CC BY
48
Химия
Вестник Нижегородского '/ииверситет<з им. Н.И. Лобачевского, 2007, № 6, с. 65-71
65
УДК 541(64+49):547.8
ЭНТАЛЬПИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛДИАЛЛИЛСИЛАНА © 2007 г. К.В. Кирьянов 1, А.М. Музафаров 2
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Институт синтетических полимерных материалов РАН, Москва
Поступила в редакцию 05.11.2007
С использовании микрокалориметра типа Кальве ДАК1-1А экспериментально найдено значение стандартной энтальпии полимеризации метилдиаллилсилана в присутствии дивинилтетраметилдиси-локсанового комплекса платины в ксилоле. Проанализированы кривые тепловыделения в процессе полимеризации метилдиаллилсилана в массе и в среде гексана. Выявлены зависимости энтальпии, энтропии и функции Гиббса этой реакции от температуры для области 0-340 К, а также наличие верхней предельной температуры этой реакции.
Введение
Исследование дендритных (дендримеров) и сверхразветвленных (высоко- или гиперраз-ветвленных) полимеров [1] - перспективное и быстро развивающееся направление в современной полимерной химии. Одним из принципиальных различий между классическими ден-дримерами и сверхразветвлёнными полимерами являются методы их синтеза. Дендримеры получают путём многократного повторения выбранной последовательности реакций, что позволяет ступенчато наращивать новые слои поколения элементарных фрагментов вокруг центрального атома (или молекулы), называемого начальным ядром дендритной молекулы (дивергентная схема), или используют обратный приём: формирование молекулы начинается с её периферии и протекает с укрупнением на каждой стадии интермедиатов-дендронов, имеющих условную форму конуса, и лишь на последней стадии дендроны присоединяются к ядру, образуя законченную дендритную макромолекулу (конвергентная схема). И в том и в другом случае формирование каждого поколения включает, как правило, не менее двух реакций (например, присоединение исходного мономера с защищёнными функциональными группами к растущей молекуле и снятие защиты с функциональных групп). Таким образом, оба подхода к получению дендримеров являются не только многоступенчатыми, но и многостадийными.
Сверхразветвленные полимеры получают в условиях неконтролируемого одностадийного синтеза, используя в качестве исходных мономеров соединения типа А-Я-Бх (х > 2), где А и
В - функциональные группы двух различных типов, вступающие при определённых условиях в реакцию поликонденсации с образованием связей А-В. Одним из первых целенаправленных синтезов такого рода был осуществлён группой Бочкарёва М.Н. в Институте химии металлоорганических соединений РАН в Нижнем Новгороде [2]. В качестве исходного соединения был выбран трио-(перфторфенил)-герман (ФГ), поликонденсация которого в присутствии активатора триэтиламина привела к получению сверхразветвленного перфториро-ванного полифениленгермана (ПФГ).
Синтезу, исследованию свойств и поиску путей практического применения дендритных и сверхразветвленных полимеров посвящено большое число обзорных работ [1-9]. Однако только в [10-20] приведены термодинамические исследования алкиларилполиэфира, полученного на основе 3,4-дигидроксибензоата [10], 1,3,5-полифениленов с терминальными фенильными и пентафторфенильными группами [11], 3,5-диоксибензилового эфира [12, 13], перфто-рированного полифениленгермана [14, 15] и карбоксилановых дендримеров [16-20]. Термодинамические характеристики реакций синтеза изучены только для перфторированного поли-фениленгермана [21-23].
Полиметилдиаллилсилан (ПМДАС) является наиболее доступным представителем сверхраз-ветвленных поликарбосиланов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами, обусловленными пространственной структурой их макромолекул [4, 6, 7]. ПМДАС получают по реакции гидросилирования (один из частных случаев реакции полиприсоединения) метилди-аллилсилана (МДАС) в присутствии платинового катализатора [7].
Цель настоящей работы - определение энтальпии реакции синтеза ПМДАС прямым ка-лориметрированием при 298.15 К и стандартном давлении, выявление зависимостей энтальпии, энтропии и функции Гиббса этой реакции от физического состояния реагентов и температуры; определение предельной температуры этой реакции.
