 с) формируются время 4-8 мин. Пребывание покрываемого образца в растворе более 8 мин нежелательно, поскольку это приводит к снижению ЗСА и ухудшению внешнего вида покрытий.
Введение в раствор парамолибдата аммония не только ускоряет процесс формирования конверсионного покрытия, но и приводит к значительному увеличению защитной способности. Слои с защитной способностью 40 с формируются в течение 2-4 мин. Толщина получаемых покрытий в данном случае составляет примерно 75 нм.
Для исследования химического состава покрытий был использован метод рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Обзорные спектры покрытий свидетельствуют о наличии в покрытии титана, железа, молибдена и кислорода. Отдельные спектры элементов позволили установить, в виде каких соединений указанные элементы включаются в покрытие. Широкий пик кислорода можно интерпретировать как смесь оксидов железа и титана. Железо присутствует в форме оксидов Бе0-Ре203. Положение пика энергии для титана и молибдена соответствует оксиду ТЮ2 и Мо03.
Известно, что краевой угол смачивания может служить критерием гидрофильности процесса.
Поскольку покрытия являются адгезионными, то для прочности сцепления с водорастворимой краской очень важно, чтобы они не были гидрофобными. Эксперименты показали, что при концентрации КЫ^)6Мо7024 0,3 г/л краевой угол смачивания является наименьшим.
Были проведены циклические коррозионные испытания (по стандарту ASTM В117) окрашенных полиэфирной порошковой краской стальных образцов с адгезионным Т^ Мо - содержащим покрытием в сравнении с другими адгезионными покрытиями. Следует отметить, что Т^ Мо-содержащие покрытия имеют наименьшую толщину в сравнении другими покрытиями.
Испытания показали, что, сформированные в оптимальных условиях Т^ Мо-содержащие покрытия по защитной способности удовлетворяют требованиям, предъявляемым к адгезионным слоям под ЛКП, поскольку ширина проникновения коррозии от места надреза в этих случаях не превышает 2,0 мм после 240 часов испытаний. Эти покрытия по защитным характеристикам не уступают кристаллическим и аморфным фосфатным покрытиям.
Была исследована прочность сцепления ЛКП с основной в зависимости от продолжительности процесса формирования адгезионного слоя и концентрации парамолибдата аммония в растворе. Кроме того определялось снижение адгезии ЛКП после коррозионных испытаний в камере соляного тумана. Установлено, что при оптимальных условиях (время осаждения покрытий - 3 мин, концентрация (КЫ4)6Мо7024 - 0,3 г/л) покрытие проявляет самую высокую прочность сцепления - 5,5 МПа, а также минимальное снижение адгезии после коррозионных испытаний (30 %).
В таблице 1 представлены функциональные характеристики получаемых покрытий. Установлено, что из раствора, содержащего как №2+ так и (ЫЫ4)6Мо7024 формируются беспористые покрытия, что приводит к повышению их защитной способности, в то время как покрытия, полученные из раствора, в котором отсутствовал тот или иной компонент, имеют множество пор, способных пропускать влагу или иные вещества, способные привести к коррозии основного металла.
Как видно из таблицы, покрытия, осажденные из раствора оптимального состава, обладают наилучшими антикоррозионными и адгезионными свойствами.
Также в рамках данной работы была исследована возможность осаждения конверсионных покрытий из исследуемых растворов, не содержащих ионов титана. Для этого гексафтортитановая кислота была заменена на фторид натрия для исключения ионов титана из рабочего раствора и поддержания неизменной концентрации ионов Б-.
Эксперименты показали, что осаждение покрытий без ионов титана возможно, однако такие покрытия не обладают высокой защитной способностью. Также следует отметить, что толщина таких покрытий гораздо выше, чем слоев, сформированных в присутствии гексафтортитановой кислоты.
Таблица 1. Функциональные характеристики покрытий
Состав раствора и параметры процесса обработки d, нм ЗСА, с Краевой угол смачивания, ° h, мм Прочность сцепления с ЛКП, МПа Пористость, пор/см2
до корр. исп, МПа после корр. исп, МПа сниж адг, %
Ы2Т1Рб -2 г/л; рН 4,6-5,0; г 20 °С; 5 мин 71 3 52 0,7 3,5 1,9 46 24 ШВВШя. "■' 1Щ -J Ii V m Ш-Ф'Шш^ А »«-А » .< ■ ' - '« v.-m' : г, • ■' -1 ■ . ■■ ; ■
Ы2Т1Бб -2 г/л; №(N03)2 -0,4 г/л; рН 4,6-5,0; г 20 °С, 5 мин 38 15 41 0,3 4,7 2,7 43 14 i^: " i. v' v-' :Х'\ v i - 1 у , ! . • ■ : ■ " f • ;■ г i- . ' .:-■) . -С г А
Ы2Т1Р6 -2 г/л; ^Ы4)бМот024 -0,3 гл; рН 4,6-5,0; г 20 °С; 3 мин 48 11 29 2,9 3,8 2,4 37 9 .'■■' ..■ ■ ■'■'■' & (М- !'■■,- ■■■..'■ ■■*!.'-■,» .V, » Г. , '.,*." ; . , г » /' ■ А ч ч' % 9 - : т* ' ■ " ' ' . ; -. . ; ".
Ы2Т1Б6 -2 г/л; №(N03)2 -0,4 г/л; ^Ы4)бМОу024 -0,3 гл; рН 4,6-5,0; г 20 °С, 3 мин 70 40 38 0 5,5 3,8 31 0 ff ..... i Г
Sci. 2005. No. 9. P. 134-152
3. Mazurova D.V., Grigoryan N.S., Abrashov A.A., Vagramyan T.A. et. al. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2009. Vol. 45. No. 7. P. 838-842.
4. I. Milosev, G. S. Frankel // Journal of The Electrochemical Society. 2018. Vol. 165. No. 3. P. C127-C144.
5. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Колесников А.В. и др. // Стекло и керамика. 2014. № 11. С. 17-21.
6. H. Eivaz Mohammadloo, A.A Sarabi // Applied Surface Science. 2016. No. 387. P. 252-259.
7. H. Eivaz Mohammadloo, A.A Sarabi // Progress in Organic Coatings. 2016. No. 101. P. 391-399
Таким образом, разработан раствор, позволяющий осаждать конверсионные наноразмерные Ti, Mo-содержащие покрытия, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к адгезионным слоям под лакокрасочные покрытия
«Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1833-00440»
Список литературы
1. Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Ваграмян Т.А. Фосфатирование: учеб. пособие. М.: Глобус. 2008. 144 с.
2. T.S.N. Sankara Narayanan // Rev. Adv. Mater.
