CC BY
91
68
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2008, № 5, с. 68-7 6
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИПРОПИЛЕНА
© 2008 г. Л.Я. Цветкова 1, Н.Н. Смирнова 1, Т.А. Быкова 1,
Т.Г. Кулагина 1, П.М. Недорезова 2
1 НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 2 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
Поступнла вредакцню 08.07.2008
Суммированы все опубликованные к настоящему времени термодинамические характеристики атактического, изотактического, синдиотактического, гемиизотактического и стереоблочного полипропилена. Калориметрически получены отсутствующие данные о теплоемкости синдиотактического полипропилена в интервале 6-455 К и энергии сгорания гемиизотактического и стереоблочного полипропилена при 298.15 К. Выявлены зависимости термодинамических свойств и характеристик реакций синтеза поли-
пропилена от его структуры, физического состояния
Ключевые слова: калориметрия, теплоемкость, стики, полипропилен.
Введение
Поскольку полипропилен (ПП) может быть синтезирован в виде атактического, изотактического, синдиотактического, гемиизотактического и стереоблочного стереоизомеров, он является удобным объектом для изучения влияния конфигураций макромолекул на термические свойства полимера.
Результаты исследований теплоемкости атактического и изотактического ПП методами адиабатической вакуумной калориметрии и ДСК опубликованы более чем в 20 работах. Теплоемкость измерена от 0.5 до 600 К. Образцы атактического полипропилена (I) - аморфные, изотактического (II) - частично кристаллические (степень кристалличности от 10 до 65%). Все опубликованные результаты тщательно проанализированы и обобщены Вундерлихом с сотрудниками [1, 2].
Измерения теплоемкости и физических превращений гемиизотактического (IV) и стереоблочного (V) полипропилена выполнены в интервале 6-640 К с погрешностью в основном 0.5% [3]. Термические свойства синдиотактического полипропилена (III) изучены мало. Теплоемкость (С°) образцов разной степени кристалличности исследована только от 180 до 460 К методом ДСК с погрешностью +2% [4, 5].
Цель настоящей работы - получение отсутствующих данных о С° синдиотактического ПП от 6 до 455 К и энергии сгорания стереоблочно-
и температуры при стандартном давлении. энергия сгорания, термодинамические характери-
го и гемиизотактического ПП при 298.15 К; анализ литературных данных и обобщение результатов исследований термодинамических свойств стереоизомеров ПП и характеристик реакций их синтеза, выявление зависимостей указанных величин от структуры ПП, его физического состояния и температуры .
Экспериментальная часть
Калориметрические методы исследования. Для измерения С° от 6 до 340 К применяли адиабатический вакуумный калориметр, конструкция которого и методика работы описаны в работах [6-8]. Погрешность измерений С° при гелиевых температурах 1.5-2%, с ростом температуры до 40 К она уменьшается до
0.4%, при Т > 40 К составляет 0.2%.
С° в области 300-455 К исследована методом ДСК [9, 10] с погрешностью 1.5%.
Для измерения энергий сгорания использовали калориметр В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой перевернутого типа [11]. Погрешность получаемых значений энтальпий сгорания веществ по данным калибровок и поверок была в пределах 0.02%.
Характеристики изученных образцов стереоизомеров полипропилена. Синдиотактиче-ский ПП получен полимеризацией в среде жидкого мономера (чистоты 99.7 об.%) при 333 К с использованием гомогенного металлоценового
катализатора Ph2C(CpFlu)ZrCl2, активированного полиметилалюмоксаном [12]. Микроструктуру образца определяли методом спектроскопии ЯМР 13С. Содержание синдиотактических пен-тад 83%, синдиотактических диад - 93%. Молекулярно-массовые характеристики образца определяли методом гель-хроматографического анализа на высокотемпературном гель-хроматографе «Waters 150-С». Получили: Мw = 4.65 х х 105 и М^Мп = 3.2 соответственно.
Образцы IV и V получены из пропилена чистоты 99.7 об.% с использованием гомогенных катализаторов Me2C(3-MeCp)(Flu)ZnCl2 (МЦ-1) и (2-PhInd)2ZnCl2 (МЦ-2) соответственно [12]. Для IV Mw = 9.5 х 104, MJMn = 2.4; для V Mw = = 23.4 х 104, MJMn = 2.7 [12].