Экспериментальная часть
Образцы. МДАС синтезирован в Институте синтетических полимерных материалов РАН (г. Москва) из метилдихлорсилана и аллилхлорида реакцией Гриньяра по методике [24]. Из реакционной смеси МДАС (Ткип= 395.65 К / 755 мм; и2(^= 1.4430; 4= 0.763) выделяли ректифика-
цией. Чистоту целевого продукта (99 масс.%) контролировали методом газо-жидкостой хроматографии на хроматографе «Модель 3700» (Россия). Детектор - катарометр, газ-носитель -гелий, колонки 2 м х 3 мм, неподвижная фаза -ББ-30 (5%), нанесенная на «СЬгоша1;оп-Н-А’^>. Обработку хроматограмм проводили на компьютерном интеграторе «ШегсЬгош» (Болгария). н-Гексан перегнан над калием с бензофеноном. Толуол использован марки «х. ч.».
Аппаратура и методика измерений. Калориметрические измерения проводили в дифференциальном микрокалориметре ДАК1-1А [25]. Теория и методика измерений на микрокалориметре изложены в [26-29].
Реакцию гидросилирования МДАС проводили непосредственно в реакционной ячейке микрокалориметра как в массе, так и в растворе гексана в присутствии дивинилтетраметилдиси-локсанового комплекса платины в ксилоле (РС072, 3-3.5% Р^ или в смеси его с толуолом при 298.2 К и давлении 101.325 кПа в атмосфере сухого аргона. Платиновый катализатор РС072 или смесь его с толуолом помещали в стеклянную ампулу с тонкостенным дном (диаметром 0.8 см), после чего её либо запаивали под вакуумом, либо наполняли аргоном и закрывали парафином. При помощи специального устройства [29] ампулу устанавливали в верхней части реакционной ячейки (высотой 11 см и диаметром 1 см) калориметрического блока ДАК1-1А. Предварительно в ячейку вводили в атмосфере сухого аргона мономер или его раствор в гексане, который занимал около 1/3 её объёма. После установления теплового равновесия между калориметрическим блоком и ячейкой с исследуемыми веществами проводили процесс смешения катализатора с мономе-
ром путем разбивания нижней хрупкой части стеклянной ампулы с катализатором о дно реакционной ячейки. Верхняя часть стеклянной ампулы, закрепленная через тефлоновый держатель в специальном устройстве, использовалась для перемешивания полимеризационной смеси. Полноту прохождения реакции гидроси-лирования МДАС контролировали методом ИК-спектроскопии по полосе поглощения колебаний Si-H-связей 2130 см-1. ИК-спектры измеряли на FTIR Spectrometer PARAGON 500 в тонких пленках на КВг.
В конечный результат опытов вносили поправки, учитывающие энергию разбивания стеклянной ампулы, перемешивания реакционной смеси, энтальпии взаимодействия толуола и ксилола с гексаном, мономером и образующимся полимером.
Отсутствие систематических ошибок при проведении измерений на ДАК1-1А контролировали путем определения интегральной энтальпии растворения химически чистого обезвоженного хлорида калия в дистиллированной воде. Среднее значение измеряемой величины при 298.2 К составило 17.6+0.4 кДж/моль (по 12 определениям). Соответствующее литературное значение, квалифицированное как наиболее точное, составляет 17.58+0.34 кДж/моль [30]. Ошибки измеряемых величин выражены в виде среднего квадратичного отклонения среднего результата.
Результаты и их обсуждение
Тепловыделение в процессе полимеризации МДАС определяется соотношением мономера и катализатора, массой взятого в опыте гексана, а также перемешиванием реакционной среды в начальной фазе опыта.
При полимеризации МДАС в среде гексана на кинетических кривых зависимости теплового потока (мощности) W от времени наблюдаются три области тепловыделения и соответствующие им три экстремума W^c (табл. 1, рис. 1).
