CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 8, с. 1307-1315
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:536.7:547.245
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1Д-ДИМЕТИЛ-1-СИЛАЦИКЛОПЕНТ-3-ЕНА В МАССЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПОЛИМЕРА В ОБЛАСТИ 0-340 К1
© 2000 г. Т. А. Быкова*, Б. В. Лебедев*, Н. В. Ушаков**, Е. Ш. Финкельштейн**
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
**Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 23.11.1999 г. Принята в печать 07.02.2000 г.
Методом адиабатической вакуумной калориметрии в области 5-340 К изучена температурная зависимость теплоемкости 1,1-диметил-1-силациклопент-3-ена и линейного полимера, который образуется при метатезисной полимеризации этого мономера с раскрытием цикла. Выявлены и охарактеризованы физические превращения реагентов и вычислены их термодинамические функции С° (7), Я°(7)-#°(0), 5°(7), в°(Т) - Я°(0) для области 0-340 К. Оценены термодинамические характеристики метатезисной полимеризации 1,1-диметил-1-силациклопент-3-ена с раскрытием цикла в массе для той же области температуры.
ВВЕДЕНИЕ
Ненасыщенные пятичленные кремнийугле-родные гетероциклы с аллильным расположением двойных связей (1-силациклопент-З-ены) являются мономерами, в молекулах которых имеются два реакционных центра, что позволяет осуществить полимеризацию по схеме циклорас-крытия. По эндоциклической Si-C^^, связи проходит AROP (anionic ring-opening polymerization) -анионно на BuLi при низких температурах в ТГФ [1-5]. С раскрытием кратной связи проходит ROMP (ring-opening metathesis polymerization) - ме-татезисная полимеризация, катализируемая соединениями Re и W с использованием различных сокатализаторов [6-8]. Оба пути приводят к полимерам с идентичными структурами с более чем 95%-ной цмс-конфигурацией двойных связей. Для диметильного производного - 1.1-диметил-1-си-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 98-03-40012 и 96-03-32540а) и Министерства науки Российской Федерации (решение от 15.01.1996 г.).
лациклопент-3-ена (ДМСЦП) схема полимеризации выглядит следующим образом:
Si(CH3)2
AROP (ROMP)
(1)
ДМСЦП
пдмсцп
AROP позволяет получать полисилациклопен-тены с широким спектром различных заместителей у атома кремния [3-5] (в случае алкильных заместителей достигаются весьма высокие ММ). При ROMP (как на гомо- так и гетерогенных катализаторах метатезиса в случае ДМСЦП) молекулярные массы не превышают 5500 [6, 7] при выходе не более 40%. Вместе с тем, для 1,1-дифе-нил-1-силациклопент-З-ена ситуация прямо противоположна, а именно - ROMP позволяет получить более высокомолекулярный полимер, чем AROP [8]. Причиной такого поведения ДМСЦП в присутствии катализаторов метатезиса может быть или существование равновесия мономер полимер или термодинамические ограничения, связанные (при небольшой величине энергии
напряжения цикла) с выбором температуры, а возможно, и давления полимеризации.
В этой связи целью настоящей работы является оценка термодинамических параметров реакции ЛОМР для ДМСЦП по калориметрическим данным: стандартной функции Гиббса полимеризации А и ее слагаемых - энтальпии АН° и энтропии Д5° полимеризации для области 0-340 К, имея ввиду объяснение результатов этой реакции.