Микроструктура образцов IV и V определена методами спектроскопии ИК и ЯМР 13С. Величина D998/D973 (макротактичность) для них составляет 0.20 и 0.26 соответственно.
Результаты и их обсуждение
Теплоемкость. Экспериментальные значения С° вместе со сглаженной кривой С° = ДТ),
полученной на ЭВМ с помощью степенных и полулогарифмических полиномов, приведены на рис. 1. Видно, что в температурном интервале расстеклования 250-293 К С° сравнительно
резко увеличивается (участок БР). Выше 310 К наблюдаются два эндотермических перехода первого рода с максимумами при 397 К (участок ПМЗ) и 410 К (участок ЗНЕ). Пик с максимумом при 397 К, вероятно, соответствует переходу из зигзагообразной плоскостной конформации в двойную геликоидальную конформацию [13]. Пик с максимумом при 410 К -плавление образца III. Последние кристаллы исчезают при 422 К - эта температура принята
'Т'о
нами за температуру плавления Т ^.
Cp, Дж/(К моль)
Рис. 1. Теплоемкость синдиотактического полипропилена: АБВС - кристаллический, АБ - стеклообразный, ДЕ - высокоэластический, ЕЖ - жидкий, АБРП - частично кристаллический образец Ша (на участке АБ аморфная часть в стеклообразном состоянии, а на РП - в высокоэластическом), БР - теплоемкость в интервале расстеклования, ВГ - увеличение теплоемкости при расстекловании образца Ша, ВД - увеличение теплоемкости при расстекловании полностью аморфного полимера III, ПМЗНЕ — кажущаяся теплоемкость в интервале
фазовых переходов, Т° - температура стеклования, - температура плавления
Следует отметить хорошую сходимость наших данных по С° кристаллического III и литературных результатов ее оценки [4], полученных на основании измерений методом ДСК в
интервале 180-460 К С° частично кристаллического (75%) синдиотактического ПП. Различия не превышали 3% при погрешности измерений теплоемкости методом ДСК ±2%.
С целью выявления влияния отжига и скорости охлаждения из расплава на степень кристалличности и термические свойства синдио-тактического ПП, исходный образец Ша после
исследования его С° до 455 К был отожжен в
течение 20 мин при 440 К и затем охлажден до
80 К со скоростью ~70 К/мин. Измерили С°
получившегося образца Шб в интервале 6-450 К, затем охладили из расплава до 300 К со скоростью ~0.2 К/мин и изучили получившийся образец Шв в интервале 300-455 К. Выявлено, что С° образцов Шб и Ша в пределах погрешности измерений совпадают в интервале 6-250 К, но скачок С° при расстекловании
аморфной части значительно больше у ІІІб; для образцов ІІІб и Шв наблюдается только один фазовый переход с максимумом теплоемкости вблизи 410 К - плавление (рис. 2).
Рекомендуемые зависимости С°= Д7) для
аморфного атактического и кристаллического изотактического ПП приведены в работе [2] (рис. 3). Теплоемкость аморфного атактического ПП всюду больше, чем кристаллического изотактического, причем различие составляет от 3% до 30%, особенно оно велико при
Т < 30 К. При Т > 20 К С° кристаллического
синдиотактического ПП в пределах 1.5-7% выше чем кристаллического изотактического ПП и
существенно (до 15%) ниже С° атактического
ПП. Теплоемкость аморфного атактического полипропилена [2] в интервале 20-300 К превышает С° аморфного синдиотактического ПП
на 15-0.5%, в высокоэластическом состоянии при Т > 330 К различия лежат в пределах 1-4%.
С° гемиизотактического и стереоблочного ПП
близки и, несмотря на наличие аномалий выше
Рис. 2. Теплоемкость образцов синдиотактического полипропилена ІІІа - ІІІв в интервале 340-430 К
ным формулам [14] и обобщенные по литературным данным термодинамические параметры стеклования и стеклообразного состояния для всех изученных стереоизомеров ПП приведены в табл. 1.
