CC BY
33
102
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2012, № 2 (1), с. 102-105
УДК 539.196.3
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ ТКАНИ С АКРИЛОВЫМ СОПОЛИМЕРОМ
© 2012 г. И.В. Мялкин, А.А. Молодова, К.В. Кирьянов,
Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
kvkiryanov@yandex.ru
Поступило вредокцию 29.09.2011
Методами микрокалориметрии и ИК-спектроскопии показано, что взаимодействие между макромолекулами целлюлозы волокон ткани и акриловым сополимером обусловлено исключительно ван-дер-вальсовыми силами. Определены энтальпии растворения акриловых сополимеров на основе бу-тилметакрилата в этилацетате и хлороформе.
Ключевые слово: целлюлозная ткань, акриловые сополимеры, тепловой эффект, микрокалориметрия, экстракция, растворители.
Введение
Композиции акриловых полимеров, армированных целлюлозной тканью, представляют собой гетерогенные смеси полимеров. В частности, такие системы образуются при реставрации и консервации произведений искусства из ткани путем пропитки ее полимерами. Взаимодействие полимера с поверхностью наполнителя, свойства и структура полимера в пограничных слоях предопределяют комплекс физикохимических и механических свойств наполненной системы [1, 2]. Значительная роль сил взаимодействия на границе раздела фаз полимер - наполнитель учитывается в большинстве исследований наполненных эластомеров и реак-топластов. В отношении наполненных линейных полимеров в стеклообразном состоянии этот вопрос в значительной степени не ясен, прежде всего вследствие малого числа исследований в этом направлении.
Цель данной работы - изучение взаимодействия акриловых сополимеров с поверхностью целлюлозной ткани методами микрокалориметрии, ИК-спектроскопии и элюирования полимера растворителями из наполненной системы.
Экспериментальная часть
Объектами исследования являлись полибу-тилметакрилат (ПБМА) и тройной сополимер
(СПЛ) бутилметакрилата (БМА) с винилацета-том (ВА) и бутилакрилатом (БА). Состав и некоторые свойства сополимеров приведены в табл. 1. Гомо- и сополимеры получали радикальной полимеризацией мономеров в среде изопропилового спирта (ИПС) при 353 К. В качестве инициатора полимеризации использовали динитрилазобисизомасляной кислоты в количестве 0.05% от массы сомономеров. Поскольку полимеризация сомономеров проходила до глубоких конверсий (Р), можно считать, что валовый состав образовавшегося сополимера близок к составу исходной мономерной смеси. Глубину конверсии мономера в полимер оценивали методом гравиметрии по конечному выходу полимера.
Методом гель-проникающей хроматографии в тетрогидрофуране при 313 К на жидкостном хроматографе Shmadzu с колонками, наполненными полистирольным гелем с размером пор Ы0б и 1-105А, определили среднемассовую молекулярную массу (ММ) сополимеров. Температуры стеклования (Тс) и текучести (Тт) сополимеров определяли на консистометре Гепплера.
В качестве армирующего наполнителя (субстрата) была использована целлюлозная ткань -бязь производства фабрики «Красная Талка», г. Иваново (ГОСТ 29298-2005). Образцы получали нанесением кистью растворов сополимеров определенной концентрации на ткань. Далее рас-
Тоблицо 1
Физико-химические свойства ПБМА и сополимера БМА ______с винилацетатом (ВА) и бутилакрилатом (БА)____________________
Состав СПЛ, мол.% Р, % ММ-10-4 Тс , К Тт , К
ПБМА 99 14.5 289 409
85БМА-10ВА-5БА 95 11.5 278 339
творитель удаляли сушкой до постоянной массы образца в условиях конвекционного обмена без нагрева. Таким образом получали образец для исследований. Содержание полимера в композиции ткань - сополимер оценивали по привесу образца ткани.
ИК-спектроскопические исследования ткани, полимера и композиций ткань - сополимер проводили на Фурье-спектрометре «Инфралюм ФТ-801» с рабочим диапазоном 550-5500 см-1. Для этого исследованные композиции прессовали в таблетки с КВг.
Массу сополимера, экстрагируемого растворителем из композиций, определяли по изменению массы образцов со временем их пребывания в растворителе.