Первая область характеризуется большой скоростью тепловыделения с максимумом Wmjkci, наблюдаемым по прошествии не более 40 секунд в расчете на ммоль МДАС. Для мольных соотношений [Р]:[МДАС] выше 5 • 10-4 и области концентраций МДАС от 2.5 до
6.5 моль/(л С6Н14) значения W^d определяются только количеством катализатора v(Pt), взятого в опыте (табл. 1):
Wмaкс1 = К v(Pt), (1)
где К = (30 + 2) Вт/(ммоль Pt).
Таблица 1
Максимальные Цтах [мВт/(моль МДАС)] и минимальные Цт1п [мВт/(моль МДАС)] значения теплового потока (тепловой мощности) Ц и время х [мин/(моль МДАС)] их проявления в опытах по полимеризации метилдиаллилсилана (МДАС) в присутствии РС072 ( 3-3.5% Р1) при 298.2 К
v(МДАС) ммоль [Р]:[МДАС] ммоль/моль ^тах1 Ттах1 ^тіп1 ттіп1 ^тах2 ттах2 ^тах3 ттах3 Топ* тперем
5.5014 0.031 1.91 0.24 539 0-763
9.4212 0.044 3.36 0.24 0.01 14 0.50 106 370 0-0.1
9.0297 0.094 4.65 0.24 0.28 13 1.07 83 0.29 360 443 0-332
9.1791 0.12 4.47 0.33 0.57 9 1.27 54 0.49 278 349 0-272
8.6968 0.36 12.9 0.34 2.58 5 2.83 12 0.73 172 213 0-172
8.5136 0.56 18.3 0.36 0.40 211 329 0.1; 84; 88**
10.176 0.61 19.7 0.23 3.60 4 3.50 7 0.76 138 172 0-118
6.4456 0.70 57.2 0.49 2.14 37 155 0-0,2
7.0876 0.83 59.3 0.48 3.20 24 134 0-0.1
5.3012 0.99 29.4 0.62 0.33 462 641 0.2; 310
7.9802 1.02 32.4 0.29 1.10 87 113 0-38
4.2090 1.03 36.2 0.75 1.73 97 166 0-0.2
8.9129 1.12 34.7 0.25 0.81 95 123 0-90
9.1983 1.24 66.3 0.45 2.15 24 101 0-0.1
9.1232 1.28 39.6 0.32 0.15 52 0.42 69 92 0-0.1
8.2129 1.68 47.4 0.26 0.79 67 117 0-24
9.5382 2.06 58.1 0.32 0.67 73 103 0-16
8.1753 2.39 70.1 0.38 0.74 76 125 0-18
4.5504 3.92 79.1 0.52 1.12 149 237 0-110
3.6202 4.86 97.0 0.45 635 0.3; 50; 283**
* Время наблюдения процесса полимеризации МДАС в опыте.
** Проведены однократные перемешивания при указанных значениях времени.
V, Вт/(моль МДАС)
т / V, мин/(ммоль МДАС)
Рис. 1. Изменение теплового потока (тепловой мощности) W во времени при полимеризации МДАС в среде гексана в присутствии РС072. [Р]:[МДАС]= 0.03 (1); 0.04 (2); 0.09 (3); 0.12 (4); 0.36 (5); 0.61 (моль Р^моль МДАС)) (6)
Уменьшение концентрации МДАС до
1.5 моль/(л СбН]4) приводит к снижению коэффициента К до 20 Вт/(ммоль Р^, а увеличение концентрации МДАС до 10 моль/(л С6Н]4) - к возрастанию его до 35 Вт/(ммоль Р^. При полимеризации МДАС в массе К = (80 ± 5) Вт/(ммоль Р^.
Вторая область с ^макс2 в процессе полимеризации МДАС проявляется при концентрации [МДАС] < 7 моль/(л С6НМ) и соотношении [Р]:[МДАС] менее 6-10-4. Здесь также значения ^макс2 теплового потока в процессе полимеризации МДАС определяются количеством катализатора ЦР), а величина коэффициента К в уравне-
нии (1) здесь равна 10+2 Вт/(ммоль Р). Время проявления ^макс2 при [МДАС] = 6 моль/(лС6Н14) изменяется от 106 до 7 мин/(ммоль МДАС) при соотношениях [Р^]: [МДАС] = 4.440-5 и 6.Г10-4 соответственно. Увеличение концентрации МДАС или количества катализатора приводит к слиянию указанных двух областей тепловыделения (кривая 6, рис. 1).