Показано, что хотя интервал расстеклования и температура стеклования образцов Ша и Шб совпадают, скачок теплоемкости при расстекловании аморфной части АСр (7С° )а существенно
больше у образца Шб. Значения АС^ (Тсо )а образцов Ша и Шб, найденные графически (например, для образца Ша отрезок ВГ на рис. 1) и равные, соответственно, 5.8 и 8.8 Дж/(К моль), использовали для оценки степени кристалличности а образцов по формуле
а = 100[1-АСО( Тсо )а / АС0( Тсо )а=о]. (1)
Оказалось, что а образцов Ша и Шб равна 70 и 53% соответственно.
Несмотря на то, что для полипропилена разной тактичности были получены разные значения Тсо (например, в [4] для атактического полипропилена приведена Т° = 249 К, для изо-
тактического 260 К и синдиотактического 270 К), Вундерлих [2] при анализе результатов не счел возможным отнести указанные различия в Тс к следствиям, связанным с микроструктурой макромолекул полипропилена, и привел для всех микроструктурных аналогов
одинаковые значения Тсо = 260 К. Однако полученные нами разные значения Тс для синдио-тактического, гемиизотактического и стереоТаблица 1
Параметры стеклования и стеклообразного состояния стереоизомеров полипропилена; р = 0.1 МПа
ПП Источник т; (±1), К АСр0( Гс°) о о конф н с°(0) - н о(0), кДж/моль
Дж/(К моль)
І [2] 260.0 17 1.1 4 -
ІІ [2] 265.0 17 1.1 4 4.2
ІІІ Данная работа 275.5 19 2 4 0.4
ІУ [3] 263.2 21 - 5 -
V [3] 264.5 19 - 5 -
Таблица 2
Термодинамические параметры плавления исследованных образцов синдиотактического полипропилена (р = 0.1 МПа)
Образец Г , к пл 5 а, % АН о (а), кДж/моль АНпол (а = 100), кДж/моль АО п°л (а = 100), Дж/(К моль)
Шб 422±1 53 2.02 3.81 9.03
ІІІв 422±1 69 2.62 3.81 9.03
Рис. 3. Теплоемкость полипропилена [2]: АВ - кристаллический, ДЕ - жидкий, АБ - стеклообразный, ГД - высокоэластический
температур их стеклования, различия не превышают 2% во всем изученном интервале температур.
Показано [2], что в области 20-150 К, а так-
оо
же в интервале от Тс до ТПл теплоемкость частично кристаллического полипропилена является функцией степени кристалличности: С° тем
больше, чем меньше степень кристалличности полимера.
Параметры стеклования и стеклообразного состояния. Полученные нами по извест-
блочного ПП при погрешности определения температуры стеклования ±1 К говорят о влиянии микроструктуры на Т° полимера. Аналогичные выводы сделаны относительно влияния микроструктуры на Тсо полистиролов [15].
Термодинамические параметры плавления. Как упоминалось выше, для исходного образца Ша в интервале 310-422 К наблюдаются два фазовых перехода первого рода, а для образцов Шб и Шв - только по одному. Так как в случае образца Ша имеет место наложение переходов при 397 и 410 К, мы не пытались определить раздельно значения энтальпий указанных переходов, а их суммарный вклад, определенный графически как площадь, ограниченная замкнутой ломаной кривой ПМЗНЕЛП (рис. 1), рассматривали как энтальпию плавления исследуемого частично кристаллического образца синдиотактического ПП. Аналогично рассчитано значение энтропии плавления образца Ша.
Поскольку образцы Шб и Шв в интервале 310-422 К только плавятся и степень кристалличности образца Шб нами определена (53%) по уравнению (1), мы рассчитали энтальпию плавления синдиотактического ПП 100%-ной кристалличности по уравнению
АНпол (а = 100%) = АНпол (а)/(а), (2)
а затем использовали это значение для определения по этому же уравнению степени кристалличности образца Шв.
Термодинамические параметры плавления образцов Шб и Шв приведены в табл. 2.
