CC BY
36
102
Химия
Вестник Нижегородского универ) ситета им. Н.И. Лобач евского, 2007, № 2, с. 102-108
УДК 541.30.31
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ ВЫСШИХ ГЕНЕРАЦИЙ С КОНЦЕВЫМИ БУТИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
© 2007 г. Н.Н. Смирнова 1, О.В. Степанова 1, ТА. Быкова 1, А.В. Маркин 1,
А.М. Музафаров 2, Е.А. Татаринова 2
1 Научно-исследовательский институт химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 2 Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН
smimova@ichem.unn.ru
Пиступила в редакцию 10.02.2007
Методами прецизионной адиабатической вакуумной и динамической калориметрии изучены температурные зависимости теплоемкости, температуры физических превращений карбосилановых денд-римеров с концевыми бутильными группами седьмой и девятой генераций в области 6 - 600 К. В указанном интервале температур выявлены физические превращения, определены и проанализированы их термодинамические характеристики. По полученным экспериментальным данным для перечисленных
веществ рассчитаны стандартные термодинамические функции: C^ (Т); H 0 (Т) - H ° (0); S0 (Т) и G0 (Т) - H 0 (0) для области от T ^ 0 до 600 K.
Введение
Исследование синтеза и физико-химических свойств дендримеров - монодисперсных, нано-размерных, регулярно разветвленных макромолекул-частиц - является одним из перспективных направлений современной химии высокомолекулярных соединений [1-5]. Несмотря на серьезные достижения в области исследований синтеза [6, 7], индивидуальных физико-химических характеристик дендримеров [8-10], а также поиск областей их практического применения [1-11], существует ряд факторов, которые ограничивают развитие всего направления в целом. Работы по изучению термодинамических свойств дендримеров немногочисленны. Большинство из них посвящено изучению термического поведения дендримеров, а именно, выявлению их температур расстекловывания и разложения. Лишь в некоторых работах [12-19] приведены данные прецизионных калориметрических исследований низкотемпературной зависимости теплоемкости в широком диапазоне температур, а также рассчитанные по экспериментальным величинам термодинамические функции в области Т ^ 0 - (340-600) К, физико-химическая интерпретация характеристик физических и релаксационных превращений.
Достоинством прецизионных калориметрических исследований дендримеров является возможность получения точных термодинамических величин для соединений данного класса в широком диапазоне температур, открываю-
щих возможность выявления их связи с составом и структурой. Известно [6], что дендриме-ры способны одновременно сочетать в себе свойства как макромолекул, так и частиц. Ранее нами [19] были получены стандартные термодинамические функции карбосилановых дендримеров третьей - шестой генераций с концевыми бутильными группами в области Т^-0 -(340-600) К, а также определены и проанализированы зависимости их изменения от состава и структуры соединений. Дендримеры высших генераций (седьмой и девятой) этого ряда изучены не были. Настоящая работа представляет собой продолжение комплексных исследований термодинамических свойств дендримерных макромолекул.
Целью работы является калориметрическое изучение температурной зависимости теплоемкости Ср° = ДТ) карбосилановых дендримеров
седьмой и девятой генераций в области 6 -(550-600) К, выявление и физико-химическая интерпретация возможных физических превращений при их нагревании и охлаждении, расчет по экспериментальным данным стандартных
термодинамических функций: С£ (7), Н0 (7)— Н0 (0), S0 (7) и G°(Т)-Н0 (0) - для области
от Т ^ 0 до (550-600) К, аппроксимация значений термодинамических функций на изотерму «термодинамическая функция - состав» и, как следствие, подтверждение ее достоверности.
Экспериментальная часть
Образцы
На рис. 1 в качестве примера приведена структура карбосиланового дендримера третьей генерации с концевыми бутильными группами.
Здесь G-3(Bu)з2 - принятое условное обозначение дендримера третьей генерации. Для более высоких генераций обозначения аналогичны: G-7(Bu)5l2, G-9(Bu)2048 [17]. Общее обозначение G-n(Bu)m, где G - генерация, п = 1, 2, 3... - номера генераций, т - число бутильных групп на внешней сфере молекул дендримеров.
