CC BY
109
УДК 541.64:66.095.261.4
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ TiCl4
А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов, Е.И. Мельник, В.Д. Огородников*
Томский политехнический университет *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected]
Изучены закономерности полимеризации дициклопентадиена под действием TiCl4 и каталитической системы AlEt2C—TiCl4 в растворе толуола. Установлено, что тепловыделение в процессе полимеризации дициклопентадиена под действием TiCl4 определяется тепловыми эффектами полимеризации и сольватации катализатора. На протекание реакции под действием каталитической системы AlEt2Cl~TiCl4 значительное влияние оказывает способ дозирования мономера в реактор. Показано, что эффективное значение наблюдаемой константы скорости полимеризации дициклопентадиена, а также тепловыделение в системе экстремально зависят от состава каталитического комплекса. Найдено, что образующиеся микроструктуры в цепи полимера обусловлены присоединением новой молекулы мономера по одной из двойных связей. Доля микроструктур, образующихся по реакции метатезиса, зависит как от способа дозирования мономера в реактор, так и от соотношения компонентов каталитической системы.
Ключевые слова:
Каталитическая олигомеризация, дициклопентадиен, тетрахлорид титана, диэтилалюминийхлорид, адиабатическая установка, термометрический метод, константы скорости, тепловые эффекты, микроструктуры.
Key words:
Catalytic olygomerization, dicyclopentadiene, titanium tetrachloride, diethylaluminum chloride, adiabatic reactor, thermometric method, rate constants, thermal effects, microstructures.
Введение
Решение проблемы утилизации побочных продуктов производств низших олефинов (этилена и пропилена), получаемых путем пиролиза различного углеводородного сырья, является важной инженерно-экономической задачей при организации эффективного производства. В настоящее время одним из таких решений является получение олигомерных продуктов (так называемых нефтеполимерных смол) совместно с индивидуальными ароматическими углеводородами и/или нефтяным сольвентом. В зависимости от строения непредельных углеводородов, преобладающих в жидких продуктах пиролиза, получают алифатические, ароматические, циклоалифатические и «сополи-мерные» смолы [1].
Нефтеполимерные смолы нашли широкое применение в качестве компонентов пленкообразующих материалов, заменителей растительных масел в лакокрасочной промышленности, проклеивающих компонентов в целлюлозно-бумажной промышленности, а также в качестве мягчителей резин в резинотехнической и шинной промышленности. Экономически целесообразно использовать для синтеза таких смол сырье, содержащее не менее 30 % непредельных реакционноспособных углеводородов [2].
Получение данных о кинетике химических стадий процесса полимеризации жидких продуктов пиролиза является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим этого процесса. Наиболее эффективным методом является изучение кинетических закономерностей полимеризации и сополимеризации мономеров, составляю-
щих основу пироконденсата. В настоящей работе исследовали полимеризацию одного из важнейших компонентов жидких продуктов пиролиза -дициклопентадиена (ДЦПД), содержание которого в жидких продуктах пиролиза составляет до 50 %. В качестве катализатора использовали ТЮ14.
Поскольку ДЦПД в своем составе имеет напряженный цикл, а также две непредельные связи - нор-борненовую (НБ) и циклопентеновую (ЦП), - то механизм его полимеризации может состоять из отдельных актов реакций полиприсоединения и раскрытия цикла [3, 4]. Преимущественное протекание реакции образования полидициклопентадиена (ПДЦПД) по одному или другому механизму определяется применяемой каталитической системой [5-7].
В качестве основного метода синтеза олигомеров нами был выбран метод ионной полимеризации с использованием гомогенных каталитических систем А1Е1;2С1-Т1С14 и индивидуального ТЮ4 [8, 9].
Экспериментальная часть
ДЦПД фирмы АСЮ8 Ощап^ с содержанием основного вещества 95 % очищали от стабилизатора перегонкой при том же давлении. Свежеперег-нанный ДЦПД содержал до 12 % циклопентадиена.
Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [10].
Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3исполь-зовали без дополнительной очистки. Диэтилалюминийхлорид использовали в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,232 г/см3. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы проводили в боксе с инертной атмосферой.
Для изучения олигомеризации ДЦПД применяли термометрический метод. Эксперимент проводили на установке, которая представляет собой адиабатический реактор идеального смешения объемом 1GG мл [11-13]. В качестве чувствительного элемента датчика, соединенного с ЭВМ, использован миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления, нанесенный на керамическую подложку (H^GG производства ООО «ТЕРМЭКС»).
Олигомеризацию дициклопентадиена проводили в растворе толуола при исходных концентрациях каталитической системы AlEt2Cl-TiCl4 (1:1), равных (2,5...1G,G)-1G-3 моль-л-1 соответственно. Концентрацию мономера варьировали в пределах G,293...1,17 моль-л-1.
ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье-спектрометров Thermo SCIENTIFIC Nicolet 57GG и СИМЕКС ФТ-SGl в области 4GG...4GGG см-1. ЯМР 1Н-спектры регистрировали с помощью ЯМР-Фурье-спектрометра Bruker AVANCE AV 3GG с рабочей частотой 3GG МГц. Внутренний стандарт - ГМДС. Термогравиметрический анализ полученных олигомеров проводили на совмещенном ТГА/ДСК/ДТА анализаторе SDT Q6GG. Дифференциальную сканирующую калориметрию полимеров проводили на приборе NETZCSH DSC 2GG F3 Maia. Молекулярно-массовое распределение полученных олигомеров проводили на гель-хроматографе Agilent 126G Infinity.
Результаты и их обсуждение
Полимеризацию мономеров проводили четырьмя способами:
• последовательным добавлением в раствор мономера в толуоле сначала диэтилалюминийхло-рида, а затем, после стабилизации температурного режима в адиабатическом реакторе, тетрахлорида титана (обычный способ дозирования);
• единовременным добавлением мономера в раствор каталитической системы в толуоле в адиабатическом реакторе (инверсный способ дозирования);
• постоянным дозированием мономера в раствор каталитической системы в толуоле как в адиабатическом, так и в изотермическом реакторах (свободное истечение мономера);
• дозированием мономера постоянными объемами в раствор каталитической системы в толуоле через равные промежутки времени в адиабатическом реакторе (порционное дозирование мономера). Перед добавлением компонентов каталитической системы реакционная масса выдерживалась в реакторе до момента стабилизации температурного режима (для уравнивания тепловых потоков потерь в окружающую среду и работающей мешалки).
Для ограничения роста цепи применяли дезактиватор компонентов каталитической системы -окись пропилена (ОП), при раскрытии эпокисного цикла которой возможно протекание реакции дезактивации TiCl4 с образованием алкоксидов титана, не активных в катионной полимеризации:
Основным положением при определении константы скорости процесса являлось утверждение, что в процессе полимеризации в адиабатических условиях изменение температуры реакционной смеси прямо пропорционально изменению концентрации дициклопентадиена.
Для перехода от шкалы «температура-время» к шкале «конверсия-время» использовали формулу вида
Т - Т С - С X = 1 - Т Т = С^,
Ттт - Т0 С0
где х - степень превращения мономеров, содержащихся во фракции С9, в продукт соолигомериза-ции; С0 и С - начальная и текущая концентрации фракции С9, моль/л; Т0, 7^, 7 - начальная, максимально достигаемая в ходе реакции и текущая температуры, °С.
Полагая, что стадия роста цепи протекает как реакция первого порядка ввиду большого избытка мономера, для каждого опыта рассчитывали наблюдаемую константу реакции псевдопервого порядка, строя график экспериментальной кривой в полулогарифмических координатах.
Кинетическая кривая фиксировалась после начала добавления компонентов в реактор вплоть до окончания реакции дезактивации. На рис. 1 приведена типичная термометрическая кривая, соответствующая первому способу дозирования компонентов в реактор.