Видно, что степень кристалличности син-диотактического ПП существенно уменьшается после отжига образца в течение 20 мин при 433 К и последующего быстрого охлаждения его до 80 К, а затем вновь значительно увеличивается в случае медленного охлаждения расплава до комнатной температуры.
В работах [1, 2] даны рекомендуемые для применения термодинамические параметры плавления полностью кристаллического изотак-
тического полипропилена: Тл = 460.7 К,
АНпол = 6.94±0.76 кДж/моль, Мп°л = 15.1±1.6 Дж/(К моль). Однако следует отметить, что судя по приводимому ходу кривой С° = ДТ) кристаллического изотактического ПП в интервале 250-460.7 К, расчет термодинамических характеристик плавления выполнен не вполне корректно. В связи с этим нами по хорошо разработанным методикам [14] на основании приводи-
мых Вундерлихом данных [2] пересчитаны характеристики плавления, они оказались равными: Тп°л = 460.7 К, АН пол = 9.20±0.76 кДж/моль,
АОпол = 20.0±1.6 Дж/(К моль), АС0( То) = = 20.0 Дж/(К моль).
Термодинамические функции. Значения термодинамических функций синдиотактиче-ского ПП для широкого интервала температур приведены в табл. 3. Детали расчета функций подробно описаны в работе [16].
В табл. 3 приведены также рекомендованные термодинамические функции аморфного полипропилена любой степени тактичности [2], изо-тактического [2], гемиизотактического [3] и стереоблочного [3] полипропилена. Полученные значения функций могут использоваться в соответствующих термодинамических и теплофизических расчетах.
Стандартные термодинамические характеристики образования полипропилена из простых веществ. По полученным в настоящей работе экспериментальным данным об
энергиях сгорания АЦ в условиях калориметрической бомбы гемиизотактического и стерео-блочного ПП в высокоэластическом состоянии (табл. 4) рассчитали их стандартные значения
энергии сгорания АЦ0 при Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа, которые, в свою очередь, использовали для расчета соответствующих стандартных энтальпий сгорания АНс0.
Сгорание полипропилена соответствовало уравнению:
{С3Щ (в.э) + 4.5 О2 (г) =
= 3 СО2 (г) + 3 Н2О (ж). (3)
В круглых скобках приведены физические состояния реагентов: в.э - высокоэластический, г - газообразный, ж - жидкий.
В табл. 5 приведены стандартные мольные
энтальпии сгорания АНс0 и образования АН^ ,
энтропии АОґ° и функции Гиббса АО0 образования из простых веществ в их стандартных состояниях при Т = 298.15 К, полученные нами для гемиизотактического и стереоблочного ПП, а также в работе [17] для изотактического ПП.
При расчете АНґ° использовали стандартные энтальпии образования углерода в форме графита и газообразного водорода, приведенные в работе [18]. Энтропию образования рассчитали по значениям энтропий стереоизомеров
полипропилена (табл. 3, ссылки [2, 3]) и литера- Д£° . Значения всех величин относятся к про-турным данным [18] об энтропиях газо-. цессу.
образного водорода и кристаллического углерода в форме графита. Функцию Гиббса об- 3 С(гр) + 3 Н2(г) ^ [СзН6] (в.э), (4)
разования вычислили по значениям АИ° и где гр - графит.
