CC BY
35
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 1, с. 91-99
91
УДК 541.64:536.7
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СШИТОГО (СО)ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ГИДРИДОВ ГЕРМАНИЯ
© 2011 г. Н.Н. Смирнова 2, Ю.А. Захарова О.Г. Замышляева 1,2
'НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 2Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
smimova@ichem.unn.ru
Поступила в редакцию 15.10.2010
Методом прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии изучена теплоемкость сшитого (со)полимера на основе трис- и бис(пентафторфенил)германов в области от 6 до 345 K. В указанном интервале температур выявлено внутреннее расстеклование, определены его термодинамические характеристики. Рассчитаны термодинамические функции C“ (Т), H°(Т) — H°(0), S°(Т) — S°(0) и
G° (Т) — Ho (0) в области от Т ^ 0 до 345 K и стандартная энтропия образования (со)полимера при 298.15 K. Методом термогравиметрического анализа определена температура начала деструкции (со)полимера, а ДСК-анализом показано, что данный сополимер не имеет каких-либо физических превращений в области от 345 K до температуры начала его разложения ~ 580 K. Полученные результаты сопоставлены с аналогичными данными для изученного ранее сверхразветвленного перфторированно-го полифениленгермана. Сделаны выводы о зависимости термодинамических свойств перфторирован-ных полифениленгерманов от их строения.
Ключевые слова: теплоемкость, термодинамические функции, сшитый (со)полимер на основе трис-и бис(пентафторфенил)германов, сверхразветвленный полифениленгерман.
Перфторированные фениленгермановые полимеры (ПФГ) перспективны для создания систем с внутримолекулярным наполнением [1]. Такие системы, содержащие парамагнитные или радиоактивные атомы, могут быть использованы в медицине при диагностике опухолевых заболеваний, повреждений внутренних органов и кровеносной системы [2-4]. Другим возможным направлением использования пер-фторированных полифениленгерманов в качестве матрицы является приготовление люминесцентных материалов [5, 6].
Несмотря на широкие исследования по синтезу, физико-химическим характеристикам и практическому применению перфторирован-ных полифениленгерманов [1-13], работ по их термодинамическим свойствам относительно мало [11-15]. Несомненным достоинством калориметрических исследований пер-фторированных полифениленгерманов является возможность получения комплекса количественных данных о термодинамических свойствах в широком диапазоне температур, что позволяет выявить их связи с составом и структурой соединений.
Данная работа посвящена калориметрическому изучению сшитого (со)полимера ((со)ПФГ) в области от 6 до 500 К, выявлению возможных физических превращений и опреде-
лению их термодинамических характеристик, расчету стандартных термодинамических
функций Ср° (Т), Н °(Т) - Н о(0), £°(Т) - £о(0)
и О°(Т) - Но(0) для области от Т ^ 0 до 345 К
и стандартной энтропии образования (со)ПФГ при Т = 298.15 К. В работе также проведено сопоставление полученных результатов с аналогичными данными для изученного ранее ПФГ сверхразветвленного строения.
Экспериментальная часть
Калориметрические методы исследования
Для изучения температурной зависимости теплоемкости образца в области 6-345 К использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр БКТ-3, сконструированный и изготовленный в АОЗТ «Тер-мис» (пос. Менделеево Московской области). Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в работах [16, 17]. Проверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения С° эталонных образцов меди особой чистой, корунда и бензойной кислоты марки К-3, а также температуры и энтальпии плавления н-гептана. В результате установили, что аппаратура и методика
и _ /~ч О
измерении позволяют получать Ср веществ с
погрешностью +2% до 15 K, +0.5% в интервале 15-40 K и +0.2% в области 40-345 K; измерять температуры физических превращении с погрешностью +0.01 K в соответствии с МТШ-90.
Исследование теплофизических свойств образца (со)ПФГ в области 345-500 K осуществляли с использованием дифференциального сканирующего калориметра DSC204F1 производства фирмы Netzsch Geratebau, Германия. Конструкция калориметра DSC204F1 и методика работы аналогичны описанным в работе [18]. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. В результате было установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют измерять температуры физических превращений с погрешностью +0.2 K, энтальпий переходов - +1%. Измерения проводили при средней скорости нагрева ампулы с веществом 5 K/мин в атмосфере аргона. В калориметрическую ампулу поместили 0.0271 г исследуемого (со)ПФГ.
