CC BY
108
62
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2008, № 2, с. 62-69
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИ[бис(ТРИФТОРЭТОКСИ)ФОСФАЗЕНА]
В ОБЛАСТИ ОТ Т ^ 0 К ДО 620 К
Т.А. Быкова, Н.Н. Смирнова, А.В. Маркин
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского
smimova@ichem.unn.ru
Поступила в редакцию 05.03.2008
Методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] в области 6-620 К. Выявлены и охарактеризованы физические превращения изученного полимера при его нагревании и охлаждении в указанной области температуры. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции CpO(T), Ho(T) - Ho(0), S°(T) и Go(T) - H o(0) для области от
Т ^ 0 К до 570 К и стандартная энтропия образования ÄSf при Т = 298.15 К. Определены фрактальные размерности D в функции теплоемкости мультифрактального варианта теории теплоемкости твердых тел Дебая, характеризующие гетеродинамичность изученного полимера.
Ключевые слова: калориметрия, теплоемкость, термодинамические функции, поли[бис(трифтор-этокси)фосфазен].
УДК 541.30.31
© 2008 г.
Введение
Поли[бмс(трифторэтокси)фосфазен] (ПФ) -гибкоцепной полимер, обладающий целым рядом перспективных в практическом отношении свойств [1-6]. Он является представителем по-лиорганофосфазенов - сравнительно нового класса элементоорганических полимеров, которые интенсивно изучаются в последние два-три десятилетия. В частности, методами ДСК, термомеханического анализа, ЯМР и рентгенографии у ПФ обнаружено наличие двух фазовых переходов [7-10]: первый переход интерпретирован как переход кристаллов полимера в мезоморфное состояние - мезофазу («к ^ м»), а второй отнесен к переходу мезофазы в изотропную жидкость («м ^ ж»). Эти два превращения разделены широким интервалом температуры, составляющим ~150-180 К [5-9].
В настоящее время точные калориметрические данные о температурной зависимости теплоёмкости ПФ в широкой области температуры отсутствуют, не опубликованы и данные о термодинамических функциях, хотя они необходимы для точных термодинамических расчетов процессов с его участием.
Цель настоящей работы - калориметрическое изучение температурной зависимости теплоемкости поли[бмс(трифторэтокси)фосфазена] в области 6-620 К; выявление физических превращений указанного полимера при его нагревании и охлаждении и определение их термо-
динамических характеристик; вычисление по полученным экспериментальным данным стандартных термодинамических функций с°р(г),
Н°(Т) - Н о(0), Б°(Т) и О 0(Т) - Н о(0) для области от 0 К до температуры начала разложения, а также стандартной энтропии образования изученного соединения Д£° из простых веществ при Т = 298.15 К.
Экспериментальная часть
Изученный образец
Исходный ПФ (обозначим его как ПФ-1) получен взаимодействием полидихлорфосфазе-на с фторалкоголятом натрия в растворе ТГФ при температуре 296 К по методике, описанной в работе [11]. Полимер имел следующие характеристики: [л] = 3.59 дл/г (ТГФ, 298 К); Мл = 19.96-106; содержание О составляло < 0.01 мас.%. При измерениях теплоемкости ПФ-1 был нагрет до температуры ~3Ю К, соответствующей мезоморфному состоянию, а затем охлажден из мезофазы до температуры ~180 К, после чего вновь была изучена его температурная зависимость теплоемкости (обозначим образец, охлажденный из мезофазы, как ПФ-2). Степень кристалличности ПФ-1 а = 34%, а ПФ-2 а = 61%. Способ определения степени кристалличности подробно рассматривается при обсуждении результатов.
Аппаратура и методика измерений
Теплоемкость ПФ в области 6-370 К измеряли в полностью автоматизированном адиабатическом вакуумном калориметре БКТ-3.0 с использованием в качестве хладагентов жидких гелия и азота. Устройство калориметра и методика измерений аналогичны описанным в работе [12]. Надежность его работы проверяли измерениями теплоемкости меди особой чистоты, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных во ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева. Из анализа полученных результатов следует, что погрешность измерений Ср при температурах 6-10 К
находится в пределах ±2%. При повышении температуры до 40 К она уменьшается до ±0.5% и при Т > 40 К составляет ~0.2%.