Третья область тепловыделения с экстремумом Гмакс3 наблюдается по прошествии
80 мин/(ммоль МДАС), если мольные соотношения [Р1]:[МДАС] выше 1 • 10-3, а концентрация МДАС составляет (5.5 + 0.6) моль/(л С6Н14). При уменьшении количества катализатора время проявления ^макс3 возрастает от 138 до 360 мин/(ммоль МДАС) при изменении соотношений [Р1]:[МДАС] от 6.Г10-4 до 9.440-5 соответственно. При полимеризации МДАС в массе наблюдается такой же сложный вид кривых зависимости тепловыделения от времени.
Таблица 2
Данные опытов по определению энтальпии полимеризации метилдиаллилсилана (МДАС) в присутствии дивинилтетраметилдисилоксанового комплекса платины в ксилоле (РС072, 3-3.5% Р) при 298.2 К
v(МДАС), ммоль рт]:[МДАС], ммоль/моль V(С7Н8), ммоль v(С6Нl4), ммоль Дж -^ Дж -Аро1И°, кДж/(моль МДАС)
5.50144 0.031 352.60 258.0 111
9.42120 0.044 1.70824 11.6756 460.40 575.9 110
9.02970 0.094 1.86126 11.8269 86.10 927.0 112
9.17910 0.12 1.96187 12.9721 6.89 994.6 109
8.69680 0.36 1.37397 10.7384 7.34 915.5 108
8.51357 0.56 0.77750 15.6600 2.15 920.7 108
10.17628 0.61 1.58375 13.7512 8.82 1096.6 109
6.44564 0.69 -0.01 704.5 109
7.08765 0.83 0.58551 0.13 784.9 111
5.30124 0.99 16.1150 0.33 589.1 111
7.98022 1.02 1.55130 12.3460 5.00 898.9 113
4.20903 1.03 1.00790 3.19535 2.58 473.0 113
8.91286 1.12 11.7912 5.44 963.7 109
9.19826 1.24 0.73582 0.17 1015.0 110
9.12319 1.28 0.72106 11.3837 2.49 1022.2 112
8.21288 1.68 0.97263 12.2398 10.25 905.1 111
9.53823 2.06 0.89948 13.3542 5.90 1060.3 112
8.17527 2.39 11.8685 3.66 878.3 108
4.55035 3.92 0.79703 17.6674 4.55 514.2 114
3.62024 4.86 0.77066 17.0001 2.87 399.4 111
1 / V, мин/(ммоль МДАС)
Рис. 2. Изменение энтальпии во времени в процессе полимеризации метилдиаллилсилана (МДАС) в присутствии дивинилтетраметилдисилоксанового комплекса платины в ксилоле (РС072). |Ж]:[МДАС] и [МДАС]: 0.83 и 0 (1); 0.69 и 0 (2); 0.61 и 5.68 (3); 0.36 и 6.22 (4); 0.56 и 4.17 (5); 0.12 и 5.43 (6); 0.09 и 5.86 (7); 0.04 и 6.19 (8); 0.03 (ммоль И)/(моль МДАС) и 0 (моль МДАС)/(л гексана) (9)
1 / V, мин/(ммоль МДАС)
Рис. 3. Изменение энтальпии во времени при полимеризации МДАС в присутствии дивинилтетраметил-дисилоксанового комплекса платины в ксилоле (РС072). [РЦ:[МДАС] и [МДАС]: 1.24 и 0 (1); 1.28 и 6.15 (2); 1.02 и 4.96 (3); 1.03 и 10.2 (4); 1.12 и 5.80 (5); 1.68 и 5.15 (6); 2.06 и 5.48 (7); 2.39 и 5.29 (8); 3.92 (ммоль Р1)/(моль МДАС) и 1.98 (моль МДАС)/(л гек-сана) (9)
Как при полимеризации МДАС в массе, так и в среде гексана, значение энтальпии процесса получения сверхразветвленного ПМДАС найдено равным (табл. 2, рис. 2, 3)
ДроіН°(МДАС, 298.2 К) = -(111+2) кДж/моль. Совпадение значений энтальпии полимеризации в массе и в среде гексана в пределах ошибок ее определения обусловлено небольшим различием энтальпий растворения МДАС и ПМДАС в гексане: Д5о1Но(МДАС) =
= -(0.08+0.02) кДж/моль и Д^ЩПМДАС) = = 0.19+0.02 кДж/(усл. моль ПМДАС).