Стандартное значение функции Гиббса характеризует термодинамическое равновесие мономер полимер при температуре Г и стандартном давлении р = 101.325 кПа. Оно связано с термодинамически равновесной концентрацией мономера
[М]° в реакционной смеси формулой [9]
ДСП° = /?Г1п[М]°, (2)
где Я - универсальная газовая постоянная. Из соотношения (2) следует, что чем больше значение
ДС°, тем больше [М]° и, следовательно, тем
меньше термодинамически равновесный выход
полимера [Р]°
[Р]е° = 1-ехр(ДСп°/ЯГ) (3)
Процесс полимеризации самопроизвольно протекает при условии АСП < 0. Значение ДСп в свою очередь выражается соотношением
АСП = АС° + ЯТЩап/ам), (4)
где ап и аы - активности полимера и мономера в реакционной смеси данного состава ее. Из формулы (4) следует, что ДСп зависит от значения стандартной функции Гиббса, соотношения активностей реагентов, температуры и давления. Важным следствием этого является то, что даже
при положительных значениях ДС° варьирование условий проведения реакции может привести к отрицательным значениям ДСП и, следовательно, протеканию процесса (1) слева направо.
Согласно работе [10], это возможно в случаях, когда АС° не превышает 40 кДж/моль. Это означает, что термодинамический запрет на протекание той или иной химической реакции отсутствует, если <40 кДж/моль. Расчет ДС° по данным калориметрии проводят по уравнению
дсп° = д#п - таб: (5)
С этой целью энтальпию полимеризации измеряют прямым калориметрированием, проводя реакцию в калориметре, или вычисляют по энтальпиям образования или сгорания реагентов на основе первого начала термодинамики. В случаях, когда это по тем или иным причинам невозможно, значение ее оценивают, как это сделано, например, нами для реакции (1) в настоящей работе.
В самом деле, в связи с большой сложностью реализации ROMP в калориметре (цельнопаянная система с рядом последовательно разбиваемых перегородок и последовательным объединением компонентов процесса, низкие температуры, при которых реакция происходит с количественным выходом полимера) трудно непосредственно определить тепловой эффект реакции. Расчет по энтальпиям сгорания мономера и полимера также не приводит к приемлемому результату, так как измерение энергий сгорания кремнийоргани-ческих соединений в настоящее время возможно лишь со значительными погрешностями (0.05-0.2%) [11]. Поскольку погрешности суммируются при расчете энтальпий реакций по энтальпиям сгорания или образования, можно ожидать, что АН° (Т) реакции (1) будет, возможно, в несколько раз меньше суммы абсолютных погрешностей измерения энергии сгорания мономера и полимера.
Ясно, что АН° реакции (1) невелика из-за небольшой энергии напряжения пятичленного гетеро-цикла - основного вклада в АН° при условии, что мономер - жидкий, а полимер - высокоэластический.
Для расчета энтропий реагентов предусматривается проведение калориметрических измерений температурных зависимостей теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений мономера и полимера в области 5-340 К и вычисление абсолютных энтропий реагентов на основе третьего начала термодинамики. Этих данных достаточно для оценки термодинамических параметров реакции (1) в температурной области 0-340 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Образцы
Образцы мономера и полимера синтезированы в Институте нефтехимического синтеза РАН. ДМСЦП получен действием полуторного избытка метилмагнийбромида в диизоамиловом эфире на 1,1 -дихлор-1 -силациклопент-3-ен (содержание основного вещества 99.36%). ДМСЦП был сконденсирован в вакууме из реакционной смеси, об-
работай LiAlH4 и ректифицирован на лабораторной колонке эффективностью 40 теоретических тарелок (выход 73%). По данным хроматографии ДМСЦП содержал 99.47 мол. % основного вещества. Примеси не идентифицированы. ПДМСЦП был получен полимеризацией подготовленного образца ДМСЦП, согласно работе [2], в присутствии BuLi в ТГФ при 190-220 К в отвакуумирован-ной цельнопаянной системе ампул. После осаждения полимера метанолом он был растворен в ТГФ, вновь осажден метанолом и промыт, после чего высушен в вакууме при температуре не более 320 К до постоянной массы (выход ~80%). Молекулярная масса полимера Мп = 15850 определена методом ГПХ на приборе "Waters" в ТГФ с калибровкой по ПС-стандартам.