Термогравиметрический (ТГ) анализ (со)ПФГ проводили с помощью термомикровесов TG209F1 фирмы Netzsch Geratebau, Германия, в области 300-700 K в атмосфере аргона. Термомикровесы TG209F1 позволяют фиксировать изменение массы до ±0.1 мкг. Средняя скорость нагрева ампулы с веществом составляла 5 K/мин. Методика ТГ-анализа стандартная, согласно Netzsch Software Proteus.
Характеристики изученного образца
Исследуемый в данной работе образец (со)полимера (брутто-формула C144F12GeH0.6, М = 474.38 г/моль) на основе перфторированных гидридов германия был получен по следующей методике. К раствору трис(пентафтор-фенил)германа в ТГФ (0.5 г в 5 мл растворителя) по каплям в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение часа добавляли раствор бис(пентафторфенил)германа в ТГФ с активатором триэтиламином. Мольное соотношение активатора и мономеров = 3/1. Массовое содержание мономеров (трис(пентафторфе-нил)германа и бис(пентафторфенил)германа) в реакционной смеси составляло 48% и 52%. В ходе активированной поликонденсации образуется побочный продукт (Et3№FH), который был отделен от выделенного сополимера трехкратным переосаждением дистиллированной водой.
Далее полимеры высаживали метанолом из раствора в ТГФ и сушили в вакууме при 313 К до постоянной массы [19]. Состав (со)ПФГ подтверждали методом элементного анализа, структуру - данными ЯМР- и ИК-спектро-скопии.
Структуры изученного в данной работе (со)ПФГ, а также ранее изученного ПФГ представлены на рис. 1а и рис. 1б соответственно.
Результаты и их обсуждение
Теплоемкость
Теплоемкость исследуемого образца измерена в области 6-345 К, экспериментальные значения С° приведены в табл. 1. Масса образца,
помещенного в калориметрическую ампулу БКТ-3, составляла 0.4057 г. В двух сериях, отражающих последовательность измерений теплоемкости, получено 230 экспериментальных
значений Ср. Теплоемкость изученного образца
в исследуемой области температуры составляла от 25 до 53% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом. Сглаживание экспериментальных значений С° в области,
где отсутствовали какие-либо превращения, проводили в виде степенных и полулогарифмических полиномов, соответствующие коэффициенты подбирали с помощью специальных компьютерных программ.
Относительное отклонение экспериментальных значений С° от сглаженной кривой С° =
ДТ) составляло +1.0% в интервале 6-15 К, +0.5% - в области 17-49 К, +0.2% - в интервале 45-345 К. Экспериментальные точки С° и
сглаженная кривая С° = ДТ) представлены на
рис. 2 и 3. Там же представлена С° = ДТ) для
сверхразветвленного ПФГ [13].
Из рис. 2 и 3 видно, что теплоемкость (со)ПФГ в интервалах от 6 до 14 К и от 17 до 345 К плавно увеличивается с ростом температуры, в интервале 14-17 К наблюдается ее аномальное изменение. Аналогичное поведение температурной зависимости теплоемкости в указанном интервале температур наблюдалось и у изученного ранее ПФГ (рис. 3). Авторы работы [13] предполагали, что данный физический переход обусловлен возбуждением колебательных движений двух пентафтор-фенильных и одного тетрафторфенильного
б
Рис. 1. Структура сшитого (со)ПФГ (а), сверхразветвленного ПФГ (б)
Ср, Дж/(К моль)
Рис. 2. Температурные зависимости теплоемкости (со)ПФГ (1) и ПФГ (2); а - ДСК-кривая для (со)ПФГ
радикалов в макромолекулах ПФГ, связанных с атомом германия. Происходит внутреннее расстеклование в сферических макромолекулах. Логично предположить, что и в сшитом (со)ПФГ имеет место подобный процесс. Но интервалы и характеристики низкотемпературных переходов различаются, что связано с различиями в их структуре, например, температура данного превращения у (со)ПФГ на 3 К ниже, чем у ПФГ [13].