G-3(Bu)з2
Рис. 1
Образцы карбосилановых дендримеров G-7(Bu)5l2 и G-9(Bu)2048, использованные в работе (брутто-формулы С4080Н918^509 и
Clб368Hзб828Si2045, М = 72553,3 и 291151,3 г/моль соответственно), были синтезированы в Институте синтетических полимерных материалов им.
Н.С. Ениколопова Российской академии наук (Москва) по методике, подробно описанной в работе [20]. При обычных условиях дендриме-ры представляли собой прозрачные воскообразные смолы. Состав и структура исследуемых образцов подтверждены методами элементного анализа, ЯМР :Н-спектроскопии (спектрометр Вгцкег WP-200 SY (200,13 МГц, внутренний стандарт тетраметилсилан)), а также Фурье-ИК-спектроскопией (Вгцкег ISF-110).
Аппаратура и методика измерений
Для измерения теплоемкости СР исследуемых веществ в области 6-340 К использовали прецизионный автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным
нагревом БКТ-3.0. Конструкция калориметра и методика его работы описаны, например, в работах [21, 22]. Поверку калориметра осуществляли измерением теплоемкости меди ОСЧ, эталонных образцов синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2. Из анализа полученных результатов следует, что погрешность измерения теплоемкости веществ при гелиевых температурах лежит в пределах ±2%, при повышении температуры до 40 К она уменьшалась до ±0,5% и при Т > 40 К составляла ±0,2%. Температуры физических превращений могут быть определены с погрешностью ±0,02 К, энтальпии - ±0,5%.
Для изучения теплоемкости веществ в области 300-600 К использовали автоматизированный термоаналитический комплекс - динамический калориметр, работающий по принципу тройного теплового моста [23, 24]. Конструкция калориметра и методика измерений теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений детально описаны в этих же работах. Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости эталонного образца синтетического корунда, а также термодинамических характеристик плавления индия, олова и свинца. В результате выявлено, что использованный калориметр и методика измерений позволяют получать данные о теплоемкости веществ в твердом и жидком состояниях с максимальной погрешностью в пределах ±1,5%, а температур физических превращений - с погрешностью ±0,5 К. Поскольку теплоемкость исследуемых веществ в интервале 300-350 К измеряли также и в адиабатическом вакуумном калориметре с погрешностью ±0,2 %, а условия измерения в динамическом калориметре подбирали так, чтобы в указанном интервале температуры значения Ср , полученные на обоих калориметрах, совпадали, то полагали, что при Т > 350 К Ср определяется с погрешностью
0,5—1,5%. Для исследуемых объектов данные о теплоемкости в области температур 300-600 К получали при средней скорости нагрева калориметра с веществом 0,0133 К / с.
Результаты и их обсуждение
Теплоемкость
В калориметрическую ампулу адиабатического вакуумного калориметра помещали
0,1449 г образца 0-7(Би)512 и 0,2392 г образца С-9(Би)2048, в ампулу динамического калориметра помещали 0,1321 г и 0,2200 г образцов 0-7(Би)512 и в-9(Би)2048 соответственно. В 7
сериях измерений теплоемкости для G-7(Bu)512 и G-9(Bu)2048 получили 451 и 424 экспериментальных значения Ср соответственно. Все полученные экспериментальные точки Ср и усредняющие кривые представлены на рис. 2.
Исследуемые вещества в условиях нашей аппаратуры охлаждались от комнатной температуры до температуры начала измерений ~ б К со скоростью 0,01 К/с. При последующем нагревании дендримеры расстекловывались в интервале 165-210 К, параметры перехода приведены в табл. 1.