Аппаратура и методика измерений
Для измерения теплоемкости мономера и полимера в области 5-340 К использовали теплофи-зическую установку ТАУ-1 - полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр. Конструкция калориметра и методика работы подробно описаны [12]. Надежность работы калориметра проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты марки ОСЧ 11-4, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных в метрологических учреждениях Госстандарта РФ. Из анализа полученных результатов следует, что погрешность измерения С° при гелиевых температурах находится в пределах 2%. При повышении температуры до 40 К она уменьшалась до 0.5% и при Т> 40 К составляла ~0.2%.
Данные экспериментов
Теплоемкость ДМСЦП измеряли в области 4.6-338 К, ПДМСЦП - в области 4.7-336 К. Масса мономера, помещенного в калориметрическую ампулу, составляла 0.3498 г, полимера - 0.5415 г. Для ДМСЦП в 17 сериях измерений получено 172
экспериментальных значения С°, для ПДМСЦП в 10 сериях - 128 значений. Теплоемкость изученных образцов в области 5-340 К составляла от 25 до 55% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом. Экспериментальные значения С° усредняли на ЭВМ с помощью степенных и полулогарифмических полиномов
так, чтобы среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений С° от сглаженной кривой С° =flT) не превышало погрешности измерений теплоемкости.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
На рис. 1 приведена зависимость С° = fij) ДМСЦП в области 5-340 К. При понижении температуры жидкий мономер переохлаждался до Т ~ 154 К, а затем самопроизвольно частично кристаллизовался. Даже специально проведенные опыты не приводили к полной кристаллизации мономера. При нагревании частично кристаллического мономера в процессе измерения его
С° в области 42-74 К наблюдали аномалию зависимости С° от Г (рис. 1, кривая Б В Г), выражающуюся в положительном отклонении теплоемкости от нормального хода кривой (штриховая линия БВ'Г). Отмеченная аномалия возникала всякий раз при охлаждении и нагревании образца мономера. Она характеризуется следующими параметрами: температура Г°н = 64.6 К - соответствует максимальному значению теплоемкости в интервале аномалии С° тах = 62.5 Дж/К моль; избыточные значения
теплоемкости при Т°н АС° (Т°а ) = 5.5 Дж/К моль, энтальпии ДН° = 96. кДж/моль, энтропии AS° = = 1.6 Дж/К моль. Указанные величины оценены
графически: ДС° (Г°н ) как разность теплоемкос-тей в точках S и fi', а энтальпия и энтропия - как разность интегралов С° =fi,T) и С° =Д1п7) соответственно по кривым БВГ и БВ'Г (рис. 1). Природа аномалии не совсем ясна, но можно предположить, что она обусловлена плавлением эвтектической смеси, образованной основным веществом с примесями, суммарное содержание которых в исследуемом мономере составляет 0.53 мол. %.
При дальнейшем нагревании ДМСЦП в области 105-125 К происходило расстекловывание стеклообразной части образца, а затем в области 130— 175 К - плавление его кристаллической части.
Данные по теплоемкости ПДСЦП приведены на рис. 2. Видно, что в исследованной области температуры полимер существует в стеклообразном (кривая АБД) и высокоэластическом (кривая СОП) состояниях. Расстекловывание полимера происходит в области 150-200 К, в остальном кривая С° = fiT) не имеет каких-либо особенностей:
Дж/К моль
Рис. 1. Теплоемкость 1,1-Диметил-1-силациклопент-3-ена: АВГОРН - кристаллический; БВГ- теплоемкость в интервале аномалии С° от Т, БВ'Г — нормальный ход теплоемкости, ЕПДСЗ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления, ЗИ - жидкий, АВГОР - стеклообразный, ОЛ - теплоемкость в интервале стеклования, МЗ - переохлажденный жидкий, РЛ- увеличение теплоемкости при расстекловывании частично кристаллического мономера, РМ - увеличение теплоемкости при расстекловании полностью стеклообразного мономера, НЗ - увеличение теплоемкости при плавлении мономера 100%-ной кристалличности.