т, с
Рис. 1. Типичная термометрическая кривая полимеризации при последовательном добавлении в раствор мономера в толуоле сначала АІЕЬСІ, а затем, после стабилизации температурного режима, ТІСІ4 (обычный способ дозирования). Адиабатический реактор, мономер - дициклопентадиен 1,16 моль/л; катализатор - система АІЕіС—ТіС сконцентрацией 8,93-1Сг3 моль/л
Значения наблюдаемой константы скорости реакции псевдопервого порядка рассчитывали, строя график экспериментальной термометрической кривой в полулогарифмических координатах. Полученные результаты для полимеризации ДЦПД по первому способу приведены на рис. 2.
CH,
CL .Cl
Cl^ 4Cl
"АҐ
Cl
Cl I
:CkvCH
Cl
ci ci
Cl
+
Ck
АҐ
Cl
С1 С1
При замещении атома С1 в молекуле тетрахлорида титана на этильную группу происходит уменьшение активности каталитической системы и, как следствие, снижается скорость полимеризации ДЦПД. Чем больший избыток А1Е12С1 используется, тем менее активной становится каталитическая система. Экспериментально найдено [13], что оптимальным соотношением А1Е1;2С1-Т1С14 является 1:1. Типичная термометрическая кривая олигомеризации дициклопентадиена при единовременном добавлении мономера в раствор каталитической системы (второй способ) представлена на рис. 3 28-
103 Ск, моль/л
Рис. 2. Зависимость наблюдаемой константы скорости полимеризации ДЦПД отначальной концентрации каталитического комплекса
В этом случае, как и в присутствии лишь одного ТЮ4, протекает процесс катионной полимеризации. Об этом свидетельствует близкое значение кР, которое оказалось равно 2,14 ±0,03 л/(моль-с). Коэффициент корреляции для данной зависимости равен 0,99. Несколько более низкое значение кР по сравнению с полимеризацией ДЦПД в присутствии лишь одного ТЮ14 [12] можно объяснить присутствием в контактной паре менее жесткого комплексного противоиона на основе А1Е12С1.
При использовании каталитических систем типа Циглера-Натта нельзя исключать возникновения катионов типа К3Т1+ в качестве активных центров олигомеризации. Так, в работе [14] на основе изучения электропроводности каталитической системы А1Е1;2С1-Т1С14 показано, что примерно через 2...3 мин электропроводность системы достигает максимума, а затем падает до конечного значения. Такое поведение системы в растворителе говорит о том, что в начальный момент времени в растворе происходит образование ионов, например С12ЕШ+, которые затем исчезают. Как правило, падение электропроводности растворов каталитической системы совпадает по времени с образованием твердой фазы в виде соединений ТР+.
Полученные экстремальные зависимости можно интерпретировать следующим образом. При избытке А1Е12С1 по отношению к ТЮ4 происходит обменная реакция, приводящая к образованию металлоорганических производных титана:
26-
24-
22-
20-
18-
Г
\
Впрыск дезактиватора
Выдержка I
І I Впрыск мономера
Впрыск ТіС14 Впрыск AlEt2Cl
—Г"
400
—Г"
800
т, С
1200
1600
Рис. 3. Типичная термометрическая кривая полимеризации при единовременном добавлении мономера в раствор каталитической системы в толуоле (инверсный способ дозирования). Адиабатический реактор, мономер -дициклопентадиен 1,16 моль/л; катализатор - комплекс AlEt2Cl~TiCk с концентрацией 8,9310т3 моль/л
Аналогичные данные получены при использовании каталитической системы TiCl4 - оксид пропилена. В этом случае наблюдается резкое снижение активности каталитической системы в зависимости от степени замещения атомов Cl на окси-пропильные группы [15]. При более чем четырехкратном избытке оксида пропилена по отношению к TiCl4 происходила полная дезактивация каталитической системы. Наиболее близкие результаты получены при отношении TiC^-оксид пропилена, равном 1:1 мол. (т. е. при замене одного атома Cl на оксипропильную группу). Типичная термометрическая кривая полимеризации дициклопентадиена на этой каталитической системе приведена на рис. З.
