CC BY
139
УДК 621.7.029: 621.794.62
Д. Ю. Жиленко, А. А. Абрашов, Н. С. Григорян, Т. А. Ваграмян*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047 Москва, Миусская пл., 9 * e-mail: vagramyan@muctr.ru
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ АДГЕЗИОННЫХ ОКСИДНОТИТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЬНОЙ ОСНОВЕ
Изучен процесс нанесения оксиднотитановых нанопокрытий, а также разработан раствор и определены параметры процесса, позволяющие осаждать адгезионные оксиднотитановые слои, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к адгезионным слоям.
Ключевые слова: защита от коррозии, обработка поверхности, наноструктурные конверсионные покрытия, оксиднотитановые покрытия.
Коррозия металлов наносит большой ущерб экономике, поэтому борьба с ней является актуальной задачей, имеющей как практический, так и научный интерес. Одним из наиболее распространенных способов защиты
металлических конструкций от коррозии является нанесение антикоррозионных защитных покрытий. Это могут быть различные лакокрасочные (ЛКП) и гальванические покрытия, наносимые электрохимическим способом и др. По масштабам применения защита от коррозии с помощью ЛКП в настоящее время занимает первое место среди всех способов защиты от коррозии.
Современные технологии нанесения ЛКП на металлические поверхности предусматривают предварительное нанесение на них адгезионных фосфатных покрытий. Защитные свойства комплексного фосфатно-лакокрасочного
покрытия, во много раз превосходят защитные свойства лакокрасочного покрытия без адгезионного фосфатного подслоя.
Фосфатированию перед окрашиванием подвергают поверхности изделий из чёрных и цветных (Al, Zn) металлов, которые будут эксплуатироваться в жёстких условиях. Например, в автомобильной промышленности перед нанесением лакокрасочного покрытия фосфатируются все производимые кузова легковых и грузопассажирских автомобилей. Согласно статистике "Союза автомобильной промышленности (VDA)" ежегодно в промышленных западных странах фосфатируется перед окраской более 2 млрд м2 поверхности стальных кузовов. Кроме того, фосфатируются корпуса самолетов, холодильников, стиральных машин, арматуры освещения и т. д.
Столь широкое распространение процессов фосфатирования для защиты металлов и сплавов от коррозии в сочетании с лакокрасочными и полимерными покрытиями обусловлено уникальным комплексом технических свойств фосфатных покрытий, таких как высокая
прочность сцепления с металлической основой, высокая адсорбционная способность; высокие антифрикционные и экструзионные свойства и низкая электропроводность [1].
Отечественными и иностранными
производителями предлагается для различных целей ряд фосфатирующих растворов для формирования аморфных и кристаллических фосфатных покрытий [1-6]. Растворы для фосфатирования содержат различные токсичные компоненты, фосфаты, азотсодержащие соединения. Формирующиеся при этом стоки содержат указанные загрязнения в количествах, в десятки раз превышающих санитарные нормы, и, следовательно, требуют очистки их перед сбросом. Кроме того, появляющиеся новые технологии нанесения полимерных покрытий и расширяющийся ассортимент последних постоянно требуют улучшения качества подготовки поверхности. Другим недостатком процессов фосфатирования является их высокая энергоемкость, обусловленная высокими рабочими температурами процессов - 70-90 °С. Кроме того, реализация современных технологий кристаллического фосфатирования требует достаточно сложного оборудования, а сами процессы требуют жесткого контроля, поскольку свойства формирующихся покрытий сильно зависят от таких параметров, как свободная и общая кислотность, температура, концентрация ускорителей и др.
В последние годы в качестве альтернативы адгезионным фосфатным слоям в мировой практике окрашивания металлических
поверхностей все большее применение находят наноструктурированные керамические
оксиднотитановые адгезионные покрытия. Преимуществами новых технологий является их меньшая энергоемкость и технологичность по сравнению с процессами фосфатирования. Растворы для нанесения данных покрытий не требуют нагрева, не требуют такого строгого
контроля параметров, просты в применении, образуют гораздо меньше шлама и более экологичны.
