CC BY
48
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 4 (1), с. 103-107
103
УДК 66.071.6+54.058
ТЕРМОДИНАМИКА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО РЕГУЛЯРНО ЧЕРЕДУЮЩЕГОСЯ СОПОЛИМЕРА ПРОПИЛЕНА С МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА В ОБЛАСТИ 0-350 К
© 2011 г. Н.Н. Смирнова 1, Л.В. Никищенкова 1, Л.Я. Цветкова 1, Ю.А. Захарова 1,
А.В. Маркин 1, В. Ф. Смирнов 1, О.Н. Голодков 2, Г.П. Белов 2
1 НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 2 Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка
Поступила в редакцию 15.04.2011
Методом адиабатической калориметрии исследована теплоемкость биоразлагаемого и биосовместимого низкомолекулярного регулярно чередующегося сополимера пропилена и монооксида углерода (поликетона) в области 6-350 К. Калориметрически измерена его энергия сгорания при 298.15 К. Вычислены термодинамические функции для области от Т ^ 0 до 350 К и термодинамические характеристики образования сополимера из простых веществ при Т = 298.15 К и р° = 0.1 МПа. Рассчитаны стандартные термодинамические параметры его синтеза для области 0-350 К. Полученные результаты сопоставлены с аналогичными данными для высокомолекулярного чередующегося сополимера пропилена и СО, а также для высоко- и низкомолекулярных альтернантных сополимеров этилена и СО.
Ключевые слова: низкомолекулярный чередующийся сополимер, пропилен, СО, термодинамические характеристики, влияние молекулярной массы.
Введение
Алифатические поликетоны (АПОК) - строго чередующиеся сополимеры монооксида углерода с олефинами - обладают такими ценными свойствами, как термопластичность, ударопрочность, высокая химическая стойкость, термостабильность, легкость образования пленок и высокоориентированных волокон. Немаловажным является и тот факт, что поликетоны перспективны с экологической точки зрения, поскольку они биоразлагаемы и биосовместимы [1, 2].
Влияние молекулярной массы образцов АПОК на их термодинамические свойства изучено мало. Методами адиабатической и динамической калориметрии исследованы теплоемкость, температуры и энтальпии физических превращений высокомолекулярного [3] и низкомолекулярного [4] сополимера этилена и монооксида углерода (ЭПОК) в области 6-530(600) К. Калориметрически измерена их энергия сгорания при 298.15 К. Вычислены термодинамические функции для области 0-520 К и термодинамические характеристики образования сополимеров из простых веществ при Т = 298.15 К и р° = 0.1 МПа. Рассчитаны термодинамические параметры синтеза их при стандартном давлении для области 0-500 К. Сравнены полученные термодинамические характеристики высокомолекулярного (ВМЭПОК) и низкомолекулярного (НМЭПОК) сополимеров
этилена и СО. Перечисленные выше термодинамические характеристики получены и для высокомолекулярного чередующегося сополимера пропилена и СО (ВМППОК) (М„ = 3-104, Мп = 1.8-104) [5]. С точки зрения исследования влияния молекулярной массы образцов полике-тонов на их термодинамические свойства, представлялось интересным получение аналогичных данных для низкомолекулярного чередующегося сополимера пропилена и СО.
Цель настоящей работы - калориметрическое изучение термодинамических свойств низкомолекулярного сополимера пропилена и монооксида углерода (НМППОК) в области 6-350 К: исследование зависимости С ° = ДТ), определение энергии сгорания. Расчет по полученным данным термодинамических функций С ° (Т), Н°(Т) - Н°(0), 5°(Т), G°(T) - Н°(0) для широкой области температур, вычисление энтальпии, энтропии и функции Гиббса образования сополимера из простых веществ в их стандартных состояниях при Т = 298.15 К и стандартном давлении; определение термодинамических параметров сополимеризации пропилена и СО:
пн2с = сн + псо ^ -Тсн2 - СН - С І І II
СН3 СН3 о
выявление влияния молекулярной массы поли-кетонов на их термодинамические свойства.