теплоемкость плавно увеличивается с ростом температуры.
Параметры стеклования и стеклообразного состояния
Расстекловывание ДМСЦП происходит в интервале 105-125 К, ПДМСЦП - в интервале 150-200 К.
Температуры стеклования Т° мономера 114 ± 1 К и полимера 196 ± 1 К определяли по зависимости 5° =Д7) методом [13]. Увеличение теплоемкости
при расстекловывании А С° (7*°) находили графически. Для полимера АС°(Т°) = 52.6 Дж/К моль (рис. 2, отрезок ДС). Для частично кристаллического мономера А С° (Т° )„ = 11.4 Дж/К моль (рис. 1, отрезок РЛ), для полностью стеклообразного -АС°р(Т° )а = 0 = 66.8 Дж/К моль (отрезок РМ). Исходя из этого, оценили степень кристалличности
а = 83% исследованного образца мономера. Расчет проводили по формуле
а= 100[1 -АСр(Т°)а/АС°(Т°)а = 0] (6)
По данным о С° = ЛТ) мономера в стеклообразном (кривая АБВГОР на рис. 1), кристаллическом (кривая АБВГОРН), переохлажденном жидком (кривая МЗ) и жидком состояниях (кривая ЗИ), а также по температуре и энтальпии плавления вычислили энтропию стеклообразного ДМСЦП при температуре 0 К 5° (0) = 25 Дж/К моль и разность нулевых энтальпий его в стеклообразном и кристаллическом состояниях Н° (0) - Н° (0) = = 4.9 кДж/моль. Расчет проводили по уравнениям
т°
1 пл
5С°(0) = | (к - С° а)</1пГ + А5„л, (7) о
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С°р, Дж/К моль
Г, К
Рис. 2. Теплоемкость поли(1,1-Диметил-1-силациклопент-3-ена): АБД- стеклообразный, БО - теплоемкость в интервале стеклования, СП - высокоэластический, ДС - увеличение теплоемкости при расстекловании.
Яс°(0)-Як°(0) = |(С°к-С°аМ7' + ДЯпе
(8)
В этих уравнениях С° к и С° а - температурная зависимость теплоемкости ДМСЦП в кристаллическом (к) и аморфном (а) - стеклообразном и переохлажденном жидком состояниях; АЯ„л и А5°л - энтальпия и энтропия плавления.
По формуле Адама-Гиббса [14] оценили конфигурационную энтропию 5° =21 Дж/К моль стеклообразного ДМСЦП
5К° = АС°р(Т:)1пТ:/Т°,
(9)
где ЛС° (ЛТ°) - разность теплоемкостей мономера в жидком и стеклообразном состояниях при Г:,Г2°- температура Кауцмана [15], гипотетическая температура, при которой энтропии веществ в стеклообразном и кристаллическом состояниях
одинаковы. Для ДМСЦП значение Т° = 82.8 К находили графически из диаграммы, которую строили по энтропиям различных физических состояний мономера, как, например, в работе [16].
Значение ДС°(Т°) полимера использовали для оценки его конфигурационной энтропии по выражению (9). При этом исходили из того, что в
уравнении (9) Гс° Щ = 1.29±0.14 [14,17]. В работах [17,18] показано, что численное значение обычно близко к значению нулевой энтропии полимера 5° (0), и это обстоятельство можно использовать для оценки абсолютных значений энтропии стеклующихся веществ [17].