В табл. 2 принято: у(МДАС), у(С7Н8), у(С6Ні4) - количество МДАС, толуола и гексана, взятых в опыте; [Р]:[МДАС] - мольное соотношение платины и метилдиаллилсилана;
- поправки, обусловленные энергией разбивания стеклянной ампулы с катализатором; перемешиванием реакционной смеси; энтальпиями взаимодействия гексана с толуолом, катализатором РС072, мономером и образующимся полимером, а также МДАС с толуолом; Q - наблюдаемое в опыте изменение энтальпии. Значения энтальпии смешения с гексаном, определённые в контрольных опытах, найдены для толуола ДтіхНо = 2.15+0.06 кДж/(моль толуола) в области концентраций от 4.1 до 15.0 мол.% толуола, а для РС072 ДтіхНо = 10+1 Дж/(г РС072) в интервале от 2 до 6 масс.% РС072. Значение энтальпии смешения МДАС с толуолом получено равным 30+10 Дж/(моль смеси) в области от 6 до 26 мол.% толуола.
Перемешивание реакционной смеси в среде гексана оказывает существенное влияние на продолжительность процесса полимеризации МДАС. Так, для опытов № 6, 10, 20 (табл. 1) было проведено однократное перемешивание реакционной смеси в начале опыта, а затем пе-
ремешивание было проведено только по истечении 84 и 88 (опыт № 6), 310 (опыт № 10), 50 и 283 мин в расчёте на ммоль МДАС (опыт № 20). Отсутствие перемешивания реакционной смеси в начальном периоде опытов привело к увеличению времени процесса полимеризации в опыте № 6 до 50 ч, а в опытах № 10 и 20 до 90 ч (табл. 1). Следует отметить, что для получения воспроизводимых от опыта к опыту результатов при полимеризации МДАС достаточно слабого, с большими интервалами времени перемешивания на протяжении первой четверти времени проведения опыта. При полимеризации МДАС в массе перемешивание практически не оказывает влияния на продолжительность этого процесса.
Авторами [31] измерена теплоемкость МДАС в области температур 4.7-335 К. Температурная зависимость теплоемкости сверхраз-ветвленного ПМДАС измерена в области 5-340 К авторами [16]. В изученной области температуры ПМДАС существует в стеклообразном
состоянии, для которого Т° = 168 К,
дср(т°) = 69.0 Дж/(К-моль), 8°°^ 18
Дж/(К-моль), и высокоэластическом состоянии. На основании этих данных и полученного значения Дро1Н° рассчитали по формуле Кирхгоффа термодинамические характеристики реакции полимеризации МДАС в массе для области температур 0-340 К (табл. 3).
Из табл. 3 видно, что во всей изученной области температур энтальпия и энтропия полимеризации МДАС отрицательны и возрастают по абсолютной величине с повышением температуры. Известно, что реакции, у которых
Дро1 Н < 0 и Дро1 8 < 0, имеют верхнюю пре-
Таблица 3
Энтальпия Аро| Н 0, энтропия Аро| 80 и функция Г иббса Аро| 0° полимеризации МДАС в массе для области 0-340 К
Т, К Физическое состояние -Дро1Но, кДж/моль -Дро18 , Дж/(К-моль) -Дро10°, кДж/моль
МДАС ПМДАС
0 g1 104 6.0 104
50 g1 104 16.6 104
100 g1 105 23.5 103
150 1 109 57.7 100
200 1 1 110 66.1 97
250 1 1 111 67.2 94
298.15 1 1 111 68.4 91
340 1 1 112 70.8 88
* g1 - стеклообразный, 1 - жидкий.