Для измерения теплоемкости ПФ при температурах 300-620 К использовали автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста [13, 14] - динамический калориметр, предназначенный для изучения термодинамических свойств веществ в указанной области. Конструкция калориметра и методика измерений теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений аналогичны описанным в работе [14]. Погрешность измерений Ср° в этом калориметре колеблется от ±1 до ±2.5%, однако, поскольку в интервале 300-370 К теплоемкость веществ измеряли в адиабатическом вакуумном и динамическом калориметрах, причем в динамическом калориметре условия измерений подбирали так, чтобы значения Ср° в обоих калориметрах совпадали, полагали, что погрешность измерений Ср при Т > 300 К составляет
±(0.5-1.5)%. Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости эталонного образца синтетического корунда, а также термодинамических характеристик плавления индия, олова и свинца. Значения Ср° корунда, полученные нами, не отличаются от значений, приведенных в паспорте, более чем на ±2%. Погрешности в определении температур плавления индия, олова и свинца - 0.2, 0.6 и 0.3 К соответственно. Выявлено, что калориметр и методики измерений позволяют получать теплоемкости веществ с максимальной погрешностью ±2.0%, температур физических превращений - с погрешностью ±0.5 К, а энтальпий физических превращений - ±1%.
Данные экспериментов
Теплоемкость ПФ-1 измерена в области 6-370 К, а ПФ-2 в интервале 180-620 К. Масса образца, помещенного в ампулу адиабатического калориметра, 0.3783 г. Давление теплообменного газа (гелия особой чистоты) в ампуле с веществом при комнатной температуре 10 кПа. Для ПФ-1 и ПФ-2 в адиабатическом вакуумном калориметре получено 278 значений Ср . Данные о теплоемкости ПФ в области 300-620 К получали в динамическом калориметре при средней скорости нагревания калориметра с веществом 1.5 К/мин. В калориметрическую ампулу динамического калориметра помещали 0.5067 г ПФ-2. Во всей изученной области температуры теплоемкость ПФ составляла от 20 до 60% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом. Экспериментальные значения Ср сглаживали с помощью персонального компьютера в виде степенных и полулогарифмических полиномов. Среднеквадратичное отклонение точек Ср от соответствующей сглаживающей кривой Ср = Д7) не превышало +0.11% в интервале 6-40 К, +0.08% в диапазоне 40-90 К и +0.05% в области 90-370 К.
Результаты и их обсуждение
Теплоемкость
Температурные зависимости теплоёмкости изученных образцов ПФ-1 и ПФ-2 приведены на рис. 1. В интервале 180-235 К для ПФ-1 и 185-230 К для ПФ-2 проявляется расстеклование аморфной части образцов (участки кривых Ср0 = ЛГ) ДЖ для ПФ-1 и ДГ для ПФ-2, рис. 2).
Температура расстеклования ПФ-1 206+1 К, ПФ-2 207+1 К, они определены по зависимо-
сти 5°=/(Т) методом Алфорда и Дола [15]. Увеличение теплоемкости ЛСр (Гс°) при расстекловании ПФ-2, равное 23 Дж/(К-моль), меньше чем у ПФ-1 (39 Дж/(К-моль)), что свидетельствует о большей степени кристалличности ПФ-2 по сравнению с ПФ-1.
Теплоёмкость ПФ-1 в интервале 180-235 К больше Ср0 ПФ-2, причём эта ситуация сохраняется вплоть до температур начала перехода «к ^ м». При Т < температуры начала расстеклования теплоемкости ПФ-1 и ПФ-2 одинаковы в пределах погрешностей измерения [16].