Термодинамические параметры плавления мономера
За температуру плавления ДМСЦП принято значение Т^, = 166.8 ±0.1 К, соответствующее максимальной кажущейся теплоемкости мономера в интервале плавления С° тах =2123 Дж/К моль. Энтальпия плавления определена в четырех опытах методом непрерывного ввода энергии [19]. Для исследуемого частично кристаллического
мономера получили значение ДЯ^ (а = 83%) = = 6.45 ± 0.21 кДж/моль. Пересчет на 100%-ную кристалличность выполняли по уравнению
ДЯ^(а = 100%) = ДЯ^«х)/а,
(Ю)
где а выражена в долях. Получили ДЯ^,(а = = 100%) = 7.77 ± 0.21 кДж/моль. Энтропию плавления Д(а = 100%) = 46.59 ± 1.26 Дж/К моль вычисляли по значениям ДЯ°Л и ДГ°Л по формуле
Д5п°л(а = 100%) = ДЯ^,(а = 100%)/С (11)
Значение АС°(Т°„) = 45.4 Дж/К моль получили графически - отрезок ИЗ (рис. 1).
Найденные значения термодинамических характеристик плавления использовали для вычисления первой А и второй В криоскопических констант ДМСЦП
А = АЯп°л /Й(С )2 = 0.03359 ± 0.00020 К"1,
Й=1/Гп°л -1/2[ДС;(0/ДЯп0л] = = 0.00307 ± 0.00008 К-1
Термодинамические функции
Для расчета термодинамических функций (табл. 1 и 2) зависимости С° =fiT) для мономера и полимера экстраполировали от 5-6 до 0 К по функции Дебая
с; = nD(%/T), (12)
где D - символ функции Дебая, п и 0D - подобранные параметры: для мономера п = 3 и 90 = 72.30 К, для полимера соответственно 2 и 63.19 К. Уравнение (12) с указанными значениями параметров п и 6D описывает экспериментальные значения теплоемкости для мономера в интервале 6-10 К и полимера в диапазоне 6-9 К с погрешностью до ±1%. При расчете функций принимали, что в области от 0 К до начала измерений С° уравнение (12) воспроизводит теплоемкости ДМСЦП и ПДМСЦП с той же погрешностью.
Расчет Я°(7) - Я°(0) и S°(T) выполняли численным интегрированием зависимостей С° = fiT) и
С° =Д1п Т) соответственно. При определении энтропии стеклообразного полимера принимали значение его конфигурационной энтропии S°,
равной его нулевой энтропии 5°(0). Функцию Гиббса С°(Т) -Я°(0) мономера и полимера вычисляли по значениям Н°(Т) - Я°(0) и 5°(Г) для них.
Термодинамические характеристики полимеризации
В табл. 3 приведены значения энтальпии АН°,
энтропии Д5° и функции Гиббса АС° полимеризации ДМСЦП в массе с раскрытием цикла в области 0-340 К. Значение А Я° (ж; в.э)=-16 кДж/моль при Т = 298.15 К для ДМСЦП было принято равным среднему значению величин Д Я° (ж; в.э) циклопен-тена в массе с образованием цис- и трянс-полипен-тенамера соответственно -15.4 и -17.5 кДж/моль [20-22] при той же температуре (в круглых скобках указаны физические состояния мономера и полимера: ж - жидкий, в.э - высокоэластический). Основанием для такого допущения является твердо установленный факт приблизительного равенства абсолютных величин энергий напряжения и энтальпий полимеризации циклических соединений с раскрытием циклов при условии, что исходный мономер и образующийся линейный полимер находятся соответственно в жидком и высокоэластическом состояниях. Полагали также, что энергии напряжения пятичленных карбоциклических и кремнийсодержащих циклоалкенов близки. При
других температурах ДЯ° ДМСЦП вычислена по формуле Кирхгоффа с использованием данных табл. 1 и 2.
Энтропия полимеризации рассчитана по энт-ропиям мономера (табл. 1) и полимера (табл. 2);
функция Гиббса АС° - по значениям Д#° и Д5° по формуле (5). При оценке термодинамических характеристик реакции полимеризации ДМСЦП в стеклообразном состоянии для области 0-150 К принимали, что теплоемкость мономера в кристаллическом и стеклообразном состояниях одинаковы.