дельную температуру. Рассматриваемый процесс синтеза ПМДАС относится именно к этому типу реакций. Функция Гиббса реакции полимеризации во всей изученной области температур отрицательна и ее абсолютное значение уменьшается с повышением температуры
(табл. 3). Учитывая численное значение Apol Go,
можно сделать вывод о практически полном смещении равновесия реакции в области температур 0-340 К в сторону образования ПМДАС, его деполимеризация в исходный мономер не происходит.
Список литературы
1. Бочкарев М.Н., Каткова М.А. Дендритные полимеры, получаемые одностадийным синтезом // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 1. С. 1106-1120.
2. Бочкарев М.Н., Силкин В.Б., Майорова Л.П., Разуваев Г.А. и др. Полифениленгерман - полимерный материал нового типа // Металлоорган. химия. 1988. Т. 1. № 1. С. 196- 200.
3. Музафаров А.М., Ребров Е.А., Папков В.С. Объёмнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. С. 1596-1612.
4. Музафаров А.М., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А. и др. Кремнийорганичекие дендримеры. Объёмнора-стущие полиаллилкарбоксиланы // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35А. № 11. С. 1867-1872.
5. Белецкая И.П., Чучурюкин А.В. Синтез и свойства функционально замещенных дендримеров // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 8. С. 699-720.
6. Музафаров А.М., Ребров Е.А. Современные тенденции развития химии дендримеров // Высоко-молек. соед. 2000. Т. 42А. № 11. С. 2015-2036.
7. Drohmann C., Moller M., Gorbatsevich O.B., Muzafarov A.M. Hyperbranched Polyalkenylsilanes by Hydlrosilylation wich Platinum Catalysts // J. Polim. Sci. Part A: Polimer Chemistry. 2000. V. 38. Р. 741-751.
8. Пономаренко С.А., Бойко Н.И., Шибаев В.П. Жидкокристаллические дендримеры // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43А. № 9. С. 1601-1650.
9. Tomalia D.A., Frechet J.M.J. Discovery of den-drimers and dendritic polymers: a brief historical perspective // J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry.
2002. V. 40. Р. 2719-2728.
10. Jakobs K.H., Baueer S., Watanabe Y. Modulation of adenylate cyclase of human platelets by phorbol ester. Impairment of the hormone-sensitive inhibitory pathway // European J. Biochem. 1985. V. 151. P. 425-430.
11. Miller T.M., Neenan T.X., Zayas R., Bair H.E. Synthesis and characterization of a series of monodisperse, 1,3,5-phenylene-based hydrocarbon dendrimers including C276H186 and their fluorinated analogs // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 3. P. 1018-1025.
12. Hawker C.J., Wooley K.L., Frechet J.M.J. Un-molecular Micelles and Globur Amphiphiles: Dendritic
Macromolecules as Novel Recyclable Solublllzatlon Agents // J. Chem. Soc. Perkin I. 1993. № 12. P. 12871297.
13. Wooley K.L., Hawker C.J., Pochan J.M., Frechet J.M.J. Physlcal properties of dendrltlc macromolecules: a study of glass transltlon temperature II Macromolecules. 1993. V. 26. № 6. P. 1514-1519 .
14. Лебедев Б^., Cмирнова H.H., Bасильев BX., Бочкарев M.H. Термодинамические свойства дендритного перфторированного полифениленгермана в области 0-500 К // Bысокомолек. соед. 1996. Т. 38A. № 6. C. 999-1005.
15. Cмирнова H.H., Лебедев Б^., Bасильев BX., Термодинамические свойства трис-(пентафтор-фенил)германа в области 0-500 К // Журн. общей химии. 1996. Т. 66. № 2. C. 199-203.