С , Дж/(К моль )
Рис. 1. Температурная зависимость теплоёмкости поли-[бис(трифторэтокси)фосфазена]: АБВД - 34%-ной кристалличности; АБГЗ - 61%-ной кристалличности; АБ и АГ - аморфная часть полимера в стеклообразном состоянии; ВД и ГЗ - аморфная часть полимера в высокоэластическом состоянии; БВ и БГ - теплоёмкость полимера в интервале расстеклования; ДЕЖ и ЗЛМ - кажущаяся теплоёмкость полимера 34 и 61%-ной кристалличности в интервале перехода кристаллов «к» в мезофазное состояние «м»; МО - теплоёмкость 61% мезофазного состояния полимера и 39% высокоэластического полимера; ОПР - кажущаяся теплоёмкость в интервале плавления мезофазы; РС - теплоёмкость изотропного расплава; СУ - кажущаяся теплоёмкость в начале температурного интервала термического разложения полимера
В интервале 290-355 К проявляется переход «к ^ м» у ПФ-1, а у ПФ-2 он имеет место в интервале 305-360 К. Отметим, что зависимость Ср = Д7) АБВДЕЖ получена для ПФ-1, охлаждённого от температуры ~295 К до исходной температуры измерений (6 К) со скоростью
0.01-0.02 К/с, а АБГЗЛМ (нижняя кривая) - для предварительно отожжённого (при Т ~ 370 К в течение 1 часа), а затем охлаждённого с той же скоростью до исходной температуры измерений (180 К) образца ПФ-2.
Плавление мезофазы проявлялось на зависимости СрО = У(7) в интервале 503-535 К (участок кривой ОПР). Сравнительно резкое увеличение СрО при Т > 560 К (участок СУ, рис. 1)
связано с началом термического разложения полимера. Это было подтверждено уменьшением массы загруженного образца после эксперимента на 7%, а также тем, что при повторных измерениях после охлаждения от Т = 620 К до Т = 450 К теплоемкость не воспроизводилась. Аналогичное поведение ПФ при нагревании и охлаждении наблюдали ранее при исследовании его методами ДТА [7, 8] и ДСК [9, 10].
По экспериментальным данным о теплоемкости ПФ-1 получены значения фрактальной размерности Б (табл. 1) - важнейшего параметра фрактального варианта теории теплоемкости твердых тел Дебая [17, 18]. Значения Б опреде-
Таблица 1
Фрактальные размерности и характеристические температуры ПФ-1
Интервал температуры, К В ^т^ К 5, %*
6-12 3 59.64 1.90
20-40 1.28 180.1 0.20
40-60 1.02 245.6 0.38
* 5 - погрешность, с которой уравнение (1) воспроизводит экспериментальные значения С° ПФ с
найденными значениями параметров Б и 9шах для него в указанных интервалах температуры.
ляли так же, как это сделано в наших работах [19, 20] с использованием уравнения (1):
С = 3Б(Б+1)ЖГ(Б+Щ(Б+1)(779тах)Б, (1)
где N - число атомов в повторяющемся мономерном звене, к - постоянная Больцмана,
Г(Б+1) - у-функция, Е,(Б+1) - ^-функция Рима-на, 9тах - характеристическая температура.
Согласно [21], Б = 1 соответствует телам цепочечной структуры, Б = 2 - телам слоистой структуры и Б = 3 [22] - пространственной структуры. Полученные значения Б = 1 при Т > 40 К для исследуемого полимера соответствуют его цепочечной структуре, что сохраняется и при более высоких температурах. Увеличение значений Б от 1 в интервале 40-60 К до 3 в области 6-12 К связано с уменьшением объёма полимера и увеличением межцепного взаимодействия, а также с постепенным переходом полимера в состояние, при котором энергии внут-рицепного и межцепного взаимодействий сравниваются. При этом температурная зависимость теплоемкости описывается законом Ср = АТ3, что характерно для Дебаевских кристаллов [22].
Термодинамические характеристики фазовых переходов «кристалл ^ мезофаза» и «мезофаза ^ изотропный расплав»
На рис. 3 приведена Ср = Л(Т) ПФ-1 и ПФ-2 в области перехода «кристалл ^ мезофаза» («к ^ м»). За температуры перехода ТпОер ПФ-1 и
Тп°ер, ПФ-2 приняты значения, соответствующие максимальным значениям кажущейся теплоемкости Ср°,мах в интервале перехода «к ^ м» -температуры, соответствующие точкам П и Л на рис. 3. Энтальпии перехода «к ^ м» частично кристаллических ПФ-1 и ПФ-2 АНР°ер (а!) и
АНпер (а2) определяли как разность энтальпий нагревания, рассчитанных численным интегрированием по температуре С° = ДТ) экспериментальных (рис. 3, участки АПН и ВЛМ) и соответствующих «нормальных» (там же, участки АБЗН и ВЕНМ) кривых. Энтропии перехода «к ^ м» вычисляли, исходя из энтальпий и температур перехода исследуемых частично кристаллических ПФ-1 и ПФ-2 (табл. 2).