В этом случае, при прочих равных условиях (концентрации ДЦПД 1,16 моль/л и каталитиче-
C2H5
+
C2H5
ской системы 8,9310-3 моль/л), значения наблюдаемой константы скорости полимеризации оказались равными 19,0* 10-3 для каталитической системы ЛШ12С1-ТЮ4 и 18,7* 10-3 для каталитической системы ТЮ4 - оксид пропилена. Это может свидетельствовать о сходных закономерностях образования активной частицы и протекания процесса олигомеризации ДЦПД. В данном случае, очевидно, протекает катионная полимеризация, причем происходит, по-видимому, прямое присоединение титансодержащего фрагмента по двойной связи мономера. В пользу такого механизма свидетельствуют данные рентгенофлуоресцентного анализа образцов полученных олигомеров (рис. 4).
и
Как видно из результатов рентгенофлуоресцентного анализа, в образцах полученных олигомеров есть включения как Т1, так и С1, однако содержание последнего снижено по сравнению с таковым в рентгенограммах образцов, полученных в присутствии ТЮ4 [12], что может свидетельствовать в пользу механизма обмена лигандами между алюминий- и титансодержащими компонентами каталитической системы. Фрагментов Л1 в олигомерах не обнаружено, и это означает, что алюминий входит в состав комплексного противоиона, стабилизирующего растущую частицу: сн3
см , 3 _ С1
сі чсі сі
С2Н5
I
Сі—ТІ+
С2Н5
Сі С21
УА\
СҐ ХС\
что не противоречит известным литературным данным [16]. Образующаяся при этом активная частица атакует двойную связь мономера, инициируя процесс олигомеризации.
При третьем способе проведения полимеризации ДЦПД скорость процесса зависит только от скорости добавления мономера. Раствор каталитической системы в толуоле в этом случае перед добавлением мономера выдерживали определенное время (~2,5 мин) [14].
Рис. 4. Типичная термометрическая кривая полимеризации при единовременном добавлении мономера в раствор каталитической системы в толуоле (инверсный способ дозирования). Адиабатический реактор, мономер - дициклопентадиен 1,16моль/л; катализатор - система ТІСІ4 + ОПс концентрацией 8,93- 1С~3 моль/л
Рис. 5. Рентгенофлуоресцентные спектры образца пол иди -циклопентадиена, полученного под действием каталитической системы А1Е^С1~ТЮа в растворе в толуоле
1----1-----1
1600 2000
Рис. 6. Типичная термометрическая кривая полимеризации при свободном приливании мономера в раствор каталитической системы в гексане (свободное истечение мономера). Адиабатический реактор, мономер -ДЦПД; катализатор - комплекс АІЕЬСІ-ТІСІ4
Найдено, что в течение определенного промежутка времени скорость процесса практически не изменяется и определяется лишь скоростью добавления мономера в реактор (рис. 6).
При проведении олигомеризации по четвертому способу (порционное дозирование мономера, рис. 7) установлено, что скорость реакции после добавления первых 2-3 порций мономера остается практически постоянной (рис. 8).
Рис. 7.
При проведении олигомеризации в изотермическом реакторе (рис. 9) после начала добавления мономера устанавливается постоянная температура, определяемая интенсивностью охлаждения и перемешивания содержимого реактора.