Из приведенных данных видно, что поведение G-7(Bu)512 в области низких температур практически ничем не отличалось от ранее исследованной системы G-7(AП)5l2 с аллильным обрамлением у атомов кремния [18]. Расстеклование воспроизводилось для образцов дендри-меров каждый раз при охлаждении до темпера-
7’О
g и последующем нагревании при
повторном измерении Ср, причем характеристики процесса не изменялись и в результате цикла измерений после охлаждения из высокоэластического состояния с различными скоростями. Таким образом, в условиях нашего эксперимента кристаллизации исследованных образцов дендримеров не происходило, они существовали в изученном диапазоне температур в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Теплоемкость дендримеров плавно и вполне закономерно изменялась с ростом температуры, СрО более монотонно нарастала с
увеличением Т в высокоэластическом состоянии. При повышенных температурах на кривых
С Р = ХТ) имеет место второй переход в области 390-490 К, напоминающий по форме расстеклование (рис. 2). Его физико-химическая интерпретация и отнесение к конкретной группе по термодинамической классификации требуют дополнительных исследований и данных структуры. Аналогичный скачок теплоемкости наблюдался у изученного ранее карбосиланово-го дендримера шестой генерации G-6(Bu)25б
[19]. Возможно, наличие такого перехода может быть связано с подвижностью молекулярной структуры, как, например, постулировавшееся ранее различие в подвижности внутренней и внешней сфер молекулярной структуры [25], сказывающееся на общей подвижности молекулы дендримера. Не случайным является тот факт, что именно начиная с шестой генерации дендримеры данного гомологического ряда перестают течь без нагрузки [19]. Очевидно, что объективное отнесение наблюдаемых переходов требует более широких экспериментов, как теплофизических, так и термомеханическим и реологическим методами.
Термодинамические характеристики физических превращений
Характеристики расстеклования и стеклообразного состояния изученных соединений приведены в табл. 1. Температуру стеклования TgО
определяли по методу Алфорда и Дола [26] - по перегибу графика температурной зависимости энтропии нагревания. Интервалы расстеклования и увеличение теплоемкости при расстекловании Д Ср (Т°) определяли графически [27].
Конфигурационную энтропию ^СОп' вычисляли по уравнению 1, предложенному в работе [28]:
^ = Д С р (Т0) 1п Т0/ Т0, (1)
где Т2О - температура Кауцмана [29], а отношение Т° /Т^О , согласно [28, 30], равно 1,29 ± 0,14.
Полагали, что приведенное соотношение справедливо и для исследуемых дендримеров. Как было показано в работах [28, 31], значение
SС>Оп£ близко значению S ° (0), с учетом этого и
вполне обоснованно можно принять S О(0) =
= S<Оonf [31], чтобы оценить абсолютное значение энтропии.
Термодинамические функции Для расчета стандартных термодинамических функций (табл. 2) изученных дендримеров
Таблица 1
Параметры расстеклования и стеклообразного состояния карбосилановых дендримеров G-7(Bu)5J2 и G-9(Bu)204S
Дендример Брутто-формула М, г/моль ТО ±0,5, К ДС р, О О О СО^ ,
кДж / моль-К
0-7(Вц)512 С4080Н9180^509 72553,3 186,6 30,8 7,84
0-9(Вц)2048 С16368Н36828^2045 291151,3 187,2 126,4 32,2
СО, ,кДж /(моль-К) а
С,, ,кДж /(мольК
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости карбосилановых дендримеров: а - седьмой генерации G-(Bu)512; б - девятой генерации G-9(Bu)2048: АВ и А'В' - стеклообразные, ГЕ и Г'Е' - высокоэластические, БД и БД' - теплоемкость в интервале расстеклования, ВГ и ВТ' - увеличение теплоемкости при расстекловании;
Т° - температура расстеклования G-7(Bu)512, Т° ' - G-9(Bu)2048
значения их теплоемкости Ср экстраполировали от температуры начала измерений до 0 К по функции теплоемкости Дебая:
С р = «£(00/7), (2)
где £ — функция Дебая, п и 0О - специально подобранные параметры. В интервале 7-13 К для дендримеров седьмой и девятой генерации п и 0О соответственно равны: 1754 и 78; 5755 и 70. Уравнение (2) с указанными параметрами описывает экспериментальные значения Ср иссле-
нимали, что уравнение (2) воспроизводит значения Ср при Т < 6 К с той же погрешностью.