Определение степени кристалличности ПФ-1 и ПФ-2
Степень кристалличности ПФ-1 и ПФ-2 обозначили как а1 и а2 соответственно. По экспериментальным данным об увеличении теплоёмкости при расстекловании ПФ-1 АСр° (а1) и ПФ-2
АСр° (а) и энтальпиям перехода их в мезофазное
состояние АНп°ер (а1) и АНп°ер (а2) и имея в виду,
что для полностью аморфного ПФ АСр°(а = 0),
а полностью кристаллического АНп°ер (а=
= 100%), можно написать систему следующих уравнений:
для ПФ-1
а1 = 1 - АСр° (а1) / АСр° (а=0) ; (2а)
а1 = АНп°ер (а1) / АНп°ер (а=100%) ; (2б)
для ПФ-2
а2 = 1 - АСр° (а2) / АСр° (а=0) ; (3а)
а2 = АН пер (а2) / АН пер (а=100%) . (3б)
Приравнивая правые части уравнений (2) и (3), получаем систему двух уравнений с двумя неизвестными АСр° (а=0) и АНп°ер (а=100%). Решив её относительно этих двух величин, получаем АСр (а=0) = 59.1 Дж/(К-моль) и
АНпер (а=100%) = 8.5 кДж/моль. Далее из уравнений (2) или (3) получаем для ПФ-1 а1 = 34% , а ПФ-2 а2 = 61%. Подобный подход к расчёту степени кристалличности описан ранее, например в работах [16, 23].
При охлаждении отожженного (при 370 К) образца и повторном измерении Ср° одновременно увеличивается энтальпия перехода «к ^ м» и смещается Тп°ер. Как было показано
ранее [9], зависимость между этими параметрами близка к линейной. Такая зависимость позволяет заключить, что увеличение а в охлаж-
Таблица 2
Термодинамические характеристики фазового перехода «кристалл ^ мезофаза»; М = 243.045 г/моль; р° = 0.1 МРа
Образец тп^ К Ср,мах , Дж/(К-Моль) АН ;°ер, кДж/моль А^ер, Дж/(К-моль)
ПФ-1 341.7 547.1 2.89 8.46
ПФ-2 352.2 738.0 5.19 14.7
денном образце, на что также указывает и уменьшение АСр (Тс°), связано, в основном, с
увеличением размеров кристаллитов и, соответственно, увеличением при отжиге размеров мезоморфных областей, из которых образуются кристаллы. О существовании корреляции между размерами мезоморфных и кристаллических
областей свидетельствуют также данные работы [9].
Переход «мезофаза ^ изотропный расплав» (плавление) происходил в интервале 503-535 К. За температуру плавления Тпол = 0.2 ± 0.3 К принята температура, соответствующая максимальному значению кажущейся теплоемкости в
Ср, Дж/(К • моль)
Рис. 2. Теплоемкость ПФ-1 (кривая 1) и ПФ-2 (кривая 2) в интервале расстеклования: АД и АБ - аморфная часть в стеклообразном состоянии; ЕЖ и ВГ - аморфная часть в высокоэластическом состоянии; ДЕ и БВ -увеличение теплоемкости в интервале расстеклования
СС , Дж/(К • моль)1
Рис. 3. Теплоёмкость поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] в области перехода «кристалл ^ мезофаза»: АБ - смесь 34% кристаллов и 66% высокоэластического состояния полимера; АПН - кажущаяся теплоёмкость ПФ-1 в интервале перехода; ЗН - смесь 34% мезофазы и 66% высокоэластического состояния; ВЕ - смесь 61% кристаллов и 39% высокоэластического состояния; ВЛМ - кажущаяся теплоёмкость ПФ-2 в интервале перехода; НМ - смесь 61% мезофазы и 39% высокоэластического состояния
указанном интервале С°мах = 517.7 Дж/(К-моль) (точка П на рис. 1). Энтальпия плавления АНпл (а = = 61%) = 0.793 кДж/моль определена аналогично тому, как это сделано для АНп°ер . Энтропия (а = 61%) = 1.52 Дж/(К-моль) рассчитана по значениям Тпол и АНЛл . В расчёте на плавление 100%-ной мезофазы соответствующие значения энтальпии и энтропии составляют 1.30 кДж/моль и 2.50 Дж/(К-моль). В заключение отметим, что различие Тп°ер и Тпол ПФ составляет 168 К, а АНпер (а = 100%) / АНЛл (а = = 100%) = 6.5.