Таблица 3
Термодинамические функции стереоизомеров полипропилена (М^СзЩ = 42.078 г/моль; р = 0.1 МПа)
Т, К С°, Дж/(К-моль) И °(Т) - И ° (0), кДж/моль Б°(Т), Дж/(К-моль) -[ О°(Т) - И°(0) ], кДж/моль
Атактический и изотактический полипропилен [2]
Стеклообразное состояние
0 0 0 1.1 0
100 28.51 1.445 26.8 1.24
200 49.63 5.374 53.2 5.27
260 64.92 8.792 68.1 8.91
Высокоэластическое состояние
260 82.32 8.792 68.1 8.91
298.15 88.07 12.05 79.8 11.7
400 104 21.8 108 21.3
460.7 113 28.4 123 28.3
Изотактический полипропилен [2]
Кристаллическое состояние (наш пересчет выше 250 К)
100 26.25 1.258 21.60 0.9022
200 47.63 4.994 46.66 4.336
298.15 65.17 10.56 69.05 10.03
400 82.4 18.1 90.6 18.2
460.7 92.7 23.4 103 24.1
Жидкое состояние
460.7 113 32.6 123 24.1
500 119 37.1 133 29.1
600 134 49.8 155 43.5
Синдиотактический полипропилен
Стеклообразное состояние
0 0 0 2 0
100 26.99 1.325 25.33 1.208
200 48.42 5.134 50.90 5.046
275.5 64.33 9.394 68.84 9.571
Высокоэластическое состояние
275.5 83.33 9.394 68.84 9.571
298.15 87.63 11.34 75.59 11.20
400 107 21.2 104 20.4
422 111 24.1 107 21.2
Кристаллическое состояние
100 26.99 1.325 23.50 1.025
200 48.42 5.134 49.07 4.680
298.15 66.30 10.81 71.95 10.64
400 83.0 18.4 93.8 19.1
422 86.6 20.3 98.3 21.2
Жидкое состояние
422 111 24.1 107 21.2
450 116 28.3 115 24.3
Г емиизотактический полипропилен* [3
Стеклообразное состояние
100 27.40 1.358 24.65 1.107
200 48.81 5.205 50.47 4.889
263.2 62.60 8.717 65.64 8.560
Высокоэластическое состояние
263.2 83.60 8.717 65.64 8.560
298.15 89.45 11.73 76.39 11.04
400 110 21.9 106 20.3
500 123 33.5 131 32.2
570 133 42.4 148 42.0
Окончание табл. 3
Т, К С°, Дж/(К-моль) Н ° (Т) - H o(0), кДж/моль ь) л о Ї « Є О -[G°(Т) - H°(0) ], кДж/моль
Стереоблочный полипропилен* [3]
Стеклообразное состояние
100 27.23 1.351 24.51 1.101
200 48.94 5.196 50.31 4.867
264.5 63.10 8.803 65.85 8.615
Высокоэластическое состояние
264.5 82.10 8.803 65.85 8.615
298.15 89.39 11.70 76.14 11.01
400 111 22.1 106 20.3
500 124 33.8 132 32.2
570 137 42.9 149 42.1
* 5 °(Т ) - 5 о(0).
Таблица 4
Данные опытов по сжиганию гемиизотактического (IV) и стереоблочного (V) полипропилена в высокоэластическом состоянии при Т = 298.15 К
Полипропи- лен Число опы- тов m, г - AUC '*, Дж m3(CO2)/mp(CO2)** х х100, % - ДUB, Дж/г - Дис° - Дн °
кДж/моль
IV 6 0.0782- 0.0903 15569- 16004 99.68-99.72 46632±18 1962.3±0.7 1960.9±0.5
V 6 0.0994- 0.1532 14855- 22794 99.68-99.80 46586±7 1960.4±0.3 1958.0±0.3
* - Общее количество энергии, выделяющееся при сжигании ПП в опыте в условиях калориметрической бомбы. ** - Отношение масс СО2, найденной в продуктах сгорания ПП и вычисленной по его химической формуле.
Таблица 5
Энтальпия сгорания и термодинамические параметры образования стереоизомеров полипропилена в расчете на моль повторяющегося мономерного звена (М = 42.078 г/моль; р = 101.325 кПа, Т = 298.15 К)
Полипропилен Физ. состояние* -Дн°, кДж/моль -ДН °, кДж/моль -ASf0, Дж/(К-моль) ДG0, кДж/моль
Г емиизотактический в.э 1960.9±0.5 77.4+0.5 327.4+0.6 20.2+1.1
Стереоблочный в.э 1958.0±0.3 79.9±0.3 327.6+0.6 17.8+0.9
Изотактический [17] в.э 1957.1±0.3 80.4±0.4 329.0+1.5 17.7+0.9
Изотактический [17] к 1951.4+0.4 86.2+0.4 339.7+1.5 15.1+0.9
*
в.э - высокоэластическое, к - кристаллическое.
В работе [19] подробно описаны эксперименты по измерению энергий сгорания, методы обработки экспериментальных данных и расчетов величин, приведенных в табл. 4, 5.