, (1)
п
Экспериментальная часть
Исследуемый образец НМППОК был синтезирован в Институте проблем химической физики РАН по методике, описанной ниже. Смесь компонентов каталитической системы
(Pd(CH3COO)2, C[Pd(CH3COO)2] = 5.0-10-4
моль/л, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, пара-толуолсульфокислота одноводная, мольное отношение = 1:1.2:5) при комнатной температуре и в атмосфере воздуха растворялась в смеси 6 мл толуола и 94 мл МеОН, и полученный гомогенный раствор сразу вводился в реактор. Затем в реактор загружалось 20 г пропилена и вводился СО до давления 4.0 МПа, одновременно температура доводилась до 348 К. Эти параметры в ходе реакции поддерживались постоянными. Реакция проводилась 3 часа при активном перемешивании реакционной массы и поддержании постоянного давления путем подачи СО. По окончании реакции давление в реакторе сбрасывали, а к реакционной смеси добавляли CH2Cl2 до 0.7 л. Полученный раствор промывали трехкратно дистиллированной водой, после чего упаривали при пониженном давлении на роторном испарителе. Затем сополимер с целью удаления остатков катализатора растворяли в сухом CH2Cl2, раствор пропускали через колонку с SiO2, элюент - сухой CH2Cl2. После этот раствор также упаривали при пониженном давлении на роторном испарителе. После сушки при комнатной температуре полученный двойной сополимер сушили при 333-343 К и давлении 0.4-0.7 кПа 5-6 часов.
Использовавшиеся реактивы: (Pd(CH3COO)2, метанол, толуол, пара-толуолсульфокислота одноводная, квалификации «х. ч.», без дополнительной очистки; хлористый метилен подвергали стандартной процедуре очистки, сушили и перегоняли над CaH2; пропилен анализировали с помощью газовой хроматографии, примесей не было обнаружено; 1,3-бис(дифенилфосфи-но)пропан фирмы «Sigma-Aldrich» (97%).
Характеристики НМППОК: молекулярные массы сополимера определяли методом ГПХ; Mw = 1060, Мп = 790, Mz = 1310, полидисперсность его Mw / Мп = 1.23. Найдено (%): С, 68.40;
Н, 8.75. Вычислено (%): С, 68.55; Н, 8.63.
Строение сополимера подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. По данным калориметрических измерений, на кривой С° =
f(T) отсутствуют признаки плавления сополимера, что характерно для полностью аморфных полимеров. Поэтому во всех расчетах и оценках величин принимали, что НМППОК полностью аморфен.
Для изучения теплоемкости в области 6-350 К использовали адиабатический вакуумный калориметр БКТ-3, сконструированный и изготовленный в АОЗТ «Термис» (Менделеево Московской обл.) [6]. По результатам калибровки и поверки калориметра установлено, что погрешность измерений теплоемкости веществ при гелиевых температурах не превышает ±2%, она уменьшается до ±0.4% при повышении температуры до 40 К и до 0.2% в области 40-350 К. Сглаживание экспериментальных точек С°
проводили с помощью степенных и полулогарифмических полиномов по специальным компьютерным программам так, чтобы среднеквадратичное отклонение их от сглаженной кривой Ср = ХТ) не превышало погрешности измерений теплоемкости.
Энергию сгорания НМППОК при 298.15 К определяли в калориметре марки В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой, усовершенствованном в НИИ химии Нижегородского госуниверситета [7]. При поверке калориметра по сжиганию эталонной янтарной кислоты получено значение энтальпии сгорания ее, соответствующее паспортным данным с погрешностью 0.017%.
Образцы аморфного НМППОК сжигали в смеси с бензойной кислотой в соотношении 1:3 (энергия сгорания Дс и0 бензойной кислоты = -26454.4 Дж/г). Все операции с сополимером при подготовке опытов по сжиганию проводили на воздухе. Энергию сгорания измерили в шести опытах. Сгорание было полным и соответствовало уравнению:
—[СфНбО]— (в.э) + 5 О2 (г) ^
^ 4 СО2 (г) + 3 Н2О (ж) , (2)
в скобках указаны физические состояния исходного соединения и продуктов сгорания (в.э - высокоэластическое, г - газообразное, ж - жидкое).
При расчете энергии сгорания в условиях калориметрической бомбы Дси вносили обычные термохимические поправки: на сгорание вспомогательного вещества, хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания вещества, образование раствора НЫ03. Отношения масс СО2, найденных в продуктах сгорания и вычисленных по уравнению реакции полного окисления сополимера кислородом, составляли (99.6-100.0)%. В условиях сжигания в калориметрической бомбе получено среднее значение Дси = —2200.4±4.8 кДж/моль. На его основе рассчитали энергию сгорания НМППОК при стандартном давлении Дс и°= —2198.6±4.8 кДж/моль. Последнюю, в свою очередь, использовали для вычисления стандартной энтальпии сгорания
Ср, Дж/(Кмоль)
Рис. Теплоемкость НМППОК: АВ - стеклообразного, EF - высокоэластического, ВЕ - в интервале расстеклования, CD - скачок теплоемкости при расстекловании
Дс Н° = -2201.5+4.8 кДж/моль). Полученное
значение соответствует энтальпии реакции (2) при 298.15 К и стандартном давлении.