Как видно из табл. 3, АН° и АБ° отрицательны во всей изученной области температур. Это означает, что процесс полимеризации ДМСЦП с раскрытием цикла имеет верхнюю предельную температуру. Оценка ее при стандартном давлении по методу Дейнтона [9] приводит к значению
ГпреД = 291 К. При Т< т°врея стандартная функция Гиббса А< 0, а при Т> Г^ величина А>0.
Таким образом, ДМСЦП может быть заполи-меризован в самопроизвольном процессе при по-
Таблица 1. Термодинамические функции 1,1-диметил-1-силациклопент-3-ена (М = 112.2463)
Г, К С°, Дж/К моль Н°(Т) - Я°(0), кДж/моль 5°(Г), Дж/К моль -\в0(Т) - Я°(0)], кДж/моль
Кристаллическое состояние
5 0.660 0.0008 0.2142 0.0003
10 4.380 0.0120 1.620 0.0042
20 16.40 0.1166 8.365 0.0507
30 29.40 0.3497 17.64 0.1795
40 39.40 0.6943 27.49 0.4051
50 49.00 1.136 37.30 0.7291
60 59.60 1.678 47.16 1.151
80 67.40 2.932 65.16 2.280
100 83.80 4.446 81.98 3.752
150 114.0 9.383 121.6 8.857
166.78 124.4 11.38 134.2 11.01
Жидкость
166.78 169.8 19.15 180.8 11.01
200 178.0 24.93 212.4 17.55
250 189.6 34.10 253.3 29.22
298.15 207.5 43.67 288.2 42.26
300 208.0 44.05 289.5 42.80
340 220.0 52.62 316.3 54.92
Переохлажденная жидкость
113.6 158.8 5.639 118.6 7.829
150 166.0 11.48 163.1 12.98
200 178.0 20.08 212.4 22.41
250 189.6 29.25 253.3 34.08
298.15 207.5 38.81 288.3 47.13
ниженных температурах, возможно, правда более низких, чем полученная в настоящей работе верхняя предельная температура. Это, в частности,
может быть связано с тем, что ДН° ДМСЦП, принятая равной энтальпии полимеризации циклопен-тена, на самом деле несколько больше (с учетом знака), поскольку энергия напряжения кремнийсо-
держащих циклических соединений обычно меньше, чем у карбоциклических соединений того же ряда [23]. Полученный вывод о возможности полимеризации ДМСЦП при пониженных температурах с хорошим выходом полимера экспериментально подтверждается результатами опытов в настоящей работе. Ясно, что протеканию реакции (1) может способствовать повышение давления,
Таблица 2. Термодинамические функции поли(1,1-диметил-1-силациклопент-3-ена) (в расчете на 1 моль повторяющихся мономерных звеньев М = 112.2463)
Г, К о Ср, Дж/К моль На(Т) -#°(0), кДж/моль S°(T), Дж/К моль 4G°(7)-Ä°(0)L кДж/моль
Стеклообразное состояние
0 0 0 13.4 0
5 0.6430 0.0072 13.45 0.062
10 3.790 0.0106 14.72 0.137
20 13.04 0.0955 20.14 0.307
30 21.65 0.2683 27.07 0.544
40 29.70 0.5268 34.41 0.850
50 38.80 0.8632 41.92 1.23
60 46.20 1.285 49.56 1.69
80 63.40 2.380 65.18 2.83
100 78.97 3.810 81.08 4.30
150 107.3 8.528 118.9 9.31
196 129.8 13.98 150.5 15.5
Высокоэластическое состояние
196 182.4 13.98 150.5 15.5
200 183.5 14.71 154.2 16.1
250 198.0 24.25 196.7 24.9
298.15 212.8 34.15 232.9 35.3
300 213.3 34.54 234.2 35.7
340 223.6 43.29 261.5 45.5
Таблица 3. Энтальпия АНп, энтропия А5П и функция
о
Гиббса AGn полимеризации 1,1-диметил-1-силацикло-пент-3-ена (р = 101.325 кПа)
Т, К Физическое состояние реагентов -Д Н°п, кДж/моль О Дж/К моль О -AG„, кДж/моль
0 к; с 7 -13 7
0 с; с 12 12 12
100 к; с 8 1 8
100 с; с 13 19 11
200 ж; в.э 17 58 5
298.15 ж; в.э 16 55 0
340 ж; в.э 16 55 -3
поскольку при этом происходит увеличение предельной температуры полимеризации. Резюмируя, можно отметить, что полимеризация ДМСЦП в массе термодинамически разрешена при стандартном давлении и температурах вплоть до 290 К, а варьирование физико-химических условий проведения процесса, особенно повышение давления, может существенно увеличить выход полимера, даже при температурах, близких к комнатным.