Калориметрическое определение энтальпии взаимодействия исследуемых полимеров с целлюлозной тканью проводили в микрокалориметре ДАК1-1А типа Кальве [3] при р = 101.325 кПа и Т = 298.15 К. Теория и методика измерений на микрокалориметрах подобного типа изложены в работах [4, 5]. Основные метрологические параметры ДАК1-1А составляли: погрешность измерения энергии тепловыделения не превышала 2%, чувствительность измерительных термобатарей калориметра в режиме прямого измерения - не менее 100 мкВ/мкВт, дрейф чувствительной схемы - не более 0.75 мкВ/К. Постоянная времени т в режиме прямого измерения найдена равной 220 сек. Отсчет времени проводили электронным секундомером с погрешностью определения 0.1 сек.
При определении массы проб реагентов и образцов использовали аналитические весы ВЛР-20 с погрешностью измерений 10-4 г.
Расчет теплового эффекта взаимодействия сополимеров с целлюлозной тканью проводили с применением закона Гесса. Для этого экспериментально измеряли энтальпии процессов взаимодействия с этилацетатом и хлороформом сополимера, армированного целлюлозной тканью (композиции), АН° , и механической смеси
сополимера и чистой ткани, АН 2, взятых в стехиометрических количествах, отвечающих данной композиции. Разность этих энтальпий АН20 - AHj0 = АН0 дает значение энтальпии адсорбции сополимера на ткани, позволяющее оценить силы взаимодействия этих компонентов. При определении энтальпии каждого процесса проводили серию опытов, включающую не менее 6 экспериментов.
Отсутствие систематических ошибок при измерениях на ДАК-1-1А контролировали по интегральной энтальпии растворения химически чистого обезвоженного хлорида калия в дистиллированной воде. Среднее значение измеряемой величины при 298.15 К составило 17.7+0.3 кДж/моль по 16 определениям. Соответствующее литературное значение, квалифицированное как наиболее точное, составляет 17.58+0.34 кДж/моль [6]. Ошибки измеряемых величин во всей работе выражены в виде квадратичного отклонения среднего результата, с учетом коэффициента распределения Стьюдента.
Результаты и их обсуждение
Авторы [7] показали, что метакриловая кислота и ее производные могут сорбироваться на гидроксилсодержащих поверхностях пористых материалов, в том числе и целлюлозной ткани, с образованием прочных водородных связей между гидроксильными группами поверхности и карбоксильными и карбонильными группами макромолекул полимера. ИК-спектры как чистого ПБМА, так и в составе композиции были найдены идентичными и совпадали с табличными данными по ПБМА. Это указывает на то, что между гидроксильными группами поверхности целлюлозы и карбонильными группами макромолекул ПБМА не образуются водородные связи. Это подтверждается калориметрическими данными (табл. 2 и 3).
Из данных табл. 2 и 3 с использованием закона Гесса рассчитали энтальпии взаимодействия ПБМА и тройного сополимера состава 85БМА-10ВА-5БА (СПЛ) с целлюлозной
Таблица 2
Энтальпия ( ДН^ ) процессов взаимодействия ПБМА и тройного сополимера
состава 85БMA-10ВA-5БA (СПЛ), ткани, композиций и механических смесей на их основе с этилацетатом ^A), р = 101.325 кПа и Т = 298.15 К
№ процесса Состав смеси (композиции, сополимера) v^A), моль Шпр, Дж/(усл. моль смеси)
1 ПБМА (тв) 81 б20±10
2 СПЛ (тв) 81 8б0±15
3 Ткань (тв) 171 210±5
4 0.68ПБМА (к) + 0.32Ткань (тв) 110 -(325±5)
5 0.68ПБМА-0.32Ткань (тв) 110 -(315±10)
б 0.68СПЛ (к) + 0.32Ткань (тв) 110 -(1б0±5)
7 0.68СПЛ0.32Ткань (тв) 110 40±10
Таблица 3
Энтальпия ( ДН^ ) процессов взаимодействия ПБМА и тройного сополимера
состава 85БМА-10ВА-5БА (СПЛ), ткани, композиций и механических смесей на их основе с хлороформом (ХФ), р = 101.325 кПа и Т = 298.15 К
№ процесса Состав смеси (композиции, (со)полимера) v(ХФ), моль ДНпр, Дж/(усл. моль смеси)
1 ПБМА (тв) 81 -(6100±30)
2 СПЛ (тв) 81 -(5430±40)
3 Ткань (тв) 171 0± 15
4 0.65ПБМА (к) + 0.35Ткань (тв) 110 -(4190±40)
5 0.65 ПБМА-0.35Ткань (тв) 110 -(4100±40)
6 0.65СПЛ (к) + 0.35Ткань (тв) 110 -(3840±40)
7 0.65СПЛ-0.35Ткань (тв) 110 -(3600±40)
тканью, которые найдены равными: -(90±60) и -(220±60) Дж/(усл. моль смеси) соответственно.