Реакция роста цепи полимера по норборнено-вой (НБ) двойной связи протекает согласно следующей схеме:
Рост цепи
(1)
|| Перегруппировка , („,,„_ПЯППЯ)
1 карбкатиона '
Т, С
Типичная термометрическая кривая полимеризации при дозировании мономера постоянными объемами в раствор каталитической системы в толуоле через равные промежутки времени (порционное дозирование мономера). Адиабатический реактор, мономер - ДЦПД; катализатор - система АІЕІСІ-ТІС4
Рост цепи
(2)
II (эмдо-ПДЦПД)
Сообщается [4, 11, 12], что в полученных полимерах преобладает структура I или II. Однако при участии в реакции циклопентеновой (ЦП) двойной связи, наряду с образованием обычных структур III, одним из вариантов может быть образование звеньев IV в результате трансаннулярной перегруппировки растущего карбкатиона:
Рост цепи
Гидридный сдвиг
(3)
-I—1-І—1-І—1-І—1-І—1-І—I
О 2 4 6 8 10 12
Количество повторных порций мономера
Рис. 8. Зависимость кН от количества повторных добавлений мономера. Адиабатический реактор, мономер -ДЦПД; катализатор - система АіЕіСНТіС
I Впрыск дезактиватора
Трансаннулярная
перегруппировка
Рост цепи
1 I ' I 1 I і I ' I 1 І ' I ' I 1 I 1 I ' I
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Рис. 9. Типичная термометрическая кривая полимеризации при свободном приливании мономера в раствор каталитической системы в гексане (свободное истечение мономера). Изотермический реактор, мономер -ДЦПД; катализатор - система АІЕі2СІ-ТіСІ4
(4)
На количество образующихся звеньев I—IV существенное влияние оказывает используемый для проведения полимеризации растворитель. Так в толуоле и циклогексане могут образовываться все четыре микроструктуры ПДЦПД, причем частота их появления соответствует ряду и ПКГУ, а в хлористом метилене — только структуры I и IV [4].
Для определения степени участия в образовании полимера НБ и ЦП двойных связей ДЦПД полученные образцы полимеров были исследованы методами ИК- и ЯМР ^-спектроскопии.
На рис. 10 (кривая 1) приведен типичный ИК-спектр ПДЦПД, полученного в присутствии ТіС14. Пики поглощения при 705 и 750 см-1 указывают на присутствие в полимере как экзо- так и эндозвеньев (I и II), образующихся при взаимодействии с активной частицей НБ двойной связи ДЦПД
+
р
IV
по реакциям прямого присоединения (1) и путем перегруппировки карбкатиона (2). Наличие пика поглощения при 810 см-1 наряду с пиком при 750 см-1 указывает на присутствие звеньев IV, полученных после трансаннулярной перегруппировки карбкатиона при взаимодействии ЦП двойной связи с активной частичкой по реакции (4). Наконец, пики поглощения при 1610 см-1 (ЦП двойные связи) и 1580 см-1 (НБ двойные связи) вызваны наличием в структуре полимера звеньев I, II и III.
Рис. 10. ИК-спектр ПДЦПД, полученного в толуоле под действием Тй!4 (1), и каталитической системы
Тй—А!(й2Н5)2й! при свободном истечении или порционном дозировании мономера в реактор (2)
Соотношение пиков поглощения при 750 и 700 см-1 указывает на преимущественное содержание в структуре полимера экзо-звеньев (I). Интенсивность остальных пиков, отвечающих содержанию микроструктур II, III и IV, невелика. Полученные данные частично совпадают с результатами, полученными в работе [5] для полимеризации ДЦПД в растворе толуола и н-гексана в присутствии А1С13 или Бр3ОЕ1;2.
На рис. 10 (кривая 2) представлен ИК-спектр ПДЦПД, полученного в условиях свободного истечения или порционного дозирования мономера в реактор под действием каталитической системы А1Е12С1-ИС14. Пики поглощения при 1610 см-1 (ЦП двойные связи) и 1580 см-1 (НБ двойные связи) вызваны наличием в структуре полимера звеньев I, II и III. В отличие от предыдущего спектра можно выделить колебания ациклических двойных связей при 1654 см-1, появляющихся в структуре ПДЦПД при раскрытии одного из колец по реакции метатезиса:
П^ГЛ ---------------------►
Ух) та4/А!(02н5)201
V
На рис. 11 и 12 приведены ЯМР 1Н-спектры ПДЦПД, полученного в присутствии ИС14 и каталитической системы А1Б12С1-Т1С14 соответственно.