Из данных табл. 5 видно, что значения стандартных энтальпий сгорания, энтальпий и энтропий образования стереоизомеров ПП в высокоэластическом состоянии при 298.15 К очень близки между собой, просматривается лишь увеличение абсолютных значений АИ° в ряду изотактический ПП - стереоблочной ПП -гемиизотактический ПП в пределах 0.2% и уменьшение абсолютных значений АН° и А5° в этом же ряду в пределах 2 и 0.5% соответст-
венно. Значения функции Гиббса образования положительны и возрастают в указанном ряду на 10%.
Термодинамические характеристики реакций синтеза полипропилена. В табл. 6 представлены термодинамические характеристики полимеризации пропилена в массе в исследованные стереоизомеры полипропилена. Энтальпии полимеризации АН]°ол при Т = 298.15 К
рассчитаны по стандартным энтальпиям сгорания или образования реагентов, полученным нами (табл. 5) и приведенным в работах [20, 17]. Следует заметить, что полученные значения
Таблица 6
Термодинамические параметры полимеризации пропилена; р = 101.325 кПа
Т, К Физ. состояния мономера и полимера -АН п°ол, кДж/моль -аЛ0 , ^^пол 5 Дж/(К-моль) -А^п°ол, кДж/моль
1. Пропилен ^ атактический ПП [13’
0 к; с 72.4 -1.1 72.4
100 ж; с 77.7 69.6 70.7
200 ж; с 82.6 105 61.6
298.15 г; в.э 100.8 187 45.1
400 г; в.э 98.4 180 26.5
500 г; ж 95.9 175 8.7
2. Пропилен ^ изотактический ПП [13]
0 к; к 76.7 0 76.7
100 ж; к 82.1 74.8 74.6
200 ж; к 87.1 111 64.9
298.15 г; к 106.5 198 47.6
400 г; к 106.3 197 27.5
500 г; ж 95.9 175 8.7
3. Пропилен ^ синдиотактический ПП
0 к; к 72.7 0 72.9
0 к; с 70.5 -4 70.7
100 ж; к 78.1 72.9 70.8
100 ж; с 75.9 69.0 69.0
200 ж; к 83.0 109 61.2
200 ж; с 79.8 105 59.8
298.15 г; к 102.2 194 44.4
298.15 г; в.э 99.6 189 43.2
400 г; к 101.4 192 24.6
400 г; в.э 97.0 182 24.2
450 г; ж 95.6 178 15.5
4. Пропилен ^ гемиизотактический ПП
0 к; с 70.9 0 70.9
100 ж; с 76.2 71.7 69.0
200 ж; с 81.2 107 59.8
298.15 г; в.э 99.6 190 43.0
400 г; в.э 96.7 182 23.9
500 г; ж 93.9 176 5.9
5. Пропилен ^ стереоблочный ПП
0 к; с 70.9 0 70.9
100 ж; с 76.2 71.9 69.0
200 ж; с 81.2 108 59.7
298.15 г; в.э 99.6 190 43.0
400 г; в.э 96.5 182 23.7
500 г; ж 93.6 175 6.1
АНпол (г, в.э; 298.15 К) для изотактического
(-100.8), гемиизотактического (-97.8) и стерео-блочного ПП (-100.3 кДж/моль) близки практически в пределах суммы погрешностей определения энтальпий сгорания мономера и ПП, поэтому мы рассчитали среднее значение, оказавшееся равным -99.6+1.8 кДж/моль, и использовали его, наряду с термодинамическими функциями стереоизомеров полипропилена (табл. 3) и температурной зависимостью теплоемкости, температурой и энтальпией плавления пропилена [21, 22] для расчета АНпол при других
температурах. Значение АН пол(г, к; 298.15 К) = = -102.2 кДж/моль рассчитано по формуле
АНп°ол (г, к; 298.15 К) =
= АНп°ол (г, в.э; 298.15 К) -АНп°л (298.15 К). (5)
Энтропии реакций АЛ^ рассчитаны по абсолютным энтропиям реагентов (табл. 3), а функции Гиббса АGПол определены по энтальпиям и энтропиям реакций при соответствующих температурах. Методики упомянутых расчетов подробно описаны в работе [16].