16. Рябков M.B., Быкова ТА., Лебедев Б^., Горбацевич О.Б., Mузафаров A.M. Термодинамические свойства сверхразветвлённого полиметилдиаллилси-лана в области 0-340 К. // Bысокомолек. соед. 2000. Т. 42A. № 9. C. 1531-1536.
17. Рябков M.B., Кулагина Т.Г., Лебедев Б^. Термодинамика карбосилановых дендримеров первой и второй генерации с концевыми аллильными группами в области 0-340 К // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 12. C. 2165-2173.
18. Лебедев Б^., Cмирнова H.H., Рябков M.B. и др. Термодинамические свойства карбосиланового дендримера первой генерации с концевыми метокси-ундециленатными группами в области 0-340 К // Bысокомолек. соед. 2001. Т. 43A. № 3. C. 514-522.
19. Лебедев Б^., Рябков M.B, Татаринова E.A. и др. Термодинамические свойства карбосилановых дендримеров первой-пятой генераций с концевыми аллильными группами // Изв. AH РЛИ. Cер. хим.
2003. № 3. C. 523-529.
20. Lebedev B.V., Kulaglna T.G., Ryabkov M.V. et al. Carbosllane Dendrlmer of Second Generatlon wlth Termlnal Methoxyundecylenate Groups Il J. Thermal Anal. and Calorimetry. 2003. V. 71. P. 481-492.
21. Лебедев Б^., Кирьянов KB., Быкова T.A. и др. Термодинамика дендримеров и интерполимеров // Тез. докл. XVI Mенделеевского съезда но общей и прикладной химии, Mосква, 1998. C. 372.
22. Кирьянов KB., Лебедев Б^., Бочкарев M.H Термодинамические характеристики реакции получения дендритного перфторированного полифени-ленгермана для области 0-500 К // Bысокомолек. соед. 1999. Т. 41A. № 11. C. 1739-1744.
23. Кирьянов KB., Cемчиков Ю.Д. Бочкарев M.H., Зайцев СД. Калориметрическое изучение активированной поликонденсации трис-(пентафтор-фенил)германа // Bысокомолек. соед. 2003. Т. 45A. №
5. C. 715-722.
24. Жунь B.H, Цветков AÆ, Шелудяков B^. и др. ^отез, масс-спектры и физические свойства ал-лилсиланов // Журн. общей химии. 1988. Т. 58. № 7. C. 1599-1606.
25. Гальперин Л.Н, Колесов Ю.Р., Mашки-нов Л.Б., Гермер Ю.Э. Дифференциальные автоматические калориметры разного назначения // Тез. докл. 4 Bсесоюзной конф. по калориметрии, Тбилиси, 1973. C. 539-543.
26. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 477 с.
27. Кирьянов К.В. Определение энтальпии смешения нитроцеллюлозы с триацетином в микрокалориметре ДАК-1-1А // Термодинамика орган. соед.: Межвуз. сб. Горький: Изд-во ГГУ, 1983. С. 58-62.
28. Кирьянов К.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова О.А. Термохимия уранофосфатов железа, кобальта, никеля // Вестник Нижегород. гос. ун-та. Сер. хим. Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 2000. Вып. 1. С. 127-131.
29. Кирьянов К.В. Химическая термодинамика процессов модификации и синтеза линейных и сверхразветвленных полимеров. Дис. ... д-ра хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2006. 368 с.
30. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. С. 47.
31. Быкова Т.А., Лебедев Б.В., Рябков М.В. и др. Термодинамические свойства метилдиаллилсилана в области 4.7-335 К // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 4. С. 604-607.
ENTHALPY OF ME THYLDIALLYLSILAN POLYMERIZATION K.B. Kir’yanov, A.M. Muzafarov
Using microcalorimeter Calve DAK1-1A we have experimentally found the value of standard enthalpy of me-thyldiallylsilan polymerization in the presence of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex in xylene. Heat emission curves have been analyzed in the process of methyldiallylsilan polymerization in mass and hexane medium. The temperature dependences of enthalpy, entropy and Gibbs function of this reaction in the range of 0-340 K have been revealed as well as the existence of the upper limiting temperature.