I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I
7 6 5 4 3 2 1 0
5, м.д.
Рис. 11. ЯМР Н-спектр ПДЦПД, полученного под действием
Тй4
ь
8
I---1--1----1--1--1---------------1-1--1-1-1-1------------1-1-1
7 6 5 4 3 2 1 0
5, м.д.
Рис. 12. ЯМР 'Н-спектр ПДЦПД, полученного под действием каталитической системы А1ЕЬС1-ИС14 (1:1 моль)
Сигналы ненасыщенных связей наблюдаются в области 5...6 м. д. Сигнал при 5,15 м. д. относится к ациклическим двойным связям (г, рис. 11), сигналы при 5,50 и 5,65 м. д. относятся к протонам
ЦП двойной связи (Ь и с), а сигнал при 5,95 м. д. -
к протонам НБ двойных связей (а). Также в ЯМР 1Н-спектре ПДЦПД имеется область поглощения насыщенных протонов (л, рис. 11 и 12). Относительное содержание микроструктур в полимере рассчитывали по интегральным интенсивностям пиков а, Ь, с, г и области л, как указано в [6].
Результаты расчетов для различных образцов ПДЦПД приведены в таблице.
Преобладающим типом структур при обычном дозировании мономера, как и ожидалось, являются звенья I, присутствие звеньев II и III незначительно, а звенья IV присутствуют в большом количестве, что, в общем, характерно для протекания катионной полимеризации ДЦПД в растворе толуола [4, 6]. Совсем иное распределение звеньев наблюдается в полимере, полученном при свободном истечении и порционном дозировании мономера в раствор каталитической системы. В этом случае довольно велика доля звеньев V, полученных по реакции раскрытия цикла (5), а доля звеньев IV уменьшается.
Таблица. Условия полимеризации и микроструктура полученного ПДЦПД
№ п/п Соотношение Al(C2H5)2Cl:TiCl4 Начальные концентрации, моль/л Микроструктура ПДЦПД, %
1G3TiCl4 ДЦПД I II III IV V
Свободное истечение мономера в изотермическом реакторе
1 1 : 1 (293 К) 18 5,G7G 56,7 6,5 14,4 15,3 7,1
2 1 : 1 (313 К) 18 2,174 7G,7 6,8 13,6 2,6 6,4
3 1 : 1 (322 К) 18 4,348 72,1 7,4 13,2 1,9 5,4
4 1 : 1 (ЗЗБ К) 18 2,174 61,9 5,8 12,4 13,4 6,5
Обычный способ дозирования мономера в адиабатический реактор
Б 1 : 1 18 1,45 68,7 6,9 3,3 2G,4 следы
Свободное истечение мономера в адиабатическом реакторе
6 G,83 : 1 18 1,45 62,2 4,8 16,3 1G,1 6,6
7 1 : 1 18 1,31 72,6 6,9 6,9 7,G 6,6
Порционное дозирование мономера в адиабатическом реакторе
8 G,83 : 1 18 1,45 6G,8 6,G 12,3 12,7 8,2
9 1 : 1 18 1,45 57,5 5,9 8,G 16,1 12,6
1G 1,24 : 1 18 1,31 37,G 1G,6 9,2 27,3 16,G
Полученные результаты свидетельствуют о том, что доля микроструктур, соответствующих реакции метатезиса, резко возрастает при дозировании мономера в реактор отдельными порциями. Одновременно снижается доля структур, образующихся при разрыве норборненовой связи ДЦПД.
По-видимому, раскрытие одного из циклов ДЦПД облегчается в тех случаях, когда концентрация мономера в реакционной массе снижается до определенного значения. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что доля микроструктур, образующихся по реакции метатезиса, увеличивается симбатно возрастанию содержания алюмоорганической составляющей в комплексном
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский Ю.В., НоБ.И., Бутов Г. М. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.