Стандартные термодинамические характеристики физического превращения
Температуру превращения = 16+1 К
определили по методу Алфорда и Дола [20] - по перегибу графика температурной зависимости энтропии нагревания. Интервал перехода 15-17
К и увеличение теплоемкости при переходе Д С° (ТО) = 20.9 Дж/(К моль) определяли графически. Вундерлих показал [21-22], что возбуждение колебательных движений моля «бусинок» - частиц, способных к самостоятельным движениям, сопровождается увеличением теплоемкости при расстекловании на 11.5±1.7 Дж/(К моль «бусинок»).
Увеличение ДС° (ТО) у изученного (со)по-
лимера соответствует возбуждению колебаний 2 молей «бусинок». Согласно литературным данным [13], увеличение теплоемкости в процессе подобного превращения для ПФГ соответствует возбуждению 3 молей «бусинок». Это вполне логично, если сравнить структуры сшитого (со)полимера и ПФГ (рис. 1а, б).
m/m0, %
90 -
60 -
30 -0 _
300 500 700 Т, К
Рис. 4. График зависимости изменения массы (со)ПФГ с ростом температуры
ТГ- и ДСК-анализы. По данным термогравиметрического анализа (рис. 4), температура начала термической деструкции (со)ПФГ соответствует ~ 580 К, потеря массы ~ 2%.
Для выявления возможных превращений со(ПФГ) в области от 345 К до температуры его термического разрушения образец был изучен методом ДСК, полученные результаты приведены на рис. 2а. Видно, что в области от 345 до 500 К ДСК-сигнал представляет собой плавную линию, что указывает на отсутствие каких-либо переходов в этом диапазоне температур.
Конфигурационную энтропию ^О^ вычисляли по уравнению (1), предложенному в работе [21]:
^=Дс; (т° >пт;/т2° , (1)
где Т2° - температура Кауцмана [21], а отношение Та°/Т2° равно 1.29+0.14 [23, 24]. Полагали, что это отношение справедливо и для исследуемого (со)полимера. Значения и Б0 (0)
близки [25], поэтому для оценки абсолютной энтропии принимали, что Б0 (0) = Б,0опГ = 5.31 Дж/(К моль).
Таблица 1
Экспериментальные значения теплоемкости (Дж/(К моль)) сшитого (со)ПФГ, М = 474.38 г/моль
Т, К С о Ср Т, К С0 р Т, К С0 ср
Серия 1 10.79 2.02 31.85 58.08
7.03 1.05 11.08 2.10 33.41 60.83
7.12 1.06 11.38 2.18 34.98 63.83
7.21 1.08 11.69 2.26 36.56 66.66
7.30 1.10 11.99 2.35 38.12 69.52
7.39 1.12 12.30 2.45 39.88 72.79
7.47 1.14 12.68 2.59 41.92 76.44
7.57 1.15 12.95 2.70 43.45 79.24
7.66 1.18 13.32 2.83 45.30 82.49
7.76 1.20 13.63 2.93 46.56 84.58
7.85 1.22 13.97 3.01 48.08 87.19
7.94 1.24 14.32 3.15 49.59 89.75
8.03 1.26 14.67 3.28 51.15 92.21
8.13 1.27 15.02 3.72 52.76 94.74
8.23 1.28 15.36 5.28 54.38 97.20
8.31 1.30 15.69 7.57 55.99 99.49
8.38 1.31 16.02 12.53 57.61 102.0
8.47 1.33 16.38 18.13 59.24 104.4
8.55 1.34 16.80 22.87 60.87 106.8
8.64 1.36 17.26 27.01 62.50 109.2
8.74 1.37 17.79 28.69 64.12 111.7
8.84 1.39 18.37 29.95 65.77 113.9
8.96 1.41 18.88 31.12 67.37 116.4
9.11 1.47 19.54 32.74 68.98 118.8
9.26 1.52 20.39 34.73 70.58 121.2
9.40 1.56 21.50 37.27 72.19 123.6
9.57 1.62 22.67 39.86 73.80 125.9