В настоящее время композиции для реализации технологий формирования
оксиднотитановых нанопокрытий под ЛКП на российский рынок поставляются импортными производителями. Их составы являются интеллектуальной собственностью, и
производителями не раскрываются.
Отечественных разработок в указанной области не существует.
В связи с изложенным, исследование процесса нанесения оксиднотитановых нанопокрытий, а также разработка импортзамещающей технологии нанесения наноструктурных керамических адгезионных покрытий под ЛКП является актуальной научно-прикладной задачей.
Известно, что растворы должны содержать ионы тяжелых металлов, которые осаждаясь контактно на поверхности стальной основы инициируют осаждение конверсионных керамических нанопокрытий. С учетом этого в качестве объекта исследования были выбраны растворы, содержащие помимо
гексафтортитановой кислоты (Н2Т1Р6) ионы никеля, которые вводились в раствор в виде
ЩЫОз^бШО.
Исследовано влияние концентрации гексафтортитановой кислоты и концентрации ионов металла на внешний вид и защитную способность получаемых покрытий.
Установлено, что в отсутствие в растворе ионов №2+ покрытия хорошего качества не формируются. Осаждающиеся слои имеют дефект по всей поверхности образца в виде следов коррозии основы. Покрытия хорошего качества начинают формироваться при содержании в растворе 0,8 г/л ШТАб и 0,02 г/л №2+.
Проведенные эксперименты позволили определить область концентраций компонентов раствора, в которой удается получить покрытия хорошего качества с высокой защитной способностью. Защитная способность 13-15 сек по Акимову покрытий в обоих случаях находится в интервале 1,0-2,5 г/л гексафтортитановой кислоты.
Изучено влияние рН на внешний вид получаемых оксиднотитановых покрытий. Исследования показали, что допустимые значения рН растворов находятся в интервале 4,0-5,5 единиц. До значений рН 3,5 покрытия не формируются, а при рН более 5,5 качество покрытий ухудшается - они становятся неравномерными и несплошными.
Таким образом, покрытия требуемого качества формируются в диапазоне рН 4-5,5, что согласуется с механизмом его формирования, описанным в литературе.
При данных значениях рН гексафтортитановая кислота гидролизуется с образованием оксида титана (ТЮ2), осадки которого, адсорбируясь поначалу на поверхности контактно выделившегося никеля, далее разрастаются, образуя сплошную пленку (рис. 1).
покрытий
Была опробована возможность
интенсификации процесса за счет введения в раствор таких известных ускорителей, как м-НБС, гидроксиламинсернокислый и молибдат аммония. Оказалось, что время формирования покрытия при этом не сокращается.
Однако, было выявлено что в присутствии в растворе ионов никеля введение в раствор молибдата аммония в количестве 0,1 -0,3 г/л приводит к резкому повышению защитной способности с 15 до 25 секунд. Положительных эффектов от введения других ускорителей не наблюдалось, более того в ряде случаев снижалась защитная способность и ухудшался внешний вид покрытий.
Обзорные РФЭ спектры покрытий, приведенные на рис. 2, свидетельствуют о наличии в покрытии титана, железа, кислорода и молибдена, причем линии некоторых из них дуплетны, то есть имеют два пика.
Отдельные спектры элементов позволили установить в виде каких соединений указанные элементы включаются в покрытие.
Широкий пик кислорода и вид спектра и положение максимума для титана и железа свидетельствуют о наличии в покрытии оксидов титана, железа.
Изучено влияние температуры раствора на защитную способность получаемых покрытий. Выявлено, что нагревание раствора до 40°С не приводит к существенным изменениям внешнего вида и защитной способности покрытий, после 40 градусов начинается снижение защитной способности. Таким образом за рабочий диапазон может быть выбран интервал 18-25°С, допускается разогрев раствора до 40 градусов.