Сравнение значений АНп°ер и АНИ°л , полученных ранее по данным ДТА [7, 8] и ДСК [9, 10], с результатами настоящей работы показывает достаточно хорошее согласие их с учётом различия степеней кристалличности исследованных образцов ПФ и условий измерения сравниваемых величин.
Термодинамические функции
Для расчета термодинамических функций ПФ (табл. 3) зависимость Ср° от Т экстраполи-
ровали от 6 до 0 К по функции теплоемкости Дебая
Ср° = п Б (0О/Т), (4)
где Б - символ функции теплоемкости Дебая, п = 4 и 0Б = 59.6 К - специально подобранные параметры. С этими параметрами уравнение (4) описывает температурную зависимость теплоемкости в интервале 6-12 К с погрешностью +1.9%. При расчете функций полагали, что при Т < 6 К уравнение (4) воспроизводит теплоемкость полимера с этой же погрешностью.
Расчет Н°(Т) - Н°(0) и £° (Т) выполняли численным интегрированием зависимостей Ср° = ДТ) и Ср° =/(1пТ) соответственно. Функцию Гиббса О °(Т) - Н °(0) вычислили по значениям Н°(Т) - Н°(0) и £° (Т). Детали расчета
функций описаны в работе [16].
Используя значение энтропии ПФ-1 при Т = = 298.15 К (табл. 3), рассчитали стандартную мольную энтропию образования полимера в кристаллическом и высокоэластическом состояниях при Т = 298.15 К А£° (к) = -920.9 + + 1.5 Дж/(К-моль) и А£° (в.э.) = -901+2 Дж/(К-моль).
Таблица 3
Термодинамические функции поли[бис(трифторэтокси)фосфазена]
(молекулярная масса повторяющегося звена 243.045 г/моль); р0 = 0.1 МРа
Т, К С ° ’-р , Дж/(К-моль) Н °(Т) - Н °(0), кДж/моль £°(Т), Дж/(К-моль) -[ О°(Т) - Н °(0) ], кДж/моль
Стеклообразное состояние
5 1.52 0.00190 2.51 0.0106
10 8.87 0.0269 5.70 0.0301
15 18.9 0.0967 11.2 0.0713
20 28.88 0.2169 18.1 0.144
25 37.79 0.3837 25.5 0.253
50 70.79 1.780 62.9 1.36
100 113.0 6.423 126 6.14
150 151.3 13.0 179 13.8
200 187.8 21.5 227 23.9
207 192.9 22.8 234 25.6
Высокоэластическое состояние
207 252.0 22.8 234 25.6
250 275.5 34.2 284 36.8
298.15 300.7 48.1 334 51.6
300 301.6 48.6 336 52.2
350 328.0 64.4 385 70.3
400 354 81.4 430 90.6
450 380 99.8 473 113
500 406 119 515 138
520 413 128 531 148
Кристалл I
5 1.52 0.00190 0.510 0.000640
10 8.8 0.0269 3.70 0.0101
15 18.9 0.0967 9.19 0.0413
20 28.88 0.2169 16.05 0.1042
25 37.79 0.3837 23.47 0.2031
Окончание таблицы 3
Т, К C o ’-p , Дж/(К-моль) H°(Т) - Ho(0), кДж/моль S0(Т), Дж/(К-моль) -[ G o(T ) - H o(0)] , кДж/моль
50 70.79 1.783 60.96 1.265
100 113.0 6.423 123.6 5.942
150 151.3 13.04 176.7 13.48
200 187.8 21.51 225.3 23.54
250 224.5 31.82 271.1 35.96
298.15 259.7 43.48 313.7 50.04
300 261.1 43.96 315.3 50.63
350 297.7 57.93 358.3 67.47
352.1 299.2 58.52 360.0 68.19
Кристалл II
352.1 328.9 67.0 384 68.1
400 354 83.4 427 87.7
500 406 121 512 135
510 411 125 520 140
520.2 414 129 528 145
Жидкость (изотропный расплав)
520.2 414 131 531 145
550 424 143 554 161
570 430 152 570 173
Они соответствуют процессу
4 С (гр) + 2 Н2 (г) + Ü2 (г) + 0.5 N2 (г) +
+ P (куб., бел) +3 F2 (г) ^ -(C4H4Ü2NPF6)n-
Значения абсолютных энтропий углерода в форме графита и газообразных водорода, кислорода, азота и фтора, а также фосфора взяты из работы [24].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российской академии наук (программа президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе») и Национального проекта «Образование» инновационной образовательной программы ННГУ.