Расчеты НО (Т)- Н0 (0), ОО (Т)- О0 (0) выполняли численным интегрированием кривых Ср = АТ) и Ср = А(1пТ), расчет функции Гиббса
GО (Т)- Н0 (0) - по энтальпиям и энтропиям
при соответствующих температурах. Методика расчетов опубликована, например, в [32]. Полагали, что погрешность вычисленных значений функций составляет ±1% при Т < 30 К, ±0,5% -
дуемых дендримеров в интервале 7-13 К с по- в интервале 30-80 К, ±0,2% - в интервале грешностью ±1,1%. При расчете функций при- 80-350 К и ±1,5% - в интервале 350-600 К.
б
Е
Таблица 2
Стандартные термодинамические функции карбосиланового дендримера седьмой G-7(Bu)5J2 и девятой генераций G-9(Bu)204S
Т, К С рО (Т), Н0 (Т- Н0 (0), О 0 (Т), G0 (Т)- Н0 (0),
кДж/моль кДж/моль кДж/(моль-К) кДж/моль
G-7(Bu)512 Стеклообразное состояние
5 0,298 0,400 7,94 0,124
10 2,16 5,40 8,57 1,81
20 8,300 56,80 11,88 23,96
50 27,95 595,9 27,02 363,1
100 53,56 2680 54,90 2026
150 74,85 5901 80,73 5032
186,6 93,10 8969 98,96 8030
Высокоэластическое состояние
186,6 123,9 8969 98,96 8030
200 126,6 10650 107,6 9310
250 134,7 17190 136,8 15050
298,15 143,5 23880 161,3 21860
350 153,8 31580 185,0 30440
400 169 39660 207 39850
450 211 48990 229 50320
500 239 60450 253 61960
550 253 72740 276 74790
600 270 85730 299 88770
Стеклообразное состояние
5 1,35 1,70 32,6 0,561
10 8,92 25,0 35,6 8,77
20 35,10 238,5 49,32 104,1
50 116,2 2470 111,6 1499
100 218,2 11060 226,5 8373
150 300,5 24010 330,4 20725
187,2 375,6 36540 404,7 33200
Высокоэластическое состояние
187,2 502,0 36540 404,7 33200
200 506,8 43000 438,1 38190
250 534,0 68980 553,9 61460
298,15 569,1 95490 650,8 88960
350 607,9 125920 744,9 123510
400 665,4 157740 830 161280
450 722,5 192460 912 203220
500 905,9 232970 997 249260
Стандартные энтропии образования денд-римеров при Т = 298,15 К
По абсолютным значениям энтропий карбо-силановых дендримеров при 298.15 К, рассчитанным по данным табл. 1, 2, и по абсолютным значениям энтропий простых веществ [С(гр), Н2(г), Si(к)] при той же температуре [33, 34] вычислили стандартные энтропии образования дендримеров G-7(Bu)5l2 и G-9(Bu)2048 в высокоэластическом состоянии, которые составили соответственно - 470,8 ±0,1 и - 1885,0 ± ± 0,1 кДж / моль-К. Полученные значения соответствуют уравнениям:
4080 С(гр) + 4590 Н2(г) + 509 Si(к) =
= С4080Н9180^509(в.э.Х
16368 С(гр) + 18414 Н2(г) + 2045 Si(к) =
= C1б3б8H3б828Si2045(в.э.).
Зависимость термодинамических функций дендримеров от их состава и структуры
Ранее нами [19] были получены уравнения зависимостей термодинамических функций карбосилановых дендримеров третьей - шестой генераций от молекулярной массы при четырех разных температурах. Максимальная среднеарифметическая ошибка отклонения термодинамических функций от значений, рассчитанных по уравнениям соответствующих прямых, составила 2%. Полученные значения функций для изученных в настоящей работе дендриме-ров сравнивались с рассчитанными по соответствующим уравнениям работы [19] и нанесены на графические зависимости. Оказалось, что значения термодинамических функций седьмой и девятой генераций в пределах указанной по-
грешности описываются уравнениями [19]. Последнее обстоятельство подтверждает достоверность подобранных в работе [19] изотерм вида «термодинамическая функция - состав» и обоснованность сделанных нами ранее выводов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 0503-32363), Фонда Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-1878.2003.3), Российской академии наук (программа президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе»), программы Федерального агентства по науке и инновациям РФ «Проведение научных исследований молодыми учеными» (ÎK № 02.442.11.7486) и Национального проекта «Образование» инновационной образовательной программы ННГУ.