О 1s
2 Ю -
5 -
Si 2s Si2P Fe3P
0
1000
900
800
700
400
300
600 500
Binding Energy / eV
Рис. 2. Обзорный спектр образца с оксиднотитановым покрытием
200
100
Эллипсометрическим методом была определена толщина покрытий в зависимости от времени их осаждения. Толщина покрытий возрастает в первые три минуты и стабилизируется на значениях 60 нм (рис. 3). С учетом полученных результатов за оптимальное время процесса было принято 3 минуты.
поскольку ширина проникновения коррозии от места надреза во всех случаях не превышает 2,0 мм после 240 часов испытаний (рис. 4). Покрытия по защитным характеристикам не уступают аморфным фосфатным и кремний-органическим покрытиям.
300 время, с
Рис. 3. Изменение толщины получаемых слоев в процессе нанесения оксиднотитановых покрытий
Проведены циклические коррозионные испытания окрашенных стальных образцов с адгезионным оксиднотитановым покрытием. Испытания стальных образцов в сочетании с катафорезным грунтом марки РР1 или порошковой полиэфирной краской АЯ80К8]Ш проводили в камере соляного тумана А8сой Б1201Р (Великобритания) в течение 10 суток в соответствии с международным стандартом АБТМ В117, принятым в автомобильной промышленности, и в соответствии с ГОСТ 9.40191. Испытания показали, что оксиднотитановые покрытия, по защитной способности удовлетворяют предъявляемым требованиям,
сталь кр фосф ам фосф кр орг оке титан
Рис. 4. Результаты коррозионных испытаний (ASTM B117) h - ширина отслоения ЛКП от надрезов
Определена адгезия лакокрасочных покрытий с адгезионным оксиднотитановым подслоем покрытий методом поперечных насечек с помощью тестера адгезии.
Видно, покрытия обладают очень хорошей адгезией - класс 0 по стандарту ASTM D3359, которая не ухудшилась и после коррозионных испытаний.
Таким образом, в результате проделанной работы был изучен процесс нанесения оксиднотитановых нанопокрытий, а также разработан раствор и определены параметры процесса, позволяющие осаждать адгезионные оксиднотитановые слои, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к адгезионным слоям.
Жиленко Дарья Юрьевна студент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Абрашов Алексей Александрович к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Григорян Неля Сетраковна к.х.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ваграмян Тигран Ашотович д.т.н., заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Ваграмян Т. А. Фосфатирование: учеб. пособие. - М.: Глобус, 2008 - 144 с.
2. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Акимова Е.Ф. / Совершенствование растворов кристаллического фосфатирования // Гальванотехника и обработка поверхности. 2010. № 3. Т. ХVШ, С. 48-52
3. Ваграмян Т.А., Григорян Н.С., Мазурова Д.В., Абрашов А.А., Акимова Е.Ф. / Фосфатирование. Современное состояние и перспективы развития в России // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 2. С. 20-27
4. Абрашов А.А., Розанова Д.И., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Акимова Е.Ф., Колесников В.А., Аснис Н.А. / О возможности замены процессов хроматирования на процессы фосфатирования оцинкованной поверхности // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 11. С. 44-48
5. T.S.N. Sankara Narayanan. / Surface pretreatment by phosphate conversion coatings - a reviev // Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. No. 9 - P. 134-137.
Zhilenko Dar'ya Jur'evna, Abrashov Aleksey Aleksandrovich, Grigoryan Nelya Setrakovna, Vagramyan Tigran Ashotovich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: vagramyan@muctr.ru
DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY OF DRAWING OF PROTECTIVE ADHESIVE TITANIC OXIDE BASED COATINGS ON STEEL BASE
Abstract
A solution based on hexafluorotitanic acid (H2TiF6) and special additives containing heavy metal ions, was developed. Also the parameters of the deposition process of that meet the requirements of the adhesive layers, were identified.
Key words: corrosion protection, surface treatment, nanostructured conversion coatings, nanoceramic-based conversion thin film.