9.72 1.68 24.24 43.34 75.41 128.4
9.87 1.74 25.68 46.23 77.02 130.8
10.01 1.80 27.21 49.12 78.80 133.4
10.23 1.82 28.75 52.12 80.25 135.5
10.62 1.96 30.30 55.12 81.85 138.0
Продолжение таблицы 1
Т, к С р0 Т, к С0 ср Т, к С0 р
83.41 140.3 124.85 202.6 186.21 281.3
85.20 142.9 126.69 205.3 187.99 283.4
86.86 145.4 128.53 207.9 189.76 285.5
88.34 147.7 130.36 210.5 191.54 287.6
90.06 150.3 132.27 213.3 193.31 289.6
91.75 152.8 134.03 215.7 195.13 291.7
92.13 153.4 135.98 218.4 196.90 293.5
93.72 155.8 138.60 222.1 198.66 295.9
94.49 156.9 139.63 223.4 200.43 297.7
95.28 158.1 141.35 225.8 202.18 299.7
95.98 159.1 143.28 228.4 203.95 301.7
97.03 160.7 145.11 230.8 205.73 303.7
97.92 162.0 146.93 233.2 207.49 305.7
Серия 2 148.75 235.5 209.26 307.6
92.44 154.0 150.57 238.0 211.03 309.6
93.50 155.6 152.39 240.2 212.79 311.5
94.56 157.1 154.21 242.6 214.56 313.5
95.62 158.7 156.02 244.8 216.32 315.6
96.68 160.2 157.84 247.1 218.08 317.5
97.74 161.8 159.65 249.5 219.83 319.4
98.80 163.3 161.46 251.6 221.59 321.4
99.86 164.9 165.80 257.0 223.39 323.4
102.26 168.5 168.29 260.0 225.15 325.3
105.07 172.7 170.09 262.1 226.90 327.2
107.87 177.0 171.89 264.4 228.65 329.2
110.75 181.4 173.69 266.5 230.39 331.1
113.47 185.5 175.48 268.7 232.14 333.1
116.26 189.7 177.28 270.8 233.88 335.0
119.05 193.9 179.07 272.9 235.62 336.9
119.33 194.4 180.86 275.1 237.37 339.0
121.17 197.2 182.64 277.1 239.10 340.8
123.01 199.8 184.43 279.2 240.84 342.9
Окончание таблицы 1
Т, к С Р Т, к С0 ср т, к С0 ср
242.57 344.8 279.81 385.5 317.04 429.2
245.37 348.0 282.30 388.4 319.92 432.5
247.39 350.5 284.78 391.1 322.75 436.0
249.47 353.0 287.25 394.5 325.56 439.5
251.19 354.9 289.69 397.4 328.33 442.7
252.91 356.6 292.12 399.7 331.05 446.0
255.19 358.8 294.54 403.1 333.74 449.1
257.54 360.8 296.93 406.0 336.39 452.4
259.24 362.8 299.30 408.2 338.99 455.4
261.70 365.7 301.92 410.8 341.55 458.4
264.40 368.8 305.06 414.6 344.07 461.2
267.90 372.6 308.17 418.9 345.91 463.2
272.50 377.7 311.16 422.1
276.20 381.6 314.12 425.8
Таблица 2
Стандартные термодинамические функции (со)ПФГ, М = 474.38 г/моль
т, к Ср0 (Т), Дж/(к моль) Н°(Г) -Но(0) , Дж/моль 5 0(Т) - 5 о(0) , Дж/(к моль) -[ 0о(Т) - Н о(0) ], Дж/моль
Стеклообразное состояние
5 0.347 0.000404 0.120 0.000150
10 1.78 0.00576 0.784 0.00213
16 3.83 0.0210 1.81 0.00797
16 24.7 0.0210 1.81 0.00797
20 33.81 0.1274 7.158 0.01576
25 44.85 0.3242 16.45 0.08691
30 54.52 0.5666 25.08 0.1857
40 73.04 1.210 43.70 0.5374
50 90.30 2.027 61.87 1.066
60 105.6 3.010 79.75 1.775
80 135.2 5.417 114.2 3.716
100 165.1 8.420 147.5 6.334
120 195.4 12.03 180.3 9.614
140 224.0 16.22 212.6 13.54
160 249.9 20.97 244.3 18.11
180 274.0 26.21 275.1 23.31
200 297.2 31.92 305.2 29.11
220 319.8 38.09 334.5 35.51
Окончание таблицы 2
Т, K Cpo (Т), ДжДХ моль) H o(T) - H o(0), Дж/моль S °(T) - S o(0) , Дж/fK моль) -[ G°(T) - H °(0) ], Дж/моль
240 341.9 44.71 363.3 42.49
260 363.9 51.76 391.6 50.04