Список литературы
1. Синглер Р., Хагнауэр Г. В кн. Металлоорганические полимеры. М.: Мир, 1981. С. 265.
2. Олкок Г. В кн.: Металлоорганические полимеры. М.: Мир, 1981. С. 288.
3. Уэйд К., Гоурлэй С., Райс Р., Хегуэли А., Синглер Р., Уайт Дж. В кн.: Металлоорганические полимеры. М.: Мир, 1981. С. 293.
4. Виноградова С.В., Тур Д.Р., Миносьянц И.И. // Усп. химии. 1984. Т. 53. № 1. С. 87-106.
5. Виноградова С.В., Тур Д.Р., Васнёв В.А. // Усп. химии. 1998. Т. 67. № 6. С. 573-594.
6. Passi P., Zadro A., Marsilio F., Lora S., Caliceti P., Veronese F. M. // J. Mater. Sci. Mater. Med. 2000. V. 11. N 10. P. 643-647.
7. Schneider N.S., Desper C.R., Singler R.E. // J. Appl. Polymer Sci. 1976. V. 20 N. 11. P. 3073-3086.
8. Шнейдер Н., Деспер К., Синглер Р., Александер М., Сагалин П. В кн.: Металлоорганические полимеры. М.: Мир, 1981. С. 277.
9. Папков В.С., Литвинов В.М., Дубовик И.И., Слонимский Г.Л., Тур Д.Р., Виноградова С.В., Кор-
шак В.В. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 6. С. 1423-1426.
10. Годовский Ю.К., Папков В.С. В кн.: Жидкокристаллические полимеры. М.: Химия, 1988. С. 124.
11. Vinogradova S.V., Tur D.R., Minos'yants I.I., Komarova L.I., Korshak V.V. // Acta Polymer. 1982. V. 33. N. 8. P. 331-334.
12. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623-637.
13. Ягфаров М.Ш. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 6. С. 1620-1625.
14. Kabo A.G., Diky V.V. // Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79-84.
15. Alford S., Dole M. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. N. 18. P. 4774-4777.
16. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.
17. Якубов Т.С. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 1. С. 145-149.
18. Изотов А.Д., Шебершнёва О.В., Гавричев К.С. // Тр. Всесоюзн. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. С. 200-202.
19. Lebedev B.V., Markin A.V., Davydov V.A., Ka-shevarova L.S., Rakhmanina A.V. // Thermochim. Acta. 2003. V. 399. P. 99-108.
20. Лебедев Б.В., Маркин А.В. // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. С. 419-421.
21. Тарасов В.В. // Журн. физ. химии. 1952. Т. 26. № 9. С. 1374-1382.
22. Тарасов В.В. Проблемы физики стекла. М.: Стройиздат, 1979. 256 с.
23. Ягфаров М.Ш. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 10. С. 2379-2384.
24. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1965-1972. Вып. 1-6.
CALORIMETRIC STUDY OF POLY[6is(TRIFLUOROETHOXY)PHOSPHAZENE]
IN THE RANGE FROM T ^ 0 K TO 620 K
T.A Bykova, N.N. Smirnova, A V. Markin
The temperature dependence of heat capacity of poly[6w(trifluoroethoxy)phosphazene] has been determined in the range from 6 to 620 K using adiabatic vacuum and dynamic calorimetry methods. Physical transformations of the polymer when heated and cooled in this temperature range have been revealed and characterized. The standard
thermodynamic functions C^(T) , Ho(T) — Ho(0) , So(T) G°(T) — Ho(0) of the polymer in the range from
T ^ 0 to 570 K as well as the standard entropy of formation ASf at T = 298.15 K have been calculated on the basis of the obtained experimental data. Fractal dimensions D in the heat capacity function of the multifractal variant of Debye’s theory of heat capacity of solids characterizing the polymer heterodynamics have been determined.