2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. -216 с.
3. Risse W., Grubbs R.H. Polynorbornene and poly (exo-dicyclopenta-diene) with aldehyde end groups // Makromol. Chem. Rapid Com-mun. - 1989. - V. 10. - № 2. - P. 73-78.
4. Peng Y.X., Liu J.L., Cun L.F. Microstruture of Polymers Obtained by Cationic Polymerization of endo-Dicyclopentadiene // J. Polym. Sci. - 1996. - V. 34. - № 17. - P. 3527-3530.
5. Qian Y., Dono K., Huang J., Ma H. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Dicyclopentadiene Catalyzed by Titanium Tetrachloride Adduct Complexes with Oxygen-Containing Ligands // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - V. 81. - № 3 - P. 662-666.
6. Pacreau A., Fontanille M. Linear polymerization of endo-dicyclo-pentadiene inintiated by metathesis catalysts // Makromol. Chem. -1987. - V. 188. - № 11. - P. 2585-2595.
7. Dono K., Huang J., Ma H., Qian Y. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Dicyclopentadiene Catalyzed by Titanium Tetrachloride Adduct Complexes with Nitrogen-Containing Ligands // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - V. 77. - № 14. - P. 3247-3251.
катализаторе при порционном дозировании мономера в реактор.
Выводы
Изучены закономерности полимеризации дициклопентадиена под действием TiCl4 и каталитической системы AlEt2Cl-TiCl4 в растворе толуола. Показано, что преобладающим типом растущих частиц при катионной полимеризации дициклопентадиена являются контактные или сольватно-разделенные ионные пары. Константа роста цепи в этом случае равна 4,0±0,2 л/(моль-с).
Найдено, что наибольшая скорость процесса полимеризации дициклопентадиена под действием AlEt2Cl-TiCl4 достигается при мольном отношении компонентов каталитической системы 1:1. Тепловыделение при полимеризации также определяется соотношением компонентов каталитической системы, достигая максимального значения при мольном отношении Al к Ti, равном 1:1. Значение константы роста цепи в этом случае составляет 2,14+0,03 л/(моль-с).
Установлено, что при полимеризации дициклопентадиена под действием каталитической системы AlEt2Cl-TiCl4 в растворе толуола образующиеся микроструктуры в цепи полимера связаны со способом дозирования мономера в реактор. Доля микроструктур, образующихся по реакции метатезиса, резко возрастает при дозировании мономера в реактор отдельными порциями, а также симбатно увеличению содержания алюминийорганической составляющей в каталитической системе. Другие факторы, например температура или соотношение компонентов каталитической системы при свободном истечении мономера, не оказывают существенного влияния на содержание микроструктур V в полимере.
Авторы выражают благодарность коллективу НАЦ ТПУ за помощь в проведении спектральных исследований.
8. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-ви-нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65.
9. Ionova E.I., Lyapkov A.A., Bondaletov V.G., Bondaletova L.I., Petrenko T.V. Indene Polymerization under the Action ofTitanium Tetrachloride // Coke and Chemistry. - 2009. - V. 52. - № 11. -P. 496-500.
10. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с.
11. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105.
12. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Романова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием тетрахлорида титана. // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т 314. - № 3. - C. 106-111.
13. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г, Иананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе TiCL // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-369.
14. Дьячковский Ф.С., Ерицян М.Л., Каширенинов О.Е., Матиска Б., Мах К., Швестка М., Шилов А.Е. Исследование природы активных центров в каталитических системах ИС14+А1К2С1 // Высокомолярные соединения. - 1969. - Т. А9. - № 3. -С. 543-547.
15. Мананкова А.А., Бондалетов В.Г., Белоусова А.С., Ляпков А.А. Исследование стадии дезактивации тетрахлорида титана
в процессе получения нефтеполимерных смол // Ползунов-ский вестник. - 2010. - № 4. - С. 271-274.