280 386.1 59.26 419.3 58.15
298.15 406.9 66.46 444.2 65.99
300 409.0 67.21 446.7 66.81
320 432.8 75.63 473.9 76.02
345 462.3 86.82 507.6 88.29
Согласно литературным данным [13] (рис. 2), у сверхразветвленного ПФГ в интервале 425-440 к наблюдается физическое превращение, обусловленное расстеклованием. Отсутствие расстеклования у изученного нами (со)ПФГ связано, по-видимому, с тем, что он имеет сшитое строение, более жесткую структуру молекулярного каркаса по сравнению со сверхразветвленным ПФГ и термическое разложение (со)ПФГ наступает раньше, чем размораживание его сегментарной подвижности.
Стандартные термодинамические функции
Для расчета стандартных термодинамических функций (табл. 2) изученного (со)поли-
мера значения его теплоемкости С°р экстраполировали от температуры начала измерений до 0 к по функции теплоемкости Дебая:
С°р = иБ(0 п/ Т), (2)
где Б - функция Дебая, а п = 3 и 0Б = 195.6 к -специально подобранные параметры. Уравнение (2) с указанными параметрами описывает
экспериментальные значения С р исследуемого
(со)полимера в интервале 6-15 к с погрешностью ±1.5%. При расчете функций принимали, что уравнение (2) воспроизводит значения Ср при Т < 6 к с той же погрешностью. Расчеты Ср , Нр(т)-Нр(о) и Бр(т)-Бр(о) выполняли
численным интегрированием кривых Ср = Д7)
и Ср = У(1п7) соответственно, расчет функции
Гиббса Ор (Т)- Нр (0) - по энтальпиям и энтропиям при соответствующих температурах. Методика расчетов опубликована, например, в [24]. Полагали, что погрешность вычисленных
значений термодинамических функций составляет ±2% при T < 15 K, ±0.6% - в интервале 15-40 K и ±0.3% - в интервале 40-345 K.
По значению абсолютной энтропии сшитого (со)ПФГ при T = 298.15 K (табл. 2) и по значениям абсолютных энтропий простых веществ [С(гр), Ge(K)] [27], [Н2(г), F2(r)] [28] при той же температуре вычислили стандартную энтропию образования ПФГ, которая составила
-888.57±1.12 Дж/(K•моль). Полученные значения соответствуют уравнению:
7.2С (гр) + 0.3Н2 (г) + 6F2 (г) + Ge(K) ^
^ С14.4^2^Н0.6(ст), (3)
где в круглых скобках указаны физические состояния реагентов: гр - графит, г - газ, к - кристаллическое, ст - стеклообразное.
Заключение
В данной работе методами прецизионной вакуумной и сканирующей калориметрии изучены термодинамические свойства (со)полимера на основе трис- и бис(пентафторфенил)германов в широкой области температур. В области 14-17 K обнаружено физическое превращение, связанное с внутренним расстеклованием сополимера. Методом ТГ-анализа определена температура начала деструкции образца. Полученные результаты сопоставлены с аналогичными данными для изученного ранее сверхразветвленного перфториро-ванного полифениленгермана. Показано, что термодинамические свойства зависят от структуры полифениленгерманов.
Список литературы
1. Бочкарев М.Н., Брежнева И.И, Каткова М.А., Семчиков Ю.Д. и др. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 1. С. 104-111.