Погрешности приведенных в табл. 6 значений АН п°ол составляют 1-2%, АЛпол в пределах
1% и АGПол - около 2%. Отрицательные значения энтальпий и энтропий реакций говорят о
том, что реакции имеют верхние предельные температуры полимеризации, определяемые
соотношением АН п0ол и А^пол и равные —535 К.
Из данных табл. 6 видно, что термодинамические параметры процесса полимеризации пропилена в стереоизомеры ПП сильно зависят от физических состояний мономера, полимера и температуры, но только в пределах нескольких процентов - от структуры ПП.
Заключение
Калориметрическое исследование в области 6-455 К теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений частично кристаллического синдиотактического полипропилена позволило вычислить термодинамические функции для 100%-но кристаллического и полностью аморфного синдиотактического полипропилена от Т ^ 0 до 455 К, оценить параметры стеклования и стеклообразного состояния и термодинамические характеристики плавления. Анализ всех опубликованных к настоящему времени термодинамических характеристик атактического, изотактического, синдиотактического, гемии-зотактического и стереоблочного полипропилена позволил показать, что тактичность оказывает значительное влияние на термодинамические характеристики физических превращений.
Данные об энергии сгорания гемиизотактиче-ского и стереоблочного полипропилена при 298.15 К позволили рассчитать термодинамические параметры реакций полимеризации пропилена в различные стереоизомеры полипропилена. Показано, что характеристики реакций получения стереоизомеров полипропилена при стандартном давлении достаточно сильно зависят от их физического состояния и температуры, но не очень значительно (в пределах до 10%) - от их структуры.
Список литературы
1. Вундерлих В., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир. 1972. 238 с.
2. Gaur U., Wunderlich B. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10. P. 1051-1064 .
3. Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Маркин А.В., Быкова Т.А., Недорезова П.М. // Высокомолек. соед.
A. 2003. Т. 45. № 7. С. 1177-1184.
4. Gee D.R., Melia T.P. // Makromol. Chem. 1968.
B. 116. S. 122-129.
5. Gee D.R., Melia T.P. // Polymer. 1969. V. 10. P. 239-248.
6. Worthington A.E., Marx P.C., Dole M. // Rev. Sci. Instr. 1955. V. 26. P. 698-703.
7. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195-199.
8. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623-637.
9. Бернштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. 256 с.
10. Gusev E.A., Dalidovich S.V., Vecher A.A. // Thermochim. Acta. 1985. V. 92. P. 379-385.
11. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1966. Ч. II. С. 13.
12. Недорезова П.М., Цветкова В.И., Алады-шев А.И. и др. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 4. С. 595-606.
13. Natta G., Peraldo M., Allegra G. // Makromol. Chem. 1964. B. 75. S. 215-219.
14. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов. Изд. Нижегородского университета. 1999. 274 с.
15. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 12. С. 2190-2210.
16. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.
17. Joshi R.M., Zvolinski B.J. // Macromolecules. 1968. V. 1. P. 25-30.
18. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1972. Т. 2.
19. Лебедев Б.В. // Успехи химии. 1996. Т. 65, № 12. С. 1149-1169.
20. Richardson J., Parks G.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1939. V. 61. P. 3543-3546.
21. Coon B.D., Daniels F. // J. Phys. Chem. Soc. 1933. V. 37. P. 3-12.
22. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 807 с.
THERMODYNAMICS OF POLYPROPYLENE L.Ya. Tsvetkova, N.N. Smirnova, T.A. Bykova,T.G. Kulagina, P.M. Nedorezova
All the data published so far on thermodynamic characteristics of atactic, isotactic, syndiotactic, hemiisotactic and stereoblock polypropylene have been summarized. Missing data on heat capacity of syndiotactic polypropylene in the range 6-455 K and the energy of combustion for hemiisotactic and stereoblock polypropylene at 298.15 K have been obtained calorimetrically. The relationships between the thermodynamic properties and characteristics of polypropylene synthesis reactions and the polymer structure, physical state, and temperature have been revealed at standard pressure.