Список литературы
1. Белецкая И.П., Чучурюкин А.В. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 8. С. 699.
2. Tomalia D.A., Frechet J.M.J. // J. Polym. Sci: Part A. 2002. V. 40. P. 2719.
3. Majorai J.-P., Caminade A.-M. // Chem.Rev.
1999. V. 99. P. 845.
4. Музафаров А.М., Ребров Е.А., Папков В.С. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. С. 1596.
5. Бочкарев М.Н., Каткова М.А. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 1. С. 1106.
6. Музафаров А.М., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А. и др. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. С. 1867.
7. Zhou L.L., Roovers J. // Macromolecules. 1993. V. 26. Р. 963.
8. Narayanan V.V., Newkome G.R. // Top.Curr. Chem. 1998. V. 197. Р. 19.
9. Zeng F., Zimmerman S.C. // Chem.Rev. 1997. V. 97. Р.1681.
10. Музафаров А.М., Ребров Е.А. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. С. 2015.
11. Ponomarenko S.A., Rebrov E.A., Bobrovsky A.Yu. et al. // Liq. Cryst. 1996. V. 21. № 1. Р. 1.
12. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н., Рябков М.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. С. 315.
13. Рябков М.В., Кулагина Т.Г., Лебедев Б.В. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 12. С. 2165.
14. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н., Васильев М.Н., Бочкарев М.Н. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38.
№ 6. С. 999.
15. Кирьянов К.В., Лебедев Б.В., Бочкарев М.Н. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1739.
16. Лебедев Б.В., Рябков М.В., Татаринова Е.А., Ребров Е.А., Музафаров А.М. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 3. С. 1.
17. Пономаренко С.А., Ребров Е.А., Бойко Н.И., Музафаров А.М., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. С. 1253.
18. Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Храмова Н.М. и др. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. С. 1.
19. Smirnova N.N., Stepanova O.V., Bykova T.A. et al. // Thermochim. Acta. 2006. V. 440. Р. 188.
20. Татаринова Е.А., Ребров Е.А., Мякушев В.Д. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 11. С. 2484.
21. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. Р. 623.
22. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195.
23. Ягфаров М.Ш. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 6. С. 1620.
24. Kabo A.G., Diky V.V. // Thermochim. Acta.
2000. V. 347. Р 79.
25. Игнатьева Г.М., Ребров Е.А., Мякушев В.Д. и др. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. С. 1302.
26. Alford S., Dole M. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. Р. 4774.
27. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов. Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 1999. 274 с.
28. Adam G., Gibbs J.U. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. Р. 139.
29. Kauzmann W. // Chem. Rev. 1948. V. 43. Р. 218.
30. Bestul A., Chang S.S. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. Р. 3731.
31. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Горький: ГГУ, 1989. 112 с.
32. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. Р. 143.
33. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. ^data key values for thermodynamics. New York, 1984.
34. Chase M.W. Jr. // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9. 1998. Р. 1951.
35. Субботин А.Н., Гудков Б.С., Якерсон В.Н. и др. // ЖПХ. 2001. Т. 74. № 9. С. 1463-1470.
CALORIMETRIC ANALYSIS OF HIGHER-GENERATION CARBOSILANE DENDRIMERS
WITH BUTYL END GROUPS
N.N. Smirnova, O. V. Stepanova, T.A. Bykova, A. V. Markin, A.M. Muzafarov, E.A. Tatarinova
Using the methods of precision adiabatic vacuum and dynamic calorimetry, we have studied the temperature behavior of the heat capacity and the temperatures of physical transformations for seventh- and ninth-generation carbosilane dendrimers with butyl end groups at temperatures 6-600 K. Physical transformations typical of this temperature range are revealed and their thermodynamic characteristics are determined. The standard thermodynamic
functions: (T); H ° (T) - H ° (0); S ° (T) and G ° (T) - H o (0) at temperatures from T ^ 0 to 600 K are cal-
culated from the obtained experimental data.