2. Roberts J.C., Adams Y.E., Tomalia D.A., Mer-cer-Smith J.A. et al. // Bioconjugate Chem. 1990. V. 1. № 5. P. 305-308.
3. Wu C., Brechbiel M.W., Kozak R.W., Gan-sow O.A. // Bioorganic Medicinal Chem. Lett. 1994. V. 4. № 3. P. 449-454.
4. Wiener E.C., Brechbiel M.W., Brothers H., Magin R.L. et al. // Magn. Reson. Med. 1994. V. 31. № 1. P. 1-5.
5. Wang P.W., Liu Y.J., Devadoss C., Bharathi P. et al. // Adv. Mater. 1996. V. 8. P. 237-241.
6. Kawa M., Frechet J.M.J. // Thin Solid Films. 1998. V. 331. № 1/2. P. 259-263.
7. Гасилова Е.Р., Захарова О.Г., Козлов А.В., Филиппов А.П. и др. // Высокомолек. соед. А. 2009. Т. 51. № 5. С. 747-756.
8. Гасилова Е.Р., Коблякова М.А., Филиппов А.П., Захарова О.Г. и др. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 9. С. 1673-1681.
9. Зайцев С.Д., Туршатов А.А., Павлов Г.М., Семчиков Ю.Д. и др. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 8. С. 1443-1448.
10. Серенкова И.А., Бочкарев М.Н., Силкин В.Б., Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 11. С. 99-103.
11. Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Смирнова Н.Н. и др. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 9. С. 1573-1583.
12. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н., Цветкова Л.Я., Пестова И.И., Бочкарев М.Н. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 5. P. 849-856.
13. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н., Васильев В.Г., Бочкарев М.Н. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 990-1005.
14. Захарова О.Г., Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д., Смирнова Н.Н. и др. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 9. С. 1573-1583.
15. Zakharova O.G., Smirnova N.N., Markin A.V., Semchikov Yu.D. // Thermochim. Acta. 2008. V. 468. P. 61-65.
16. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sor-kin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623-637.
17. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. // ПТЭ. 1985. Т. 6. С. 195-197.
18. Hohne G.W.H., Hemminger W.F., Flammers-heim H.F. Differential scanning calorimetry. Heidelberg: Springer, 2003. P. 299-305.
19. Gasilova E.P, Saprykina N.N., Zamyshlyayeva O.G., Semchikov Yu.D. et al. // J. Phys. Org. Chem. 2010. V. 23. P 1099-1107.
20. Alford S., Dole M. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 9. P. 4774-4777.
21. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972. P. 315-321.
22. Xenopoulas A., Roles K., Wunderlich B. // Polymer. 1993. V. 34. № 1. P. 212-221.
23. Adam G., Gibbs J.U. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139-146.
24. Kauzmann W. // Chem. Rew. 1948. V. 43. № 2. P. 218-256.
25. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 3. С. 641-644.
26. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.
27. Codata key values for thermodynamics / Eds. J.D. Cox, D.D. Wagman, V.A. Medvedev. New York: Hemisphere Publishing Corp., 1984. P. 222231.
28. Chase M.W.Jr. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. № 9. P. 1951-1973.
CALORIMETRIC STUDY OF A CROSS-LINKED COPOLYMER BASED ON PERFLUORINATED HYBRIDS OF GERMANIUM
N.N. Smirnova, Yu.A. Zakharova, O.G. Zamyshlyaeva
The heat capacity of a cross-linked copolymer based on tris- and 6is(pentafluorphenyl) germanes has been studied in the range from T ^ 0 to 345 K by the precision adiabatic vacuum calorimetry. In this temperature range, the internal devitrification has been found and its thermodynamic characteristics have been determined; thermodynamic
functions C° (T), H°(T)-Ho(0), S°(T) and G°(TyH°(0) have been calculated as well as the standard entropy of copolymer formation at T = 298.15 K. The copolymer destruction onset temperature (580 K) has been determined by the thermogravimetric analysis; from 345 K up to 580 K no physical transitions have been revealed using DSC. The results obtained have been compared with similar ones for hyperbranched perfluorinated polyphenylenegermane. Some conclusions have been made on the dependence of the thermodynamic properties of perfluorinated polyphe-nylenegermanes on their structure.
Keywords: heat capacity, thermodynamic functions, cross-linked copolymer based on tris- and 6is(penta-fluorphenyl) germanes, hyperbranched polyphenylenegermane.