16. Aoshima S., Kanaoka S. A Renaissance in Living Cationic Polymerization // Chem. Rev. - 2009. - V. 109. - P. 5245-5287.
Поступила 15.01.2013 г.
УДК 543.552^54.1
КОНТРОЛЬ ХРОМА В ОПУХОЛЕВЫХ КЛЕТКАХ МЕТОДОМ АДСОРБЦИОННОЙ КАТОДНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
Г.Б. Слепченко, В.М. Пичугина, Е.Г. Черемпей, Т.И. Щукина
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Выбраны условия вольтамперометрического определения хрома шестивалентного на графитовых электродах с использованием дифенилкарбазида методом адсорбционной катодной вольтамперометрии. Разработана и метрологически аттестована вольтамперометрическая методика контроля опухолевых клеток на содержание хрома шестивалентного.
Ключевые слова:
Вольтамперометрия, хром, биологические объекты, пробоподготовка, электрод, методика, метрологические характеристики. Key words:
Voltammetry, chromium, biological objects, probes pretreatment, electrode, procedure, metrological characteristics.
Хром участвует в регуляции углеводного, жирового обмена, важен для ферментного и гормонального обмена в организме, деятельности сердечной мышцы, сосудов. Наличие этого элемента помогает человеку преодолеть стресс, регулирует уровень сахара в крови. Нехватка хрома нередко является причиной ухудшения толерантности к глюкозе, избыточного веса, способствует быстрой утомляемости, появлению бессонницы. При избыточном поступлении в организм хром, особенно шестивалентный, может оказывать канцерогенный и аллергизирующий эффекты, предрасполагает к более частому развитию гастритов, гепатитов, астено-невротических расстройств [1].
В литературе микроколичества хрома определяют несколькими инструментальными физико-химическими методами: проточно-инжекционные методы, атомно-абсорбционная спектрометрия, электрохимические методы и т. д. [2-5].
Среди электрохимических методов наиболее чувствительным является метод адсорбционной катодной вольтамперометрии (АКВА). Широко распространен способ накопления хрома в виде адсорбированного комплекса с органическими лигандами (диэтилентриаминпентауксусная кислота, 1,5-дифенилкарбогидразид и др.) [6, 7]. Также используется метод адсорбционного вольтампероме-трического определения хрома с купфероном [8].
Купферон - аммонийная соль нитрозофенил-гидроксиламина. Применяется в аналитической химии для осаждения ионов различных металлов. Метод дает более высокую чувствительность, чем предыдущие адсорбционные методики для хрома.
Он основан на эффективном концентрировании комплекса хром-купферон на электроде типа висящей ртутной капли и каталитическом восстановлении адсорбированного комплекса. Это дает предел обнаружения 1,0нг/дм3. Для достижения высокой чувствительности, как правило, в качестве индикаторного применяется ртутьсодержащий электрод, что существенно ограничивает применение данного способа измерения хрома.
Поэтому целью исследований являлся выбор индикаторного нетоксичного электрода на основе углеродсодержащих материалов, а также вольтам-перометрических условий для определения хрома шестивалентного и разработка методики его определения в опухолевых клетках.
Экспериментальная часть
Используемые реактивы были квалификации «х. ч.» или «ос. ч.». Воду перегоняли дважды, с добавлением перманганата калия и серной кислоты. Рабочие растворы с концентрациями 10,0 и 1,0 мг/дм3 готовили из ГСО состава раствора ионов хрома.
Измерение сигналов методом вольтампероме-трии проводили с использованием комплекса аналитического вольтамперометрического СТА (ООО «ИТМ», г. Томск, Россия). Использовали рабочие электроды - сажевые на основе сажи из электропроводящей пластмассы; графитовые с использованием спектрального графита; стеклоуглеродные (СУЭ) и пропитанные эпоксидной смолой графитовые (ГЭ). Электрод сравнения - хлоридсеребря-ный в 1,0 моль/дм3 КС1 (ХСЭ).
