CC BY
13
УДК 620.197.2: 621.794.61
Желудкова Е.А., Маленкова А.А., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А.
ОКСИДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА АМг6 В ЦЕРИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ
Желудкова Екатерина Александровна, аспирант кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Маленкова Анастасия Анатольевна, обучающаяся кафедры инновационных материалы и защиты от коррозии; Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, e-mail: abr-aleksey@yandex.ru;
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, д. 9
Разработан раствор для формирования на алюминиевом сплаве ЛМг6 церийсодержащих покрытий по адгезионным свойствам и защитной способности сопоставимых с хроматными. Церийсодержащая пленка на поверхности алюминиевого сплава была сформирована из раствора, содержащего 4-8 г/л Ce(NO3)36H2O; 30-50 мл/л H2O2 (37%) и 0,5-1,5 г/л сложного эфира галловой кислоты при комнатной температуре. Установлены оптимальные значения концентраций компонентов раствора осаждения, продолжительности процесса, температуры сушки и т.д. Установлено, что толщина церийсодержащих покрытий составляет около 280-320 нм.
Ключевые слова: защита от коррозии, конверсионные покрытия, церийсодержащие покрытия, обработка поверхности, бесхроматная пассивация, редкоземельные элементы.
OXIDIZING OF ALUMINUM ALLOY 5556 IN CERIUM-BASED SOLUTIONS
Zheludkova E.A., Malenkova A.A., Abrashov A.A., Grigoryan N.S., Vagramyan T.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A solution for the formation of cerium-based coatings on an aluminum alloy 5556, which for adhesion properties, corrosion resistance and protective ability are comparable to toxic chromate coatings, had been developing. The cerium-based layer was prepared from simple immersion of aluminum alloy sheets in a solution composed of a 4-8 g-L'1 Ce(NO3)36H2O; 30-50 ml-L'1 H2O2 (37%) and 0.5-1,5 g-L'1 gallic acid ester at room temperature. Several parameters were optimized as deposition bath composition, immersion time, drying temperature, etc. It was established that the thickness of cerium-based coatings is about 280-320 nm.
Keywords: corrosion protection, conversion coatings, cerium-containing coatings, surface treatment, chromate-free passivation, rare earths.
Наиболее надежным способом защиты изделий из алюминия и его сплавов от коррозии является сочетание электрохимического или химического оксидирования с окраской. Получение прочных лакокрасочных покрытий на алюминии затрудняется слабой адгезией их к металлической основе.
Улучшение прочности сцепления покрытий к металлу достигается главным образом предварительным формированием адгезионных покрытий на поверхности.
В качестве адгезионных слоев под лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах широко используются конверсионные хроматные покрытия. Простота процесса, эффективная противокоррозионная защита, хорошие адгезионные свойства и разнообразие цветовой палитры покрытий обеспечили широкое применение хроматирования в промышленности [1].
Однако, растворы хроматирования весьма токсичны из-за входящих в их состав ионов шестивалентного хрома. Проблема замены процессов хроматирования обострилась после принятия в 2000 г. европейской Директивы 2000/53/ЕС, ограничивающей присутствие
соединений Cr(VI) в конверсионных покрытиях, а в 2002 г. дополнения к указанной директиве, полностью запрещающего с июля 2007 г. присутствие Cr(VI) в конверсионных покрытиях, наносимых при изготовлении автомобилей [2]. Подобные директивы вступили в силу в Китае с 1 марта 2007, а Южной Корее с 1 июля 2007 года. Кроме того, директивы RoHS [3] и WEEE запрещают присутствие Cr(VI) в металлических покрытиях электрического и электронного оборудования; использование Cr(VI) ограничивает и регламент REACH [4]. 1 марта 2018 в Российской Федерации вступил в силу документ, запрещающий применение соединений хрома (VI) в компьютерах, холодильниках, стиральных машинах и других бытовых приборах (ТР ЕАЭС 037/2016) [5].
Анализ научно-технической литературы и патентных данных показал, что наиболее перспективными процессами бесхроматной пассивации алюминия являются процессы нанесения церий-, титан-, цирконийсодержащих покрытий. Преимуществом новых технологий является их меньшая энергоемкость по сравнению с процессами хроматирования [6].
Настоящая работа посвящена разработке технологий нанесения защитно-адгезионных церийсодержащих конверсионных покрытий на поверхность алюминиевого сплава АМг6 с целью замены токсичных процессов хроматирования в автомобильной и других отраслях промышленности.
Исследована возможность формирования покрытий в растворе на основе азотнокислой соли церия [Се(К0з)^6Н20]. Предполагалось, что ион К0з будет исполнять роль окислителя, а Сез+ -слоеобразующего катиона. Исследовано влияние концентрации нитрата церия на внешний вид и защитную способность получаемых покрытий. Проведенные эксперименты позволили определить оптимальную область концентраций компонента раствора (рис.1). Слои с наибольшей защитной
способностью (ЗСА) 40с в данном растворе формируются в интервале концентраций соли 4-8 г/л. Формирование покрытия завершается через 20-25 минут процесса, так как за это время толщина покрытия достигает максимальных и постоянных значений.
Исследована возможность интенсификации процесса формирования более толстых покрытий с большей ЗСА за счет введения в рабочий раствор еще одного окислителя - Н2О2. Введение в раствор 30 - 40 мл/л (37%) Н202 способствует формированию однородных сплошных покрытий с ЗСА до 80 с (рис.1). При увеличении концентрации Н2О2 выше 40мл/л в растворе выпадает осадок малорастворимых соединений церия (IV).