Таким образом, взаимодействие между макромолекулами в композиции (ПБМАТкань) обусловленно ван-дер-вальсовыми силами. При образовании композиции тройного сополимера с тканью (СПЛТкань) межмолекулярное взаимодействие, обусловленное силами ван-дер-ваальса, между разнородными макромолекулами сополимера и ткани превалируют над таковыми между одинаковыми макромолекулами сополимера. Это, вместе с энтропийным фактором, положительным при смешении разнородных компонентов, указывает на наличие термодинамической устойчивости композиции сополимера с тканью и свидетельствует о малой вероятности самопроизвольного процесса расслаивания компонентов в данной композиции.
В среде растворителя значения экзотермического эффекта взаимодействия для тройного
сополимера, АН80, согласно алгебраической
сумме энтальпий (см. табл. 2 и 3), АН80 =
= АН6 - 0.68АН2 - 0.32АН30, соответственно равны в этилацетате -(800±15), а в хлороформе —(300±50) Дж/(усл. моль композиции). Это указывает на то, что экстракция исследуемых со-
Рис. Изменение массы (Дт) тройного сополимера состава 85БМА-10ВА-5БА от времени пребывания его композиций с тканью в хлороформе (1) и этилацетате (2) при Т = 298.15 К
полимеров из композиции как этилацетатом, так и хлороформом протекает с небольшим экзоэффектом, и они являются в этих случаях хорошими растворителями. На рисунке приведена зависимость изменения массы тройного сополимера состава 85БМА-10ВА-5БА от времени пребывания его композиций с тканью в хлороформе (1) и этилацетате (2). Как видно из рисунка, тройной сополимер состава 85БМА-10ВА-5БА легко экстрагируется данными растворителями из ткани в течение 120 с.
Выводы
1. Методами микрокалориметрии, ИК-спект-роскопии и элюирования полимера из наполненных систем изучено взаимодействие акриловых сополимеров на основе бутилметакрила-та с целлюлозной тканью.
2. Энтальпии взаимодействия ПБМА и тройного сополимера состава 85БМА-10ВА-5БА с целлюлозной тканью по данным калориметрии составляют -(90±60) и -(220±60) Дж/ (усл. моль смеси) соответственно. Это указывает на наличие только межмолекулярных ван-дер-ваальсовых сил взаимодействия в исследуемых композициях.
Список литературы
1. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 304 с.
2. Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых систем водными дисперсиями полимеров. Л.: Химия, 1969. 336 с.
3. Гальперин Л.Н., Колесов Ю.Р., Машкинов Л.Б., Гермер Ю.Э. Дифференциальные автоматические калориметры разного назначения // Тез. докл. 4 Всесоюз. конф. по калориметрии. Тбилиси, 1973. С. 539.
4. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: Изд-во ин. лит., 1963. 477 с.
5. Кирьянов К.В. Химическая термодинамика процессов модификации и синтеза линейных и сверхразветвленных полимеров. Дис. ... д-ра хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2005. 368 с.
6. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термоди- 7. Кротова М.Н., Морозова Л.П. Взаимодействие намика и строение водных и неводных растворов полимеров с поверхностью модифицированного электролитов. Л.: Химия, 1976. 328 с. стекла // Коллоидн. журн. 1962. № 24. С. 473.
CALORIMETRIC STUDY OF CELLULOSE FABRIC INTERACTION WITH ACRYLIC COPOLYMER
I. V. Myalkin, A.A. Molodova, K. V. Kir’yanov, N. V. Volkova, D.N. Emel’yanov
It has been shown by the microcalorimetric method and IR spectroscopy that the interaction between the cellulose macromolecules of fabric fibers and (meth)acrylic (co)polymer is due solely to van der Waals forces. The enthalpies of dissolution of acrylic (co)polymers based on butyl methacrylate in ethyl acetate and chloroform have been determined.
Keywords: cellulose fabric, acrylic copolymers, heat effect, microcalorimetry, extraction, solvents.