Обсуждение полученных результатов
Теплоемкость и ставдартвые термодива-мические характеристики расстекловавин
На рисунке приведены экспериментальные точки и сглаженная кривая С° = АТ для
НМППОК. При нагревании образца в интервале
6-210 К его С ° плавно возрастает с повышением температуры. В области 90-210 К теплоемкость НМППОК является линейной функцией температуры, что характерно для полимеров цепочечного строения. Резкое повышение теплоемкости в интервале 210-250 К (участок кривой ВЕ, рисунок) обусловлено расстеклованием образца.
Температуру стеклования (ТО), увеличение теплоемкости при расстекловании (ДС°р (ТО)) и конфигурационную энтропию (5^,^ ) определили как описано в работе [8]: Т° = 239+1 К, ДС°р (ТО) = 39.5 Дж/(К-моль), 5^ = 11
Дж/(К-моль). Полученные значения Т^ и
Д Ср (ТО) заметно ниже соответствующих данных для ВМППОК: 280+1 К и 46.4 Дж/(К-моль) соответственно, а теплоемкость ВМППОК в ин-
тервале 10—200 К в основном на 2—6% ниже, чем НМППОК. Теплоемкости ВМППОК и НМППОК в высокоэластическом состоянии практически совпадают в пределах погрешностей эксперимента и экстраполяции значений С °р к Т°. Значения ^с°оп£ ВМППОК и
НМППОК также совпадают в пределах погрешности их определения (12± 1 и 11± 1 Дж/(К-моль) соответственно). Таким образом, для сополимера пропилена и монооксида углерода различие в молекулярной массе заметно сказывается на низкотемпературной теплоемкости и термодинамических характеристиках стеклования.
Термодинамические функции
Необходимые для расчета стандартных термодинамических функций значения теплоемкости НМППОК в области от 0 К до температуры начала измерений получали экстраполяцией зависимости С о = АТ по уравнению
Сро = иD(0D/T), (3)
где D - символ функции теплоемкости Дебая, п = 1 и 0]э = 61.36 — специально подобранные параметры, с которыми уравнение (3) описывает экспериментальные значения Сро в интервале
7-13 К с погрешностью ±1.6%. При расчете термодинамических функций (табл. 1) по известным методикам [8] принимали, что при Т < 7 К это уравнение воспроизводит значения Сро с той же погрешностью.
Стандартные термодинамические характеристики образования
Полученную величину Дс Н° использовали при вычислении энтальпии образования НМППОК (Д Н °= —230.2±4.8 кДж/моль). При
расчете энтропии образования НМППОК ^ S ° = —381.8±0.5 Дж/(К-моль) было принято, согласно выводам авторов работы [9], что S0 (0) =
= SCOnf . Функция Гиббса образования ДгG° = -116.2±4.9 кДж/моль вычислена по значениям Д{- Н ° и Дf S0. Полученные величины соответствуют процессу
4 С (гр.) + 3 Н2 (г) + 0.5 О2 (г) ^
^—[С4Н60] — (в.э) (4)
где гр. — графит.
Необходимые для расчетов значения стандартных термодинамических свойств реагентов взяты из справочника [10].
Таблица 1
Термодинамические функции аморфного НМППОК в расчете на моль повторяющегося мономерного звена сополимера; М = 70.09 г/моль, ро = 0.1 МПа
Т, К Ср(Т ь Дж/(К-моль) Н О(Т) - Н О(0), кДж/моль 5 О(Т), Дж/(К-моль) -[ ОО(Т) - Н °(0)], кДж/моль
Стеклообразное состояние
0 0 0 11 0
5 0.348 0.00041 11.1 0.0552
10 2.10 0.0061 11.8 0.112
25 9.388 0.0911 16.52 0.3219
50 20.66 0.4700 26.58 0.8589
100 39.58 1.980 46.77 2.697
150 56.54 4.395 66.12 5.523
200 71.16 7.588 84.39 9.290
239 83.06 11.30 107.1 14.29
Высокоэластическое состояние
239 124.6 11.30 107.1 14.29
250 126.5 12.68 112.7 15.50
298.15 134.5 18.96 135.7 21.49
300 134.8 19.21 136.5 21.75
350 144.9 26.19 158.0 29.12
Таблица 2
Термодинамические характеристики синтеза НМППОК; реакция в массе, ро = 0.1 МПа
Т, К Физическое состояние реагентов* -Д НО, СОр кДж/моль -Д 5О, СОр Дж/(К моль) -Д ОО, СОр кДж/моль
С3Н6 со -[С4Н6о]-
0 к к ст 102 11 102
100 ж г ст 117 209 96
200 ж г ст 123 253 72
298.15 г г в.э 140 322 44
300 г г в.э 140 321 43
350 г г в.э 138 315 27
*к - кристаллическое, ст - стеклообразное, ж - жидкое, в.э - высокоэластическое, г - газообразное.