Концентрация Се(М0з)з6Н20 (г/л)
4 8 12 16 20
0 28 з4 40 29 26
1? 5 46 28 46 64 44
10 51 4з 51 62 50
20 68 64 67 5з 52
СП з0 74 79 75 50 46
сч О 40 78 80 78 50 з9
¿1 67 69 65 4з 24
64 62 49 з7 18
- Прозрачный бесцветный раствор
- Прозрачный ярко-желтый раствор
- В растворе выпадает осадок
Рис. 1. Защитная способность церийсодержащих покрытий и внешний вид раствора в зависимости
от концентрации Ce(NO3)3•6H2O и ^О2
С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) изучен химический состав получаемых покрытий. Установлено, что покрытие преимущественно состоит из оксидов церия (III), (IV) и оксида алюминия. Предполагается, что механизм формирования покрытий описывают следующие реакции:
А1 ^ А1з+ + 3е Н202 + 2е ^ 20Н-Ионы ОН- подщелачивают раствор у поверхности образца, в результате чего образуется оксид церия (IV) по следующим реакциям: А1з+ + 30Н-^ А1(0Н)з Се(0Н)22+ + ОН- + е ^ Се(0Н)з При последующей сушке происходит обезвоживание получаемых покрытий и формирование смешанного оксида:
2Се(0Н)з ^ Се20з + ЗН20 2Се20з + 02^ 4Се02 А1(0Н)з ^ АЬ0з + Н20 Установлено, что перекись водорода в растворе выполняет не только роль окислителя, но и ускорителя реакции (рис. 2). Введение перекиси в рабочий раствор позволяет в 2 раза сократить продолжительность формирования покрытия. При
этом покрытия с максимальными ЗСА и толщиной покрытия (320 нм) формируются всего за 10 минут процесса, а не за 20-25 минут, как в водном растворе нитрата церия.
Изучено влияние температуры сушки на внешний вид и защитную способность получаемых покрытий и выявлено, что сушка при температуре 170-190°С благоприятно отражается на свойствах получаемого покрытия: защитная способность возрастает с 110 до 150 с.
С целью повышения защитной способности церийсодержащих покрытий в раствор вводился сложный эфир галловой кислоты, введение которого в количестве 2-8 г/л позволило существенно улучшить защитные характеристики покрытий: ЗСА покрытий возросла с 150 до 180 с.
Для сравнения характеристик разрабатываемых покрытий с покрытиями-аналогами применялись растворы для химического оксидирования на основе Сг(У!) и Сг(Ш). Состав раствора на основе солей Сг6+: Ка2Сг207 15 г/л; №2С0з 60 г/л; 1= 95-100 С; 20-30 мин. Состав раствора на основе солей Сгз+: ЮТЕКЬ0Х зз8-А 160 мл/л; ЮТЕКЬОХ 338-В 50 мл/л; 1= 20-25 °С; 3 мин.
100
80
60
<
о «
40
20
0
320
240
160
о H
80
0
0 5 7 10 15 20 30 40 50 60 Продолжительность процесса, мин Рис. 2. Зависимость ЗСА и толщины покрытий в зависимости от продолжительности процесса
Толщина Пк в растворе Сe(NO3)3 — 1 — ЗСА Пк в растворе Сe(NO3)3 -
Проведены коррозионные испытания (ASTM B117) окрашенных образцов с адгезионным церийсодержащим покрытием. Испытания показали, что церийсодержащие покрытия по защитной способности удовлетворяют предъявляемым требованиям, поскольку ширина проникновения коррозии от места надреза не превышает 2,0 мм после 750 часов испытаний. Кроме того, церийсодержащие покрытия превосходят хроматные и хромитные аналоги по защитной способности и выдерживают воздействие высоких температур без ухудшения характеристик.
Определена прочность сцепления лакокрасочных покрытий на сплаве алюминия с различными адгезионными слоями и без них методом отрыва. Измерения проводили до и после коррозионных испытаний. Следует отметить, что разработанные покрытия, сформированные из церийсодержащего раствора сопоставимы с хроматными аналогами по адгезионным свойствам. Кроме того, церийсодержащие покрытия обладают меньшим значением убыли адгезии 13,0% после 750 ч коррозионных испытаний, чем хроматные 13,8%.
В результате выполненной работы показано, что разработанные церийсодержащие покрытия на алюминиевом сплаве AМг6 по адгезионным свойствам и защитной способности сопоставимы с хроматными и могут являться альтернативой токсичных процессов хроматирования в автомобильной и других отраслях промышленности. Адгезионные церийсодержащие покрытия состоят из оксидов церия CeO2 и Ce2O3, а также оксида алюминия Al2O3. Введение в раствор сложных
2
Толщина Пк в растворе Сe(N03)3+Н202 ЗСА Пк в растворе Сe(N03)3+Н202
эфиров галловой кислоты приводит к изменению химического состава формирующихся покрытий. Следует отметить, что эффект самозалечивания церийсодержащих покрытий на алюминии не выявлен.
«Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Договор №11533ГУ/2017)»
Список литературы
1. М.В.Лушина, С.Г.Паршин «Инновационные технологии антикоррозионной защиты изделий из алюминиевых сплавов»//Журнал «Морской вестник» 2011, №1(37).-С.113-115.
2. Replacement hexavalent chromium in automotive industry for ELV Directive. // Harris A. Bhatt, technical paper, Sur/Fin. 6/2002.
3. Directive 2011/65 / EC (RoHS II) of the European Parliament and of the Council of 8 June 2011 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment.
4. Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the registration, assessment, authorization and limitation of chemicals (REACH), the establishment of the European Chemicals Agency.
5. A. Manavbasi, Conversion coating and anodizing sealer with no chromium.//Patent USA No: 8486203 B2, 2010.