Авторы благодарят К.Л. Маковецкого за участие в обсуждении результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zhang X., Zhou Q„ Weber W.P., Horvath R.F., Chan Т.Н., Manuel G. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 6. P. 1563.
2. Liao X., Weber W.P. // Polym. Bull. 1991. V. 25. P. 621.
3. Liao X., Ко Y.-H., Manuel G., Weber W.P. // Polym. Bull. 1991. V. 25. P. 63.
4. Zhou SQ., Weber W.P. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 7. P. 1916.
5. Liao X., Leibfried R.T., Weber W.P. // Polym. Bull. 1991. V. 26. P. 625.
6. Lammens H. // J. Polym. Sei. В. 1971. V. 9. P. 341.
7. Финкельштейн Е.Ш., Портных Е.Б., Ушаков H.В., Вдовин В.M. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 3. С. 641.
8. Stonich D.A., Weber W.P. // Polym. Bull. 1991. V. 25. P. 629.
9. Dainton F.S., Ivin RJ. // Quart. Rev. London. Chem. Soc. 1958. V. 12. № l.P. 61.
10. Стали Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.
11. Ключников В.А. Дис... д-ра хим. наук. Кемерово: Мединститут, 1988.
12. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin EL. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623.
13. Alford S., Dole M. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.
14. Adam G., GibbsJ.U. //J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.
15. Kauzmann W. //Chem. Rev. 1948. V. 43. № 2. P. 218.
16. Lebedev B.V., Rabinovich I.В., Evstropov A.A. // J. Chem. Thermodyn. 1977. V. 10. № 2. P. 101.
17. Bestul A., Chang S.S. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. № 12. P. 3731.
18. LebedevB.V.//Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143.
19. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 6. С. 416.
20. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. №11. С. 824.
21. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б., Литягов В.Я., Кор-шак Ю.В., Кутейников В.М. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 11. С. 2444.
22. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 8. С. 558.
23. Dreyfuss Р. // J. Macromol. Sei. А. 1973. V. 7. № 7. Р. 1361.
Thermodynamics of the Metathesis Polymerization of l,l-Dimethyl-l-silacyclopent-3-ene ¡n Bulk and the Thermodynamic Properties of the Resulting Polymer in the 0-340 K Range T. A. Bykova*, B. V. Lebedev*, N. V. Ushakov**, and E. Sh. Finkel'shtein**
* Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603600 Russia **Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—For 1,1-dimethyl-l-silacyclopent-3-ene and a linear polymer produced by the metathesis ring-opening polymerization of this monomer, the temperature dependences of heat capacity were studied by adia-batic vacuum calorimetry in the 5-340 K range. The physical transformations of the reagents were investigated, and the thermodynamic functions C° (7), H°(T) - H°(0), S°(T), and G°(7) - H°(0) were calculated in the 0-340 K range. The thermodynamic characteristics of the metathesis ring-opening polymerization of 1,1-dimethyl-1-si-lacyclopent-3-ene carried out in bulk were estimated for the same temperature range.