Ставдартвые термодивамические характеристики сивтеза НМППОК
Значения стандартных энтальпии ДСОрН °(Т),
энтропии ДСОр 5 °(Т) и функции Гиббса
ДСОрО°(Т) сополимеризации, приведенные в
табл. 2, рассчитаны по известным методикам [9] для области 0-350 К.
Энтальпия сополимеризации ДСОрН°(Т) при
298.15 К и стандартном давлении рассчитана по энтальпиям образования низкомолекулярного сополимера (данная работа), пропилена и монооксида углерода [10]. При других температурах ДСОрН°(Т) вычислена по формуле Кирхгоффа.
Температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений взяты для пропилена из работы [11], для СО - из работ [12, 13], для низкомолекулярного
сополимера - получены в данной работе. Значения энтропии сополимеризации ДСОр5°(Т)
вычислены по абсолютным значениям энтропий реагентов: абсолютные энтропии пропилена и СО взяты из работ [11, 13], НМППОК - из табл.
1. Стандартные значения функции Гиббса для сополимеризации ДСОрО°(Т) рассчитаны по
значениям энтальпии и энтропии реакции при соответствующих температурах.
Как следует из табл. 2, процесс сополимери-зации СО с пропиленом с образованием НМППОК имеет верхнюю предельную температуру Тец ; определение ее графически по пересечению зависимостей ДСОрН°(Т) = ДТ) и ТДСОр5°(Т) = АТ) приводит к значению 435 К. При Т < Теи значения стандартной функции Г иббса сополимеризации ДСОрО° отрицательны,
процесс термодинамически разрешен и при Т < 300 К практически полностью сдвинут в сторону образования сополимера.
В работе [5] для процесса сополимеризации СО с пропиленом с образованием ВМППОК приведено значение Гс°;1 = 425 К.
Таким образом, полученные ранее [3-5] и в данной работе результаты показывают, что молекулярная масса сополимера заметно (до 7%) влияет на низкотемпературную теплоемкость, температуру стеклования чередующегося сополимера, предельную температуру сополимери-зации.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 16.740.11.0035).
Список литературы
1. Белов Г.П., Голодков Г.О., Гумаргалиева К.З. и др. // Пластические массы. 1997. № 9. С. 40-41.
2. Milani B., Crotti C., Fametti E. // Dalton transactions. 2008. V. 34. P. 4659-4663.
3. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Денисова Я.В., Белов Г.П., Голодков О.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 2. С. 284-288.
4. Лебедев Б.В., Цветкова А.В., Смирнова Н.Н., Белов Г.П., Голодков О.Н., Курский Ю.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. № 8. С. 1527-1532.
5. Арапова А.В., Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н., Кулагина Т.Г., Белов Г.П., Голодков О.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. № 12. С. 2264-2268.
6. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623-637.
7. Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 8. С. 1351-1358.
8. Lebedev B.V. // Thermochimica Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.
9. Adam G., Gibbs J.H. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139-145.
10. Термические константы веществ / Под ред.
В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-6.
11. Chao J., Hall K.R. // Thermochimica Acta. 1983. V. 64. P. 285-289.
12. Clayton J.O., Giauque W.F. // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 2610-2618.
13. Wagman D.D., Kilpatrick J.E., Taylor W.J. et al.
// J. Res. Nat. Bur. Stand. 1945. V. 34. P. 143-161.
THERMODYNANICS OF LOW-MOLECULAR ALTERNANT COPOLYMER OF PROPYLENE AND CARBONE MONOXIDE IN THE 0-350 K REGION
N.N. Smirnova, L. V. Nikishchenkova, L.Ya. Tsvetkova, Yu.A. Zakharova,
A V. Markin, V.F. Smirnov, O.N. Golodkov, G.P. Belov
The heat capacity of the biodegradable and biocompatible low-molecular alternant copolymer of propylene and carbone monoxide (polyketone) were studied in the 6-350 K region by adiabatic vacuum calorimetry technique. The energy of combustion of the copolymer was measured calorimetrically at 298.15 K. The thermodynamic functions in the 0-350 K region and thermodynamic characteristics of the formation of the copolymer from simple substances at T = 298.15 K and p° = 0.1 MPa were calculated. The standard thermodynamic parameters of its synthesis between 0-350 K were calculated. The results obtained were compared with similar ones for high-molecular alternant copolymer of propylene and carbone monoxide and for high- and low-molecular alternant copolymer of ethylene and carbone monoxide.
Keywords: low-molecular alternant copolymer, propylene, CO, thermodynamic characteristics, dependence from molecular mass.
